Eine Studie zum synergistischen Effekt von Chlorid- und Sulfationen auf die Kupferkorrosion durch Verwendung von elektrochemischem Rauschen in asymmetrischen Zellen

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 14384 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die aktuelle Studie umfasst eine systematische Untersuchung der Kupferkorrosion zunächst in jeder NaCl- und Na2SO4-Lösung separat und dann in der Mischlösung aus Cl−- und SO42−-Ionen als aggressive Ionen. Elektrochemische Stromrauschsignale (ECN), die aus asymmetrischen (Asy) und symmetrischen (Sym) Zellen resultieren, wurden mithilfe der Wavelet-Transformation (WT) zusammen mit statistischen Verfahren interpretiert. Die Signale wurden bereinigt und jedes Signal wurde in 8 Kristalle zerlegt. Anschließend wurde die Standardabweichung jedes Kristalls mit der Standardabweichung der Teilsignale (SDPS) dargestellt. Die Asy-Elektroden verbesserten die Lochfraßerkennung auf Kupfer im Vergleich zu den Sym-Elektroden, was auf eine höhere Effizienz der Asy-Elektroden hinweist. Asymmetrische Kupferelektroden wurden mithilfe von SDPS-Diagrammen bei verschiedenen Temperaturen (40, 60 und 80 °C) untersucht. Um schließlich die Wirkung von Cl−- und SO42−-Ionen auf die Korrosion von Kupfer teilweise zu verstehen, wurde die Stabilisierung von Cu2+-Kationen durch Cl−- und SO42−-Ionen in wässrigen Lösungen durch DFT-Rechnungen modelliert. Die abgeleiteten Ergebnisse stimmen mit den experimentellen Daten überein.

Korrosion umfasst natürliche Prozesse, durch die die elektrochemische Oxidation von Metallen zu verschiedenen Verbindungen wie Ionen und Oxidationsmitteln erfolgt1. Die Korrosionsbeständigkeit einiger Materialien wird auch durch mehrere korrosive Ionen2 verringert. Lochfraß ist eine Art lokaler Korrosion, die durch aggressive Ionen wie Chlorid-, Sulfat- und Nitrationen usw. zu winzigen Löchern in der Metalloberfläche führt3. Verschiedene Industriezweige verwenden Kupfer und seine Legierungen, da sie hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Elektronik, Sanitär, Übertragungsleitungen und Wärmetauscher sind Beispiele für die Bereiche, in denen diese Metalle verwendet werden4,5,6. Eine in Gegenwart von Sauerstoff auf der Kupferoberfläche gebildete Oxidschicht zeigt Korrosionsbeständigkeit7,8,9. Dennoch sind Einschränkungen beim Schutz und die Anfälligkeit gegenüber verschiedenen Korrosionen, einschließlich gleichmäßiger Korrosion und Lochfraß unter bestimmten korrosiven Arten, einige Probleme bei Kupferoxid10,11,12. Darüber hinaus geht der Kupferkorrosionsprozess mit einer thermischen Aktivierung einher, bei der die Auflösungskinetik des Kupfers aufgrund der erhöhten Temperatur zunimmt und die Stabilität des Kupferoxids von den Temperaturschwankungen abhängt13.

