Eine Studie über Ti

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 4851 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Unter vielen Übergangsmetalloxiden wurden Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) auf Fe3O4-Anodenbasis aufgrund ihrer hohen Energie und Kapazität gut untersucht. Eisen ist für seinen Elementarreichtum bekannt, relativ umweltfreundlich und weist eine geringe Toxizität auf. Allerdings leiden LIBs auf Fe3O4-Basis unter der Partikelaggregation während des Lade-Entlade-Prozesses, was sich auf die Zyklenleistung auswirkt. Diese Studie geht davon aus, dass die Eisenagglomeration und die Materialleistung durch die Wahl des Dotierstoffs beeinflusst werden könnten. Verbesserungen werden mit Fe3O4-Nanopartikeln angestrebt, die mit 0,2 % Ti dotiert sind. Die elektrochemischen Messungen zeigen eine stabile spezifische Kapazität von 450 mAh g−1 bei einer Rate von 0,1 C für mindestens 100 Zyklen in Ti-dotiertem Fe3O4. Die Stabilität der Entladungskapazität für Ti-dotiertes Fe3O4 wird durch eine gute elektronische Leitfähigkeit und Stabilität der Mikrostruktur und Kristallstruktur erreicht, was durch Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) weiter bestätigt wurde. Detaillierte Analysen der Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten (DFRTs) auf der Grundlage der Impedanzspektren offenbaren zwei verschiedene Arten von Li-Ionentransportphänomenen, die eng mit der Elektronendichtedifferenz in der Nähe der beiden Fe-Stellen zusammenhängen. Detaillierte Analysen von EIS-Messungen mit DFRTs für Ti-dotiertes Fe3O4 zeigen, dass eine Verbesserung der Grenzflächenladungsübertragungsprozesse zwischen Elektrode und Li-Metall zusammen mit einer lithiierten Zwischenphase zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung beiträgt.

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) erregen aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften, darunter hohe Energieeffizienz, fehlender Memory-Effekt, lange Lebensdauer, hohe Energie und hohe Leistungsdichte, kontinuierliche Aufmerksamkeit1,2,3. Es gilt als primäre Energiequelle für tragbare elektronische Geräte, Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEV)4,5. Graphit wird aufgrund seiner Schichtstruktur häufig als Anodenmaterial in LIBs verwendet. Dadurch kann Lithium während des Lade- und Entladevorgangs eingefügt/extrahiert werden, was eine theoretische spezifische Kapazität von 372 mAh g−1 ergibt. Allerdings schränken eine relativ geringe reversible Kapazität und eine schlechte Zyklenstabilität bei höherer Geschwindigkeit den Einsatz in HEV und PHEV5 ein, wo Anwendungen eine hohe Energie- und Leistungsdichte erfüllen müssen.

Um einen möglichen Ersatz für Graphit zu finden, wurden Übergangsmetalloxide wie NiO6,7, Fe3O48,9, Fe2O310,11,12, SnO213, Co3O414 und CuO15 aufgrund ihrer Fähigkeit untersucht, während des Ladevorgangs überschüssiges Li+-Ion16 aufzunehmen und Entladeprozesse, die zu einer hohen theoretischen Kapazität führen (∼700–1000 mAh g−1). Unter diesen Metalloxiden wurden LIBs auf Fe3O4-Anodenbasis aufgrund ihrer hohen Energie, hohen Kapazität, Umweltverträglichkeit und Elementfülle gut untersucht. Leider kommt es bei LIBs auf Fe3O4-Basis während des Lade-Entlade-Vorgangs zu einer Partikelaggregation, die sich auf die Zyklenleistung auswirkt. Es ist gut dokumentiert, dass die Struktur der Elektrode nach mehreren Lade-Entlade-Zyklen nur schwer aufrechtzuerhalten ist17. Daher wurden umfangreiche Studien mit Fe3O4-Nanopartikeln durchgeführt, die mit Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen, einschließlich Blatt-18, Kugeln19, Nanoröhren20 und Kohlenstofffasern21, modifiziert wurden, um die Zyklenlebensdauer und Geschwindigkeitskapazität zu stabilisieren. Auf Graphen basierende Fe3O4-Nanokomposite als Anodenmaterial in LIBs zeigen eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften mit einem Kapazitätsverlust von 5 % nach 100 Zyklen bei einer Rate von 1 °C22. Andererseits gibt es relativ wenige Berichte über die Auswirkung der Dotierung von Fe3O4 mit dem dritten Element, die eine verbesserte elektrochemische Leistung zeigt. Ein bemerkenswertes Beispiel ist das Fe3O4/Cu-Nanokomposit auf Fe3O4-Basis, das eine hohe Zyklenreversibilitätsleistung von bis zu 500 Zyklen bei 300 mAh g−123 aufweist.

Um den Ursprung des großen Kapazitätsschwunds nach den ersten paar Zyklen zu verstehen und wie sich der SEI auf die Batterieleistung auswirkt, haben wir eine detaillierte Studie24,25 an LIBs mit Lithiumferrit (α-LiFeO2) als Anode durchgeführt. Strukturanalysen, die auf der Rietveld-Verfeinerung von Lithiumferrit basieren, legen die Existenz zweidimensionaler Lithiumionen-Migrationswege innerhalb des Gitters nahe24. Die Studie zeigte, dass sowohl Li+ als auch Fe3+ die gleiche Position in Oktaedern besetzen, mit nahezu ähnlichen Besetzungen, wie aus der Strukturanalyse hervorgeht. Sowohl die magnetischen als auch die Ex-situ-XRD-Studien deuten auf eine Strukturumwandlung nach der Lade-Entlade-Reaktion hin. Auch DFRT-Studien (Distribution Function of Relaxation Time) auf Basis von Impedanzmessungen begründen die strukturelle Phasenumwandlung ab dem 4. Zyklus.