Anwendungen von elektrochemischem Rauschen (EN) in der Industrie, insbesondere im Umgang mit Fernkorrosion sowie der Online-Untersuchung der Korrosionsart, sind ein interessantes Thema für Forscher und Wissenschaftler aus verschiedenen Bereichen14,15,16,17,18. Bei der Lochfraßkorrosion, einem schnellen und plötzlichen Ereignis, kommt es zu erheblichen Zerstörungen. Außerdem ist es schwierig, diese Korrosionsarten zu messen. Korrosion ist die Erzeugung von Ladungen, die natürliche Potential- und Stromtransienten verursachen, sodass EN-Messungen solche impulsiven Transienten, sogenannte Signale, erkennen können16,19. Die EN-Analyse wird mit zwei Hauptansätzen durchgeführt, einschließlich statistischer und spektraler Techniken. Mehrere Parameter wie Standardabweichung, Schiefe und Kurtosis können durch statistische Analysen berechnet werden. Die erste gibt die elektrochemischen Aktivitäten auf der Oberfläche von Elektroden an. Der zweite misst die Symmetrie um den Mittelwert und der letzte zeigt die Spitzen- oder Flachverteilung. Der statistische Ansatz erfordert aufgrund der Gleichstromdrift und des instationären Zustands Vorbehandlungen vor der Datenanalyse20,21,22,23,24,25,26,27. Unter idealen Bedingungen sollte die Identifizierung der Art und Intensität der Korrosion mithilfe von Datenanalyseverfahren erfolgen, die keine stationären oder linearen Bedingungen erfordern und gleichzeitig ein hohes Potenzial zur Unterscheidung im Zeit- und Frequenzbereich aufweisen. In dieser Hinsicht sind neuartige multiauflösende Zeit- und Frequenzanalysen, so die Wavelets, gute Alternativen, um die bestehenden Herausforderungen effizient zu bewältigen. Wavelets bilden die Hauptkomponente der Zerlegung von Signalen in der Wavelet-Transformation (WT), die ähnlich wie goniometrische Funktionen mit verschiedenen Frequenzen in der Fourier-Transformation wirken28,29,30,31,32.

Die aus dem Wavelet-Analyseprozess erhaltenen Ergebnisse werden in der Grafik des Teilsignals (PS) über der Zeit, der Energieverteilung (ED) über der Kristallzahl sowie der Standardabweichung des Teilsignals (SDPS) über dem Kristall dargestellt. Die Zeitskala und der Frequenzbereich der Korrosion sowie die Zusammenhänge mit der Anzahl der Kristalle sind in Tabelle 1 dargestellt. Dementsprechend nehmen mit zunehmender Anzahl der Kristalle auch die Zeitskala und der Frequenzbereich der Korrosion zu. Über die WT- und SDPS-Kurven wurde häufig berichtet33,34,35. Die durch das SDPS-Diagramm bereitgestellten Informationen sind im Vergleich zu den ED-Diagramminformationen wertvoller, da der Wert des SDPS mit der Schwingungszahl und der Amplitude der Signale zusammenhängt, was es zu einer guten Wahl für die vorliegende Studie macht35.

Eine Zelle mit zwei ähnlichen Arbeitselektroden (WEs) wurde als symmetrische (Sym) Zelle bezeichnet, mit identischen Materialien, Größen und Oberflächenvorbereitung, wobei diese WEs mit einem widerstandsfreien Amperemeter (ZRA) verbunden waren, das den Strom zwischen den Elektroden koppelte36. Jüngste Erkenntnisse haben ergeben, dass asymmetrische (Asy) Zellen mit WEs ganz unterschiedlicher Größe die Rauscherkennung verbessern, da die Phänomene an einer Elektrode aufgezeichnet werden27,33,34,37. Diese Zellen sind in der Lage, die Zeitbreite im SDPS-Diagramm beizubehalten, die EN-Stromtransientenamplitude zu erhöhen und die Aufzeichnung überschüssiger Signale zu verhindern, die in Sym-Zellen erzeugt werden.

In der vorliegenden Studie wird zusätzlich zu den EN-Messungen das Lochfraßverhalten von reinem Kupfer durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht, wobei die Korrosionsbeständigkeit und die Polarisationsmethode zur Quantifizierung des Überpotentials (η) analysiert werden38,39,40,41,42 ,43. Der synergistische Effekt von Cl− und SO42−-Ionen auf die Korrosion von Kupfermetall wurde ebenfalls untersucht. Infolgedessen wurden die Experimente zunächst getrennt in den NaCl- und Na2SO4-Lösungen und dann in der Mischlösung aus Cl−- und SO42−-Ionen (bei 60 °C) durchgeführt. Nach unserem besten Wissen ist die vorliegende Arbeit der erste Bericht über die Untersuchung der Lochfraßkorrosion von Kupfer durch ECN-Signale unter Verwendung von Asy-Kupferelektroden. Die aktuelle Forschung zielte darauf ab zu zeigen, dass diese Art der Konfiguration unter Verwendung von Kupfer eine vielversprechende Alternative zur Verarbeitung von ECN-Signalen sein könnte. Auf die Analyse der Ergebnisse von Asy-Zellen folgte deren Vergleich mit Sym-Zellen mittels statistischer und WT-Ansätze. Darüber hinaus werden auch Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, um den Stabilisierungsprozess von Cu2+-Kationen in wässrigen Medien zu simulieren. Diese Berechnungen zeigen teilweise, wie Cl−- und SO42−-Ionen den Korrosionsprozess von Kupfermetall erleichtern.