Diese Studien haben die strukturellen, magnetischen und elektrochemischen Messungen korreliert, um die Lithiumionenmigration und den Leistungsabfall von LiFeO2 zu erklären. In LiFeO2 wird ein reversibler Zyklus mit einer Kapazität von nahezu ~ 530 mAh g−1 bei einer Laderate von 0,1 C für bis zu 30 Zyklen erreicht. Überraschenderweise sinkt die spezifische Kapazität jedoch zunächst nach 30 Zyklen auf ~ 350 mAh g−1 bei 60 Zyklen, steigt dann allmählich auf 450 mAh g−1 bei 120 Zyklen an und nimmt dann wieder mit einer Kapazität von ~ 350 mAh g−1 bei 140 ab Fahrräder. Die Einzelheiten dieser Kapazitätsvariation sind nicht bekannt. Ein möglicher Grund ist die Fluktuation der Li-Besetzung in der Oktaeder-Stelle. Wenn man also eine geeignete chemische Spezies verwenden kann, die auf der Fe-Stelle sitzt und die Fluktuation der Li-Ionen-Besetzung begrenzt, könnte dies die strukturelle Stabilität des Materials und anschließend die Batteriestabilität verbessern.

Andererseits wurde gezeigt, dass die auf Anatas-Titandioxid (Titanoxid, TiO2) basierenden mesoporösen Materialien als Anode26 in LIBs eine spezifische Kapazität von 260 mAh g−1 bei einer Stromdichte von 10 A g−1 aufweisen. Die Lithiumtitanatverbindung mit einer Stöchiometrie von Li4Ti5O12 hat sich zu einem Kandidatenmaterial für Anodenmaterialien für Schnelllade-LIBs entwickelt27,28. Dieses Material ist auch von erheblichem kommerziellem Interesse. Daher wäre es interessant, das Potenzial der Kombination von TiO2 mit Fe3O4 als neues Design für die Anode in LIBs zu untersuchen. Xue et al. Es wurde berichtet, dass die Fe3O4-dotierten TiO2-Superpartikel über einen kolloidalen Co-Assemblierungsweg mit anschließender Kalzinierung erfolgreich synthetisiert wurden, und die Probe weist stark verbesserte elektrochemische Eigenschaften auf29. Der Bericht enthielt jedoch keine detaillierte Strukturanalyse.

Es wurden theoretische Studien durchgeführt, um viele Eigenschaften von Li-Ionen-Batterien genau zu beschreiben. Im Hinblick auf elektronisches Eigentum ist DFT ein geeignetes Werkzeug, um diese Aufgabe zu lösen. Auch für Li-Ionen-Batterien werden multiskalige Berechnungsmethoden im Einklang mit der Top-Down-Modellierung durchgeführt. Detaillierte rechnerische Untersuchungen zu Li-Ionen-Batteriematerialien wurden von Shi et al.30 besprochen. Darüber hinaus boomen Untersuchungen zu spezifischen Batterieeigenschaften durch verschiedene datengesteuerte Ansätze31,32,33. Weiter unten werden optische Bandlücken von dotierten ZnO-Filmen und dotierten TiO2-Photokatalysatoren, Redoxpotentiale für Lithium-Ionen-Batterien, mithilfe des Gaußschen Prozessregressionsmodells von Zhang et al. vorhergesagt.31,32,33. Daher ist es verlockend, die elektronischen Strukturen von Ti-dotiertem Fe3O4 und dem reinen Fe3O4 mithilfe der DFT-Berechnung (ML) zu untersuchen und dadurch die strukturellen und elektrochemischen Daten in einer sinnvollen Weise zu korrelieren.

In diesem Artikel berichten wir über die elektrochemische und Batterieleistung von Ti-dotiertem Fe3O4 und dem reinen Fe3O4, die durch die Co-Präzipitationstechnik hergestellt werden. Es hat sich zu einem aufkommenden Trend entwickelt, rechnerische Methoden in Verbindung mit maschinellem Lernen34,35,36 zu verwenden, um die Wirkung verschiedener Dotierstoffe zu untersuchen und ihre chemischen Eigenschaften vorherzusagen. Die Synthese von mit 0,2 % Ti dotiertem Fe3O4 wird dann mithilfe einer maschinellen Lernmethode entworfen, um die Bildung von Verunreinigungen zu vermeiden, wie im Phasendiagramm von Fe-Ti-O gezeigt (Abbildung S1). Die strukturellen, morphologischen und elektrochemischen Untersuchungen werden durchgeführt, um die Stabilität des Materials als Anode in LIBs zu untersuchen. Durch die Ti-Dotierung wird eine hohe Zyklenstabilität erreicht. Die Kapazität erreicht nach 10 Zyklen 450 mAh g−1 und bleibt bis zu 100 Zyklen auf demselben Wert, was zeigt, dass die Ti-Dotierung auf der Fe-Stelle eine praktikable Strategie für eine bessere Batterieleistung ist. Darüber hinaus helfen Post-Mortem-Analysen von Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS), den Ursprung der hohen Kapazitätsretention besser zu verstehen.

Der Einfachheit halber nennen wir Fe3O4- und Ti-dotierte Fe3O4-Nanopartikel S-Fe und S-Ti. Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von S-Fe und S-Ti zeigen eine ausgezeichnete Kristallinität (Abb. 1a, b). Wir beobachteten im XRD einen kleinen Peak bei 2θ von 31,8° sowohl für S-Fe- als auch für S-Ti-Proben, wie in Abb. 1a, b gezeigt, was auf die Existenz einer Sekundärphase schließen lässt. Durch Berechnung des Verhältnisses der Peakintensität bei 31,8° zu der von 35,4° (dem Hauptpeak für die kubische Phase) für beide Proben ergeben sich für S-Fe- bzw. S-Ti-Proben Ergebnisse von ~ 0,7 % bzw. 5,5 %. Wir haben die regulären Verfeinerungsstrategien befolgt, indem wir die Atomkoordinaten und die Standortbelegungen als Vorverarbeitungsschritt normalisiert haben, um eine quantitative Phasenanalyse mithilfe der Rietveld-Verfeinerungstechnik durchzuführen. Um die quantitativen Phasenanalysen durchzuführen, haben wir die Peakintensitäten, Strukturfaktoren sowie Gitterinformationen berücksichtigt. Die Rietveld-Verfeinerungen der XRD-Muster für S-Fe und S-Ti bestätigen das Vorhandensein von größeren kubischen (F d − 3 m) und kleineren orthorhombischen (P bcm) Phasen in den Proben. Das Verfeinerungsmodell für kubische Strukturen mit Ursprung bei −3 m basiert auf der Arbeit von Wechsler et al.37. Der Bragg-Peak um 31,8° in 2θ wird als charakteristisch für die orthorhombische Phase identifiziert. Das Sintern der Proben im Vakuum und in einer geschlossenen Atmosphäre trägt zur Bildung der orthorhombischen Hochdruckphase38 für beide Proben bei. Typische Kristallstrukturen von S-Ti sind in Abb. 1c, d dargestellt und weisen sowohl kubische als auch orthorhombische Kristallstrukturen auf. Die Atomkoordinaten für alle Proben entsprechend den verschiedenen Phasen sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Rietveld-Verfeinerungen zeigen, dass Fe beide + 3/ + 2-Valenzzustände hat und die orthorhombische Phase Bruchkoordinaten sowohl von Fe- als auch von O-Atomen enthält. Basierend auf den Ergebnissen der Röntgenbeugung nehmen sowohl die Zellparameter als auch das Zellvolumen mit der Ti-Dotierung zu (siehe Tabelle 1). Wir haben die Elektronendichteverteilung nur unter Berücksichtigung der kubischen Hauptphase berechnet. Wie aus Abb. 1e, f hervorgeht, wird für beide Proben ein relativ hoher positiver Elektronendichteunterschied für die Fe2-Stelle beobachtet, wohingegen der Nettodichteunterschied mit der Ti-Dotierung abnimmt, was die Existenz von Ti auf der Fe2-Stelle rechtfertigt (Wyckoff-Position von 16d, oktaedrische Einheiten). Interessanterweise nimmt die kovalente Bindungsnatur aufgrund der Ti-Dotierung deutlich ab. Für beide Proben wird eine ionische Bindung zwischen Fe und O sowie Fe und Fe festgestellt. O erhält mit Ti-Dotierung eine relativ positive Dichte, wie aus Abb. 1f hervorgeht. Diese Ergebnisse stimmen mit den identifizierten Fe1- und Fe2-Stellen mit den Oxidationsstufen +3 bzw. +2 von Fe überein. Dies wird durch die später beschriebene Bader-Ladungsanalyse weiter verifiziert.

Rietveld-Verfeinerung der XRD-Muster für (a) S-Fe- und (b) S-Ti-Proben bei Raumtemperatur. Die oberen und unteren Bragg-Positionen entsprechen F d − 3 m bzw. P bcm in beiden Panels. Kristallstrukturen einer S-Ti-Probe unter Berücksichtigung der Ionenradien der Atome zur Darstellung in (c) kubischen und (d) orthorhombischen Phasen. Grüne und braune Farbe entsprechen zwei verschiedenen Fe-Stellen mit den Oxidationsstufen +2 bzw. +3 in beiden Strukturen. Unterschied der Elektronendichteverteilung für (e) S–Fe und (f) S–Ti entlang der ab-Ebene unter Berücksichtigung nur der kubischen Spinellphase. Die Atomnomenklatur wurde zur besseren Sichtbarkeit in (f) entfernt.

Die Oberflächenelementzusammensetzung und Oxidationsstufen von S–Fe und S–Ti werden mithilfe der Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS) analysiert. Die Ergebnisse sind in Abbildung S2 dargestellt. Die Übersichtsspektren (Abbildung S2(a)) enthalten in ihrer jeweiligen Kurve hauptsächlich Fe, Ti, C und O. Die Entfaltung der Spektren wird durchgeführt, um die Spin-Bahn-Dubletts für die S-Ti-Probe zu identifizieren. Abbildung S2(b) zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum des Fe 2p-Regimes, das mit zwei Spin-Bahn-Dubletts und einem Satellitenpeak ausgestattet ist, die zu den Eigenschaften von Fe2+ und Fe3+ beitragen. Die Ergebnisse stimmen mit den an anderer Stelle berichteten Ergebnissen überein39. Das O 1s-Spektrum wird ebenfalls in zwei Peaks bei 531,17 eV und 534,03 eV entfaltet (Abbildung S2(c)). Der erste Peak steht im Zusammenhang mit Fe-O-Spezies, die Fe3O4 entsprechen, während der andere Peak auf das Vorhandensein restlicher sauerstoffhaltiger Gruppen (wie (O–H)) in der Probe zurückzuführen ist40,41,42,43,44. Darüber hinaus besteht die Entfaltung des Ti 2p-Spektrums aus einem Ti4+-Oxidationszustand mit einem Satellitenpeak (Abbildung S2(d))45.