Es wurden drei verschiedene Größen von Kupferproben (Stabtyp) hergestellt, darunter symmetrische in großen (314–314 mm2) und kleinen (3,14–3,14 mm2) Größen sowie asymmetrische Zellen (3,14–314 mm2), die als Sym-L bezeichnet werden. Sym-S bzw. Asy. Die Elektroden wurden an einen Kupferdraht angelötet und anschließend vollständig mit Harz bedeckt, so dass eine Oberfläche mit der angegebenen Fläche der Lösung als WE-Oberfläche ausgesetzt wurde.

Zum Abschleifen von WE wurden Siliziumkarbidpapiere (im Bereich von 400#–2000#) verwendet, anschließend wurde destilliertes Wasser zur Reinigung verwendet. Vor jedem Lauf wurde Aceton zum Entfetten aufgetragen. Die Kanten der Probe wurden mit Nagellack beschichtet, um Spaltkorrosion zu verhindern.

Die Versuchszellen enthielten zunächst 0,6 M Na2SO4-Lösung, dann 0,6 M NaCl-Lösung bei 60 °C und schließlich 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4-Lösung bei verschiedenen Temperaturen (40, 60 und 80 °C). Der pH-Wert aller Lösungen wurde mit einem pH-Meter durch tropfenweise Zugabe von 1 M HCl oder 1 M NaOH auf 6 eingestellt. Die benötigten Salze wurden von der Firma Merck bereitgestellt. An den Reagenzien wurden keine zusätzlichen Reinigungen durchgeführt.

Zur Bildung der elektrochemischen Zelle wurden zwei gegenüberliegende Kupferelektroden mit einem Abstand von 1 cm in der Lösung angeordnet. Zur Überwachung der ECN-Signale, EIS und Polarisationsmessungen wurde der Potentiostat Autolab 302 N verwendet. Aufzeichnungen von ECN-Signalen wurden nach zweistündiger Exposition von WEs in der Lösung über einen Zeitraum von 900 Sekunden durchgeführt. Die Anwendung der orthogonalen Daubechies-Wavelets vierter Ordnung (db4) half bei der Durchführung der Wavelet-Technik und die Frequenz von 4 Hz wurde für die Abtastfrequenz der ECN-Daten verwendet. Die Berechnung statistischer Parameter erfolgt nach dem Wavelet-Trendentfernungsverfahren. Zur Durchführung der EIS- und Polarisationstests wurde ein Drei-Elektroden-System bestehend aus einer Ag/AgCl-Elektrode, Platinplatten und Kupfer als Referenzelektrode, einer Gegenelektrode bzw. der Arbeitselektrode verwendet. Die EIS-Messungen wurden bei Leerlaufpotential im Frequenzbereich 100–1 × 10–5 kHz unter Anwendung einer sinusförmigen Störung von 10 mV durchgeführt. Die Polarisationsabtastrate von 1 mV/s wurde für die Darstellung der Polarisationskurve berücksichtigt, die durch automatische Änderungen des Elektrodenpotentials in einem Bereich des Leerlaufpotentials in Richtung negatives Potential (ca. – 0,6 V) erstellt wurde. Matlab-Software wurde zur Verarbeitung der ECN-Daten und Nova-Software zur Analyse von EIS- und Polarisationskurven verwendet. Für die Experimente wurde eine Anzahl von 3 Wiederholungen berücksichtigt.

Die Geometrien aller Moleküle in der Reaktion wurden mit der B3LYP-DFT-Methode unter Verwendung des Basissatzes 6–311++G (2d, p)39 optimiert. Die Auswirkungen der verbleibenden Wasser-Lösungsmittelmoleküle werden implizit berücksichtigt und treten vermutlich in einem Medium mit einer Dielektrizitätskonstanten von 78 (der für Wasser) auf. Ein kontinuierliches polarisierbares Kontinuumsmodell (CPCM) wurde verwendet, um die Energien der Moleküle zu berechnen, die in den Reaktionen auftraten40. Die DFT-Berechnungen wurden mit dem Programm Gaussian 09 durchgeführt.