Die Partikelgröße und Oberflächenmorphologie lassen sich anhand der Rasterelektronenmikroskopaufnahmen gut kontrollieren, wie in Abb. 2 dargestellt. Die durchschnittliche Größe von Fe3O4-Nanopartikeln beträgt etwa 257 nm und verringert sich nach der Ti-Dotierung auf 176 nm (siehe Abbildung S3). Für aussagekräftigere Interpretationen haben wir Histogramme der Partikelgrößenverteilung für S-Fe- und S-Ti-Proben nach 100 Zyklen hinzugefügt (Abbildung S3). Nach 100 Zyklen agglomerieren die Partikel in der S-Fe-Probe. Wie in Abbildung S3 gezeigt, steigt die Partikelgröße für S-Ti nach 100 Zyklen von 176 auf 250 nm, während sie für S-Fe von 257 auf 196 nm abnimmt. Wenn die Partikelgröße abnimmt und sich die XRD-Peaks verbreitern, kann der Kapazitätsverlust für S-Fe auf den mit der Pulverisierung verbundenen Prozess (manchmal auch als elektrochemisches Mahlen bezeichnet) zurückgeführt werden. Andererseits deutet die Zunahme der Partikelgröße aufgrund längerer S-Ti-Zyklen auf einen ordnungsgemäßen Ionentransfer über die glatt geformten und gut dispergierten Partikel hin (perfekte Gauß-Verteilung in Abbildung S3(d)). Darüber hinaus nimmt der Gitterparameter der kubischen S-Ti-Phase aufgrund längerer Lithiierungs-/Delithiierungsprozesse zu, wie durch die Rietveld-Verfeinerung bestätigt. Es wird auch beobachtet, dass die Partikel sowohl bei S-Fe- als auch bei S-Ti-Proben getrennt sind, wie in Abb. 2a bzw. b gezeigt. Nach dem Zyklieren sind die Partikel in S-Fe mit einer kleberartigen Struktur gepackt, in S-Ti jedoch nicht (Abb. 2c bzw. d). Die für S-Ti beobachtete hohe morphologische Stabilität trägt dazu bei, eine hohe Kapazitätserhaltung zu erreichen, auf die später noch eingegangen wird. Eine ähnliche morphologische Stabilität wurde für den Fe3O4@C-Verbundstoff19,46 berichtet.

REM-Aufnahmen für (a) makelloses S-Fe und (b) S-Ti; (c) und (d) entsprechen nach 100 Zyklen für (c) S–Fe bzw. (d) S–Ti.

Die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilitäten (\(\chi =M/H\)), gemessen in Nullfeldkühlung (\({\chi }_{ZFC}\)) und Feldkühlung (\({\chi }_ {FC}\))-Prozesse bei einem Feld von 3000 Oe für die Proben vor und nach 100 Lade-Entlade-Zyklen sind in Abb. 3 dargestellt. Beide Kurven in Abb. 3a zeigen ein diamagnetisches Signal bei ~ 122 K, das die Signatur des ist bekannter Verwey-Übergang (Metall-Isolator) aufgrund der Anordnung von Fe2+ und Fe3+47 in der Magnetitstruktur. Eine zweite Anomalie mit Beginn bei etwa 30 K, die Berichten zufolge mit dem Wachstum magnetischer Cluster zusammenhängt,48 wird auch in Fe3O4 beobachtet. Es ist ziemlich überraschend zu beobachten, dass der Verwey-Übergang sowohl in S-Fe- als auch in S-Ti-Proben nach 100 Lade-Entlade-Zyklen vollständig unterdrückt wird, wie in Abb. 3b dargestellt. Der genaue Ursprung dieses Effekts, der höchstwahrscheinlich auf den Einbau von Li-Ionen zurückzuführen ist, die die Ladungsordnung in Fe3O4 stören, wird derzeit weiter untersucht. Andererseits scheint die Tieftemperaturanomalie sowohl in S-Fe- als auch in S-Ti-Proben nach 100 Zyklen kaum beeinträchtigt zu sein (Abb. 3b), außer dass der Suszeptibilitätswert erheblich verringert ist. Die durch Ab-initio-Berechnungen geschätzten magnetischen Momente der Proben betragen 4,25 µB und 4,14 µB pro Formeleinheit für S-Fe und S-Ti, wenn man berücksichtigt, dass Ti an der Fe2-Stelle dotiert ist. Die Ergebnisse stimmen mit den geschätzten effektiven magnetischen Momenten für alle Proben überein, wobei die Curie-Weiss-Beziehung auf der Grundlage des linearen Regimes in der Kurve χ vs. 1/T verwendet wurde (Abbildung S4). Die gemessenen Momente reduzieren sich nach jeweils 100 Zyklen auf 1,22 µB bzw. 1,17 µB für S-Fe und S-Ti.