Abbildung 1 zeigt den Ersatzschaltkreis von Korrosionszellen zur ECN-Messung, in dem i1 und i2 die Quellen des Stromrauschens sind, das von einem lokalisierten Phänomen herrührt, beispielsweise der Auswertung und Trennung von Blasen und Korrosion an einem bestimmten Ort. Diese sind nicht direkt messbar, der fließende Strom zwischen zwei Elektroden (ΔI) ist jedoch messbar. Die Darstellung der dynamischen Wirkung von Korrosionszellen ist der Zweck des Ersatzschaltbildes. Dementsprechend wird es für alle Zellen einschließlich zweier WEs verwendet. Unter Verwendung des Ohmschen Gesetzes im Ersatzschaltbild kann man im Frequenzbereich41 schreiben:

wobei Z1, Z2 und Rs die Impedanz der Elektroden 1, 2 bzw. der Widerstand der Lösung sind. In vielen Fällen, insbesondere in wässrigen Lösungen, kann das R vernachlässigt werden. In solchen Fällen gilt Gl. (1) wird zu folgender Gleichung41:

Das Ersatzschaltbild einer Korrosionszelle zur Messung von EN.

Diese Gleichungen zeigen, dass der Strom, der durch die Korrosion einer Elektrode entsteht, auf die beiden WEs aufgeteilt wird. Bezüglich Korrosionsereignisse, die nur an Elektrode 1 auftreten (i2 = 0) und einen Strom erzeugen (i1). Aus Gl. (2) Bei identischen Elektroden auf gleichem Potential (Z1 = Z2) fließt nur die Hälfte von i1 zur anderen, während sie vom ZRA erfasst werden kann.

Wenn umgekehrt Z2 < < Z1, wird ungefähr der gesamte Strom zur anderen Elektrode übertragen und mit ZRA gemessen. Z2 < < Z1 tritt auf, wenn die Fläche von Elektrode 1 viel kleiner ist als die von Elektrode 2. Die Impedanz ist umgekehrt proportional zur Fläche27.

Kupfer-Sym- und Asy-Elektroden wurden jeweils separat in 0,6 M NaCl- und 0,6 M Na2SO4-Lösungen bei 60 °C untersucht. In der Lösung, die entweder aus Cl−- oder SO42−-Ionen bestand, wurden keine ECN-Signale aufgezeichnet, die auf Lochfraßkorrosion hinweisen (Abb. 2). Denn es ist keine Lochfraßkorrosion aufgetreten. Abbildung 3, optische Mikroaufnahmen zeigen deutlich die Kupferoberfläche in verschiedenen Lösungen.

ECN-Signale von Kupfer-(a)-Sym- und (b)-Asy-Elektroden in 0,6 M NaCl- und 0,6 M Na2SO4-Lösungen bei 60 °C.

Lichtmikroskopische Aufnahmen von Kupfer (a) vor und (b–d) nach dem Eintauchen in 0,6 M NaCl-, 0,6 M Na2SO4- und 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4-Lösungen bei 60 °C.

Die Signale wurden mit Sym- und Asy-Kupferelektroden in der Mischlösung aus 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4 für das Auftreten von Lochfraß bei 60 °C (pH 6) aufgezeichnet. Das WT-Verfahren wurde verwendet, um die reinen elektrochemischen Stromrauschtransienten zu bereinigen (Abb. 4), ohne dass sich die praktischen Daten änderten. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 dargestellt.

Die ursprünglichen ECN-Signale von Sym- und Asy-Elektroden in 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4-Lösung bei 60 °C.

Die in Abb. 4 dargestellten ECN-Signale. Nach Trendentfernung.