Suszeptibilitätsdiagramme im FC- und ZFC-Modus von S-Fe- und S-Ti-Proben (a) vor dem Laden/Entladen und (b) nach 100 Zyklen.

Abbildung 4a und b zeigen die zyklischen Voltammetriekurven für S-Fe- und S-Ti-Proben unter Verwendung von LiPF6 als Elektrolyt in Knopfzellen. Cyclovoltammetrie (CV) wird verwendet, um den scheinbaren chemischen Diffusionskoeffizienten von Lithiumionen zu ermitteln. Abbildung 5a,b zeigt die CV-Kurven von S-Fe und S-Ti während des 5. Zyklus bei verschiedenen Scanraten von 0,05, 0,1 und 0,2 mV s−1 zwischen 3,0 und 0,01 V. Die Daten zeigen, dass die Höhen der Lithiierung und Die Delithiierungsspitzen nehmen mit zunehmender potenzieller Scanrate zu. Wie von Rui et al.49 vorgeschlagen, kann es bei einer hohen Scan-Rate schwierig werden, die Redox-Peaks zu unterscheiden. Daher wurden die CV-Kurven bei drei niedrigen Scan-Raten durchgeführt. Wie in Abb. 5c, d gezeigt, zeigt jeder Redox-Spitzenstrom (ip) eine lineare Beziehung zur Quadratwurzel der Scanrate (ν1/2), die für die diffusionsbegrenzten Lithiierungs-/Delithiierungsprozesse von Li erwartet wird. Ion. Anschließend wenden wir die klassische Randles-Sevchik-Gleichung an, um die semi-unendliche Diffusion von Li+ in die S-Fe- und S-Ti-Anode zu untersuchen. Die folgende Gleichung leitet sich aus der Adsorptionsprozesstheorie an der Grenzfläche Metall/Lösung ab50,51,52:

CV-Kurven für (a) S-Fe- und (b) S-Ti-Li-Zellen nach mehreren Zyklen.

CV-Kurven von (a) S-Fe- und (b) S-Ti-Anodenbatterien bei unterschiedlichen Abtastraten von 0,05, 0,1 und 0,2 mV/s zwischen 0,01 V und 3 V. Abhängigkeit der Reduktions- und Oxidationsspitzenströme (I) von die Quadratrate für (c) S–Fe bzw. (d) S–Ti.

Dabei ist Ip der Spitzenstrom (A), n die Ladungstransferzahl, S die Kontaktfläche zwischen Anode und Elektrolyt (1,54 cm2), DLi+ der chemische Diffusionskoeffizient (cm2 s−1) und CLi die Konzentration von Lithiumionen im Anodenmaterial und ν ist die potentielle Scanrate (V s−1). Basierend auf Gl. (1) und den Steigungswerten aus Abb. 5c, d werden die scheinbaren Diffusionskoeffizienten für die Peaks von L1 und D1 berechnet und in Tabelle 2 aufgeführt. Die DLi+-Werte von S–Ti sind höher als die von S–Fe sowohl für Lithiierungs- als auch für Delithiierungsprozesse, was darauf hindeutet, dass die Diffusionskinetik von Li+-Ionen durch Ti-Dotierung verbessert wird. Dies stabilisiert die elektronische Struktur und unterstützt den Elektronentransfer, wie die Berechnung der Zustandsdichte (DOS) sowie der Punktdefektansatz (Gl. (4)) zeigen.

Abbildung 4 zeigt, dass sich die ersten Zyklen beider Elektroden von denen der nachfolgenden Zyklen unterscheiden. Die Ursache für den beobachteten Unterschied liegt in der Natur der Festelektrolyt-Interphase (SEI). Bei der Messung mit einem Leerlaufpotential (~ 1,65 V) kann ein scharfer Peak bei 0,5 V für S-Fe während der Entladung auf die Bildung von SEI-Schichten22 sowie auf die Reduktion von Fe3+ und Fe2+ zu Fe053 zurückgeführt werden. Konkret erfolgt der Übergang von Fe3O4 zu LixFe3O4 durch die Annahme der Insertion von fast 11 Li-Atomen pro Formeleinheit mit einer ersten Entladekapazität von 1240 mAh g−154,55. Obwohl berichtet wird,55 dass bei Delithiierung etwa 8 Li-Atome pro Formeleinheit eine anfängliche Ladekapazität von 922 mAh g−1 erzeugen könnten, zeigt unser Ergebnis, dass 7 Li-Atome pro Formeleinheit mit einer Ladekapazität von 809 mAh g−1 vorliegen (siehe Abb. 6a). Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Schulterpeak bei etwa 0,25 V auf die Zersetzung des Elektrolyten zurückzuführen ist56. Während des ersten Ladezyklus kann der Spitzenwert um 1,85 V auf die Oxidation von Fe0 zu Fe3+ mit der folgenden reversiblen Oxidationsreaktion zurückzuführen sein57:

Spannungs-Kapazitäts-Kurven für (a) S-Fe- und (b) S-Ti-LIBs bei verschiedenen Zyklen bei einer Rate von 0,1 C. (c) Zyklenleistung von S-Fe- und S-Ti-LIBs bei einer Rate von 0,1 °C.

Sowohl die Lithiierungs- als auch die Delithiierungsspitzen nehmen mit zunehmenden Zyklen allmählich ab, was auf einen Phasenübergang des aktiven Materials aufgrund wiederholter Lithiierungs- und Delithiierungsprozesse schließen lässt. In den nachfolgenden Ladezyklen erfolgt die Oxidation von Fe0 zu Fe2+ und Fe3+ in überlappenden und breiten Peaks für Fe3O4 (Abb. 4a). Darüber hinaus könnte während des 2. Entladezyklus ein neuer Lithiierungspeak (~ 0,9 V) dem anfänglichen Reduktionsreaktionsmechanismus folgen (Gleichung (2))57. Ab dem 3. Entladezyklus verschwindet dieser Peak schließlich. Insgesamt schlagen wir vor, dass bei CV-Messungen Variationen in der SEI-Schicht, Zersetzung des Elektrolyten sowie mehrere Kanalreaktionen des Ionentransports zu einer instabilen Batterieleistung führen58.

Für die S-Ti-Probe ab dem 2. Zyklus könnte ein kleiner Peak um 1,2 V mit der anfänglichen Lithiierung von Fe3O4 zu Li2Fe3O4 in Verbindung gebracht werden (Abb. 6a), der durch In-situ-Mößbauer-Spektroskopie identifiziert wurde 59 und die Reaktion kann beschrieben werden nach Gl. (3):

und ein winziger Peak um 0,75 V könnte auf den Übergang von Fe3+ und Fe2+ zurückzuführen sein. Der Delithiierungspeak verschiebt sich mit zunehmender Zyklenzahl allmählich in Richtung niedriger Potentiale, was auf die Stabilität der Verbindung hinweist (Abb. 6b). Darüber hinaus wird beobachtet, dass die Kapazitätserhaltung für S-Fe und S-Ti 7 bzw. 5 Li-Atome pro Formeleinheit bei gebundenen Prozessen bis zu 3 Zyklen beträgt. Die Spannungsprofile führen zu mehreren Schritten von Lithiatonprozessen in unterschiedlichen Zyklen, bis LixFe3O4 erreicht wird, und ermöglichen es Li, sich zwischen tetraedrischen und oktaedrischen Stellen des Spinells S–Ti zu bewegen (siehe Abbildung S5 für die tetraedrische und oktaedrische Anordnung). Bis zu 100 Zyklen werden im Lithiierungsprozess für S-Ti etwa 4 Li-Atome pro Formeleinheit übertragen (Abbildung S6). Diese einzigartigen und mehrstufigen Prozesse der Lithiierung sind hilfreich für die stabile und reversible Kapazitätserhaltung in S-Ti. Die Entwicklung mehrerer Peaks während der Lithiierung sowie verschiedener Zyklen ist auf unterschiedliche morphologische Effekte und Ladungsübertragungsprozesse zurückzuführen, die durch die DFRT-Analysen (die in einem späteren Abschnitt vorgestellt werden) verstanden werden können.

Abbildung 6a,b vergleichen die typischen Spannungsprofile beider Arten von Anodenmaterialien. Nach dem ersten Zyklus wird zunächst eine große Menge irreversibler Kapazität in beiden Anoden beobachtet. Die ersten Entladekapazitäten betragen 1200 und 911 mAh g−1, was einer Interkalation von 10,5 bzw. 8 Li-Atomen pro Formeleinheit für S–Fe bzw. S–Ti entspricht. Die irreversible Kapazität ist höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Festelektrolytgrenzfläche zurückzuführen52. Der irreversible Kapazitätsverlust wird in jedem Zyklus (für beide Proben) beobachtet, bei S-Ti ist der Verlust jedoch erheblich reduziert. Beispielsweise beträgt der Lade- und Entladekapazitätsunterschied für den 2. Zyklus ~ 120 mAh g−1 und 30 mAh g−1 für S-Fe bzw. S-Ti, was auf die überlegene Leistung von S-Ti hinweist. Ein weiteres interessantes Merkmal der S-Ti-Anode ist, dass die Ladekapazität in jedem Zyklus mit der Entladekapazität im vorherigen Zyklus vergleichbar ist. Beispielsweise liegt die 1. Ladekapazität (561 mAh g−1) nahe an der 2. Entladekapazität (570 mAh g−1), was fast 5 Li-Atomen pro Formeleinheit aus dem vorherigen Ladevorgang entspricht, die in den nächsten Entladereaktionen interkaliert werden. Abbildung S6 zeigt, dass S-Fe nach 100 Zyklen eine nahezu vernachlässigbare Anreicherung von Li-Atomen aufweist, während S-Ti etwa 4 Li-Atome pro Formeleinheit behält. Darüber hinaus erreicht die Lithiumeinlagerung in S-Ti ab 8 Zyklen eine Sättigung von etwa 4,5 Li-Atomen pro Formeleinheit, was eine stabile Phase für weitere Zykleneffekte sein könnte. Wie bereits erwähnt, beobachten wir bis zu 100 Zyklen einen Transfer von 4 Li-Atomen pro Formeleinheit für S-Ti. Somit induzieren Lithiierungs- und Delithiierungsprozesse Li zu Zwischengitterplätzen in der Eisenoxid-Spinellstruktur und sobald stabile Zwischengitterplätze (4,5 Li-Atome) erreicht sind, wird eine stabile Kapazität erreicht.