Tabelle 2 zeigt die statistischen Parameter, höhere Werte der Standardabweichung, die für Signale von Sym-L im Vergleich zu Sym-S-Elektroden beobachtet wurden (SD ist eine Funktion sowohl der Anzahl als auch der Amplitude der Signale)33. Die größere Anzahl (nicht die Amplitude) der von Sym-L-Elektroden aufgezeichneten Signale kann die SD-Unterschiede aufgrund der geringeren Kurtosis im Vergleich zu den von Sym-S-Elektroden aufgezeichneten Signalen erklären, wie in Abb. 5 dargestellt. Mit anderen Worten, die größere Signalanzahl führt zu den niedrigeren Werten von Kurtosis20. Es ist bemerkenswert, dass der Einsatz von Asy-Elektroden darauf abzielt, die Überlappung von Signalen zu vermeiden und die Erkennung von Rauschen durch Amplitudenerhöhung zu verbessern33. Daher sind Sym-S-Elektroden geeignete Kandidaten für den Vergleich mit Asy-Elektroden. Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, gibt es für die Signale von Asy im Vergleich zu Sym-Elektroden eine erheblich größere SD, möglicherweise aufgrund der größeren Rauschsignalamplitude in den Asy-Elektroden, aufgrund ihrer größeren Kurtosis und folglich weniger Rauschen. Tabelle 2 und Abb. 5 zeigen, dass Asy-Elektroden aufgrund der Unidirektionalität der Signale, die aus anodischen und kathodischen Reaktionen an den kleinen bzw. großen Elektroden resultieren, eine hohe Stromsignalschiefe aufweisen. Da die kleine Elektrode nicht genügend Platz für die Reduktion bietet, erfolgt die Bewegung der bei den anodischen Reaktionen erzeugten Elektronen in Richtung der größeren Elektrode, an der die kathodischen Reduktionsreaktionen stattfinden33.

Abbildung 4 zeigt die Zerlegung jedes Satzes von 3600 Datenpunkten von ECN-Signalen unter Verwendung von WT, während die SDPS-Diagramme der Transienten in Abbildung 6 dargestellt sind. Die maximale Peakposition in den SDPS-Diagrammen kann für die Erkennung verwendet werden jedes vorherrschenden Transienten35.

SDPS-Diagramme der Sym- und Asy-Konfigurations-ECN-Signale, dargestellt in Abb. 5.

Die maximale Peakposition des SDPS-Diagramms in Asy-Zellen ist d7-Kristall, was im Fall von Sym-L und Sym-S nicht beobachtet werden kann (Abb. 6). Die Teil- und Originalsignale wurden verglichen, um die Genauigkeit des d7-Kristalls sicherzustellen (Transienten mit einer Zeitskala von 16–32 s, wie in Tabelle 1 gezeigt). Gemäß Abb. 7b werden zu verschiedenen Zeiten (z. B. 400 und 500 s) mehrere Peaks für das Teilsignal des d7-Kristalls in Asy-Elektroden gefunden. Basierend auf optischen Mikroaufnahmen in Abb. 3 können diese Signale zu stabilen Vertiefungen auf der Kupferoberfläche führen. Abbildung 7a zeigt die Originalsignale, deren Zeitskala für jeden Peak im Bereich von 16–32 s liegt und dem Kristall d7 zugeordnet ist, ohne Überlappungen. Daher muss man sich auf die Position des beobachtbaren maximalen Peaks von Asy-Elektroden verlassen können, was bedeutet, dass kein Vergleich der Teil- und Originalsignale erforderlich ist, während ein solcher Vergleich für Sym-Elektroden erforderlich ist37.

(a) Das d7-Teilsignal, (b) Teil des Asy-Originalsignals, dargestellt in Abb. 5.

Angesichts der Effizienz der SDPS-Diagramme von Asy-Elektroden werden Temperaturen von 40 und 80 °C berücksichtigt, um die Temperaturauswirkungen auf die Kupferkorrosion durch SDPS-Diagramme zu untersuchen, wie in Abb. 8 zu sehen ist. Die Grubenbildung führt zum Fluss einer elektrischen Menge Ladung (Q) im Stromkreis, deren Schätzung anhand der folgenden Beziehung44 erfolgt:

SDPS-Diagramme der ECN-Signale von Asy-Elektroden in 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4-Lösung bei 40, 60 und 80 °C.