Die Zyklenleistungen bei verschiedenen Ladebedingungen für S-Fe- und S-Ti-Proben sind in Abb. 6c dargestellt. Die spezifische Kapazität nimmt bei beiden Proben mit zunehmenden Zyklen ab, für S-Ti ist jedoch eine deutlich verbesserte Leistung zu beobachten. Die Kapazität sinkt kontinuierlich von einer anfänglichen Kapazität von ~ 1200 mAh g−1 auf ~ 430 mAh g−1 nach 45 Zyklen für S-Fe. Andererseits wird für S-Ti ein stabiles Zyklieren nach 15 Zyklen mit einer Kapazität von 410 mAh g−1 erreicht. Trotz des geringen Titandioxidgehalts ist die verbesserte Leistung auf eine hohe Beladungsdichte und kleinere Partikelgrößen zurückzuführen, die eine größere spezifische Fläche der Elektroden-Elektrolyt-Anordnung erzeugen und diese bis zu 100 Zyklen beibehalten.

Eine weitere Erklärung für die hohe Kapazitätserhaltung von S-Ti kann durch die Betrachtung der Punktdefektchemie geliefert werden. Nach Kröger-Vink erzeugt die Dotierung von Ti4+ auf der Fe2+-Stelle Elektronen wie

Aus Gl. (4) stellt \({Ti}_{Fe}^{\cdot\cdot}\) die positive Nettoladung auf der Fe-Stelle aufgrund von Ti dar. Es liegt eine lithiierte Phase mit 5 und 6 Li-Atomen pro Formeleinheit vor, was sich beim Entladen mit einem Anstieg des Li:Fe-Verhältnisses bestätigt (Abb. 6b). Der Unterschied in der Elektronendichteverteilung impliziert jedoch eine hohe Verteilung zusätzlicher Ladungen sowohl auf Fe- als auch auf O-Atomen für S-Ti. Somit existiert nach 100 Zyklen neben der Mutterphase (siehe Abb. 6 und 7) eine lithiierte Phase (Li4Fe3O4). Folglich unterstützt die Stabilität der Kristallstrukturen zusammen mit einer geordneteren Mikrostruktur die höhere Stabilität der Kapazität für S-Ti.

(a) Rietveld-Verfeinerung des XRD-Musters für eine S-Ti-Probe nach 100 Zyklen bei Raumtemperatur. (b) Profilanpassung für S-Ti nach 100 Zyklen. Die ICSD-Datenbanknummern, die für den Abgleich verwendet wurden, werden ebenfalls angezeigt.

Die Rietveld-Verfeinerung der Ex-situ-XRD der S-Ti-Probe nach 100 Zyklen bestätigt das Vorhandensein von Li2O2, Fe3O4, Li4CO4 und Kohlenstoff, wie in Abb. 7a dargestellt. Die Verfeinerung der Beugungspeakverschiebungen, wie in Abbildung S7 und Abb. 7b gezeigt, zeigt einen Anstieg der Gitterkonstante von 8,3991 Å auf 8,4064 Å und bestätigt die lithiierte Phase. Hier haben wir nur die kubische Phase für S–Ti betrachtet. Das XRD-Muster von S-Fe nach 100 Zyklen enthält breite Buckel zwischen 15 und 50° in 2θ. Das Vorhandensein von Kohlenstoff in beiden Proben ist auf den Super-P-Schwarzkohlenstoff oder auf die Zersetzung der Elektrolytlösung zurückzuführen, die mit EC und DMC vermischt ist. Basierend auf Gl. (2) Das endgültige Entladungsprodukt Li2O kann mit den zersetzten Elektrolyten reagieren, was zu Li2O2-Spezies führt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass EC und DMC nach den Zyklenexperimenten mit dem Li-Metall reagieren und Li2O2- und Li4CO4-Spezies bilden. Die Steilheit um 0,5 V entsteht durch den ersten Lithiierungsprozess für beide Elektroden beim 1. Entladevorgang. In beiden Entladungsprofilen ab dem 2. Zyklus deutet ein Plateau um 1,36 V und 1,05 V auf eine Änderung der Oxidationsstufen Fe0 zu Fe2+ bzw. Fe3+ hin. In ähnlicher Weise wird während des Ladevorgangs für beide Elektroden aufgrund der Delithiierung von Li2Fe3O4 ein Plateau um 1,5 V beobachtet. Die Lade- und Entladespannungen für S-Fe und S-Ti betragen 1,47 V bzw. 0,8 V, was unterschiedliche Redoxreaktionen im Zusammenhang mit den Elektroden rechtfertigt. Insgesamt haben wir bei der ersten Entladung die Hälfte des Entladungsplateaus (0,4 V) für S-Ti als für S-Fe erhalten. Beim Vergleich beider rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen nach 100 Zyklen zeigt S-Ti eine körnigere Struktur, während S-Fe eine geringe Kristallinität aufweist und die meisten von ihnen zersetzt aussehen. Darüber hinaus lässt die Ex-situ-XRD auch eine bessere Kristallinität für S-Ti im Vergleich zu S-Fe sowie eine stark lithiierte Phase (4 Li-Atome pro Formeleinheit) für ersteres vermuten.