Dabei repräsentieren SDPSmax und τ max die Werte des SDPS am maximalen Spitzenkristall (dmax) bzw. der durchschnittlichen Zeitbreite des dmax-Kristalls. Tabelle 3 fasst die Parameterwerte aus Abb. 8 und Tabelle 1 zusammen. Dargestellt sind höhere Q-Mengen bei 80 °C im Vergleich zu den anderen Temperaturen, die zu mehr Korrosion führen als die anderen. Auch die großen Signale bei 80 °C im Vergleich zu den kleinen bei 40 °C bewiesen diese Behauptung (Abb. 9).

Die ursprünglichen ECN-Signale von Asy-Elektroden in 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4-Lösung bei (a) 40 °C und (b) 80 °C.

Basierend auf den Ergebnissen des vorherigen Abschnitts werden EIS- und Polarisationsmessungen durchgeführt, um das Lochfraßverhalten von Kupfermetall in Gegenwart von Chlorid- und Sulfationen zu bewerten. Die meisten Theorien im Zusammenhang mit Kupferlochfraß gingen davon aus, dass Chlorid für Lochfraßangriffe verantwortlich sei, schlossen jedoch den direkten Beitrag von Sulfationen aus38,45,46. Dem vorherigen Abschnitt und anderen Untersuchungen zufolge ist die Keimung der Gruben in Gegenwart von Sulfat- und Chloridionen als aggressivem Medium hauptsächlich mit der Anwesenheit dieser beiden Arten verbunden45,46. Die normalen EIS-Messungen, die in Lösungen mit 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4, 0,6 M NaCl und 0,6 M Na2SO4 bei 60 °C durchgeführt wurden, sind in Abb. 10 zu sehen. Die Summe des Ladungsübertragungswiderstands und eines ohmschen Widerstands spiegelt sich im Niederfrequenzbereich wider im Nyquist-Plot. Der Schwanz bei hohen Frequenzen wird einem ohmschen Widerstand zugeordnet, der durch den Pfeil als RΩpit des Nyquist-Diagramms in Abb. 10a dargestellt ist. Dieser Ohmsche Widerstand wurde verifiziert, indem Lösungen mit grubenfreien Kupferelektroden in der gleichen Geometrie wie künstliche Vertiefungen mit Grundelektrolyt versetzt wurden, um den als RΩpit38 angegebenen Punkt zu verschieben. Gemäß Abb. 10b wurde der Halbkreis im Nyquist-Diagramm an eine Randles-Schaltung angepasst, um den ohmschen Pit-Widerstand und die Ladungsübertragungswerte zu erhalten. Die am besten passenden Diagramme und die Randles-Schaltung sind in Abb. 10b dargestellt.

(a) Die EIS-Diagramme von Kupfer (3,14 mm2) in verschiedenen Lösungen bei 60 °C. (b) Die akzeptable Übereinstimmung der experimentellen Daten und der Randles-Schaltung.

Gemäß Tabelle 4 waren die Ohmschen Widerstände und Ladungsübertragungswiderstände in der Lösung von 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4 geringer als diejenigen, die aus Lösungen mit entweder Chlorid oder Sulfat erhalten wurden. Obwohl es unterschiedliche Meinungen über den Korrosionsmechanismus von Kupfer in Chloridlösung gibt, wird allgemein angenommen, dass sich ein unlöslicher Salzfilm CuCl bildet; Diese Art von Salzfilm kann jedoch in der Sulfatlösung nicht gebildet werden, wodurch die Lochfraßkorrosion in der Mischlösung aus Cl−- und SO42−-Ionen verstärkt wird45,46.

Darüber hinaus ist die Bewertung der passiven Oxidschichtdicke mithilfe von Bode-Diagrammen (dickere Oxidschichten, die sich in größeren Steigungen und y-Achsenabschnitten widerspiegeln) möglich37. Aus Abb. 11 geht hervor, dass die Oxidschicht auf dem Kupfer bei Verwendung von 0,3 M NaCl + 0,3 M Na2SO4 im Vergleich zu den anderen Lösungen weniger dick ist. Dementsprechend hatte die Oxidschicht einen ausreichend geringen Widerstand, um die Ionen der Kupferoberfläche aus der Lösung, die sowohl Chlorid als auch Sulfat enthielt, anzugreifen, und es gibt einen synergistischen Effekt von Chlorid- und Sulfationen auf die Lochfraßkorrosion von Kupfer.

Die Bode-Diagramme von Kupfer (3,14 mm2) in verschiedenen Lösungen bei 60 °C.

Die Polarisationsdiagramme für die Korrosion von Kupfer in verschiedenen Medien sind in Abb. 12 dargestellt. Überpotentialwerte (η), die ein Maß für die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion an der Oberflächenelektrode sind, werden mit der folgenden Gleichung42 berechnet:

wobei Eappl und Eeq die Werte des angelegten Potenzials (um einen konstanten Strom zu erhalten) bzw. des Gleichgewichtspotenzials darstellen. Mit anderen Worten, das Überpotential ist das Potential der Zelle im Verhältnis zu ihrem Gleichgewichtswert. Hier werden für die Lösung mit Chlorid + Sulfat (η1) im Vergleich zu den Lösungen von Na2SO4 (η2) und NaCl (η3) in Tabelle 5 deutlich geringere Überpotentialwerte erhalten. Dies zeigt, dass eine ausreichend hohe Sauerstoffreduktionsrate vorliegt ( (später hohe Geschwindigkeit der anodischen Reaktion) auf der weniger dicken Kupferoxidschicht in der Mischungslösung, was zu Lochfraßbildung führen kann. Die höhere Negativität des Korrosionspotentials, die zur Lochfraßkorrosion führt, resultiert aus der höchsten kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit in dieser Situation43.

Die Polarisationsdiagramme von Kupfer (3,14 mm2) in verschiedenen Lösungen bei 60 °C.

Wie oben erwähnt, erleichtern Cl−- und SO42−-Ionen den Korrosionsprozess von reinem Kupfermetall. Sobald in Experimenten alle Parameter gleich sind, könnten die Auswirkungen von Cl− und SO42− auf den Korrosionsprozess von Cu-Metall auf die Stabilisierung von Cu2+-Kationen durch Cl−- und SO42−-Ionen in den wässrigen Lösungen zurückgeführt werden. Hier werden die Reaktionen von Cl−- und SO42−-Ionen mit Cu2+-Kationen in wässrigen Medien modelliert. Darüber hinaus wird versucht, die Auswirkungen von Wassermolekülen auf die Stabilisierungsprozesse richtig zu berücksichtigen. Die Wechselwirkungen von H2O-Molekülen mit Ionen des Systems könnten in explizite Wechselwirkungen und implizite Wechselwirkungen unterteilt werden47,48,49. Um die expliziten Wechselwirkungen von H2O-Molekülen mit Ionen zu berücksichtigen, wird das Cu2+-Kation als Komplex mit sechs koordinierten Wassermolekülen und Cl−- und SO42−-Ionen als Anionen betrachtet, hydratisiert mit drei bzw. vier Wassermolekülen. Als nächstes wurde angenommen, dass die Stabilisierung von Cu2+-Kationen durch Cl−- und SO42−-Ionen nach den folgenden Prozessen erfolgt:

Die Strukturen der an den Reaktionen R1, R2 und R3 beteiligten Spezies sind in Abb. 13 dargestellt. Die berechneten Reaktionsenergien für R1, R2 und R3 betragen − 347,1 kJ/mol, − 351,5 kJ/mol und − 373,5 kJ/mol. jeweils. Diese berechneten Energien stimmen mit dem Trend überein, der für die Auswirkungen von Cl−- und SO42−-Anionen auf die Korrosionsbeschleunigung von Kupfermetall beobachtet wurde. Die Reaktion des Cu2+-Kations mit SO42−-Anionen (die Reaktion R2) führt zu einem stabileren Komplex als die mit Cl−-Anionen (die Reaktion R1). Eine Mischung aus Cl−- und SO42−-Anionen stabilisiert Cu2+-Kationen stärker als einzelne Cl−- oder SO42−-Anionen (Reaktion R3). Die vorliegenden DFT-Berechnungen liefern eine Erklärung für die synergistischen Effekte von Cl−- oder SO42−-Anionen bei der Erhöhung der Korrosionsrate von Kupfermetall.

Die Strukturen der an den Reaktionen R1, R2 und R3 beteiligten Spezies.

In der vorliegenden Studie wurde das Korrosionsverhalten von reinem Kupfer mithilfe von ECN-, EIS- und Polarisationsmethoden in der Lösung bestehend aus Cl− und SO42− als aggressiven Ionen untersucht. Ein Hauptziel dieser Arbeit war es, die Vorteile der Verwendung von Asy-Elektroden bei elektrochemischen Rauschmessungen für Kupferlochkorrosion aufzuzeigen. Die Schlussfolgerungen lassen sich wie folgt ziehen:

Die Elektrodenoberfläche der Asy-Konfiguration (3–300 mm2) zeigte eine deutlich verbesserte Erkennung von Lochfraß.

Der normale Grund für die Verwendung der Asy-Konfiguration besteht darin, die Untersuchung dessen zu ermöglichen, was an einer der beiden Elektroden geschieht. Die hier angegebenen statistischen Parameter der Asy-Konfiguration beziehen sich auf die erfassten Daten der kleinen Elektrode. Allerdings ist die große Elektrode das Substrat, das die erzeugten Elektronen verbraucht.

Die SDPS-Diagramme der Asy-Kupferkonfiguration sind effizienter als die der Sym-1-Konfiguration, da die scheinbare maximale Signalposition, die von den Asy-Elektroden herrührt, tatsächlich ist und kein Vergleich der Teil- und Originalsignale erforderlich ist, während ein solcher Vergleich für Sym-Elektroden erforderlich ist .

Die SDPS-Diagramme zeigten, dass die Korrosion auf Kupfer mit steigender Temperatur zunahm.

Aufgrund der höheren Mengen an Q bei 80 °C im Vergleich zu den anderen Temperaturen.

Mit der ECN-Technik wurde Lochfraß in der Mischlösung untersucht, da in der Sulfatlösung kein Salzfilm (CuCl) gebildet werden kann. Dadurch wird die Lochfraßkorrosion aufgrund der synergetischen Wirkung von Chlorid- und Sulfationen verstärkt und es wurden keine mit Lochfraß verbundenen Signale festgestellt jeweils in NaCl- und Na2SO4-Lösungen.

Nyquist- und Bode-Diagramme zeigten, dass die Korrosion in Gegenwart von Cl−- und SO42−-Ionen zunahm, da der Widerstand der Oxidschicht ausreichend niedrig war, um die Ionen auf die Kupferoberfläche zu bringen. Es stimmte mit dem Ergebnis von ECN sowie optischen Mikroaufnahmen überein.

Die Polarisationsmethode ist eine effiziente Methode zum Nachweis von Korrosion durch Messung der kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit. Die höchste kathodische Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart beider Ionen führt zur Lochfraßkorrosion, die aus der höheren Negativität des Korrosionspotentials resultiert.

Die DFT-Rechnungen lieferten eine Erklärung für die Stabilisierung von Cu2+-Kationen durch synergistische Wirkung von Cl−- oder SO42−-Ionen in wässrigen Lösungen. Die berechneten Ergebnisse stimmten mit den experimentellen Daten überein.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Ghazal Sadat Sajadi, Vahid Saheb und Seyed Mohammad Ali Hosseini

Fakultät für Chemie, Zweigstelle Kerman, Islamische Azad-Universität, Kerman, Iran

Mehdi Shahidi-Zandi

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Alle Autoren haben die Experimente konzipiert, Gh.S. Sajadi führte das Experiment durch, stellte die Geräte her, analysierte die Daten und Ergebnisse mit Unterstützung von Dr. SMA Hosseini und Dr. V. Saheb und alle Autoren verfassten den Manuskripttext.

Korrespondenz mit Seyed Mohammad Ali Hosseini.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Sajadi, GS, Saheb, V., Shahidi-Zandi, M. et al. Eine Studie zum synergistischen Effekt von Chlorid- und Sulfationen auf die Kupferkorrosion durch Verwendung von elektrochemischem Rauschen in asymmetrischen Zellen. Sci Rep 12, 14384 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-18317-2

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Eingegangen: 04. April 2022

Angenommen: 09. August 2022

Veröffentlicht: 23. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18317-2

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