Um die verbesserte Zyklenleistung für S-Ti zu verstehen, haben wir eine Berechnung der Zustandsdichte (DOS) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung S8 dargestellt. Zur Beschreibung des magnetischen und elektronischen Verhaltens und zur genauen Abschätzung der Elektronenkorrelation haben wir den Ansatz von Dudarev et al.60 mit einer Coulomb-Wechselwirkung vor Ort Ueff = 4,0 eV verwendet. In allen Proben werden das Valenzband und die Leitungsbänder von O 2p- und Fe 3d-Zuständen dominiert. Es wird eine Bandlücke aufgrund des Down-Spin-Profils von Fe 3d beobachtet (Abbildung S8(b) für S-Ti), die auf die Verschiebung der Fe-3d-Zustände um das Fermi-Niveau zurückzuführen ist. Das Auftreten der Bandlücke ist auf den anionischen Redoxmechanismus zurückzuführen61. Mit der Lithiierung wird jedoch die Hybridisierung der Fe-3d-Zustände stärker und die Bandlücke verschwindet. Ein genauer Blick in Abbildung S9 zeigt uns, dass O 2p bei der Lithiierung mehr Zustände (1,22 Zustände/eV) in S–Ti gegenüber 0,7 Zuständen/eV in S–Fe aufweist (Abbildung S9). Darüber hinaus beträgt die berechnete Bader-Ladung für Fe- (8a), Fe- (16d) und O-Atome (32e) 1,647 e−, 1,544 e− bzw. − 1,183 e− für S-Fe, was eine kleine Variation bei der Ti-Dotierung zeigt. Beispielsweise betragen die Ladungen für die Atome Fe (8a), Fe (16d), Ti (16d) und O (32e) (1,557–1,6) e−, (1,166–1,617) e−, 1,889 e− und − (1,065). —1.111) e− bzw. Betrachtet man Fe (8a) im +3-Valenzzustand in S-Fe, so verringert sich nach der Ti-Dotierung die Ladung, was rechtfertigt, dass Fe3+ eine Reduktion erfährt, was für O-Atome den gegenteiligen Effekt hat. Für lithiierte S-Ti-Proben betragen die Ladungen für Fe (8a) und Fe (16d) 1,710 e− bzw. 1,511 e− und sind damit höher als für S-Ti, im Gegensatz zu Ti (16d) und O (32e) mit 2,530 e− bzw. − (1,242–1,339) e−. Die zunehmende Nettoladung der Ti- und O-Atome wird durch das pDOS-Diagramm in Abbildung S9 gerechtfertigt, da für beide Atome ein Spindown-Beitrag ungleich Null um das Fermi-Niveau beobachtet wird. Insgesamt werden in S-Ti elektronentransferunterstützte redoxchemische Prozesse bevorzugt. Dies steht auch im Einklang mit Gl. (4).

Mithilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) werden die Ionentransportphänomene in LIBs nach jeder Zyklusmessung untersucht. Wie in Abb. Zustand Li-Ionendiffusion in der Elektrode). Die DFRTs sind nach verschiedenen Zyklusmessungen in Abb. 8a,b für S-Fe bzw. S-Ti dargestellt. Ein einzelner Halbkreis entspricht möglicherweise nicht einem einzelnen Relaxationsprozess, wie die DFRTs für S-Ti bestätigen (Abb. 8b). Die Impedanzreaktionen für beide Elektroden nach 100 Zyklen zeigen deutliche Unterschiede, wie in Abbildung S10c dargestellt.

Die DFRTs sind in (a) S-Fe und (b) S-Ti nach verschiedenen Zyklusmessungen dargestellt. Zur Beschreibung der Peaks (P1 und P2) wird auf den Text verwiesen. (c) Variation der effektiven Widerstände mit Zyklen, wie aus Peak P1 und P2 für S-Fe- und S-Ti-Proben erhalten. (d) DFRTs, wie sie für S-Ti-Proben bei unterschiedlichen Potentialen erhalten wurden, wie sie im Konstantstrommodus während des ersten Zyklus von CV-Messungen erreicht wurden.

Um die beobachteten Ergebnisse qualitativ zu verstehen, wurden die Impedanzreaktionen durch Berechnung der Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten62 modelliert. Die DFRTs bestehen aus zwei Peaks um 104 Hz (bezeichnet als P1) und 102 Hz (bezeichnet als P2) bei unterschiedlichen Zyklen für S-Ti, während für S-Fe nur P2 beobachtet wird, der nach 100 Zyklen verschwindet (Abbildung S11). Um den Ursprung der Peaks in den DFRTs zu verstehen, werden die Daten mit denen verglichen, die für symmetrische Li||Li-Knopfzellen im ursprünglichen Zustand und nach dem ersten Zyklus der CV-Messungen erhalten wurden, wie in Abbildung S12 dargestellt. Die Ergebnisse legen nahe, dass der Peak (P2) vom Li-Ionentransport aufgrund der Li-Metall-Elektrolyt-Grenzfläche herrührt, während der Peak (P1) ausschließlich auf die Ladungsübertragungsprozesse über die S-Ti-Elektrode und den Elektrolyten zurückzuführen ist, da dies nicht beobachtet wurde in einer symmetrischen Li||Li-Zelle (Abbildung S12). Die effektiven Widerstände für beide Proben sind in Abb. 8c dargestellt. Für S-Ti wird ein starker anfänglicher Widerstandsabfall beobachtet, der auf die anfängliche Anordnung der ionischen Spezies und auch auf den Potentialdurchlauf während des ersten Zyklus zurückzuführen ist. Der Wert für S–Ti ist vergleichsweise niedriger als der für S–Fe und steigt bei Zyklen nur geringfügig an, wohingegen der effektive Widerstand für S–Fe mit Zyklen kontinuierlich zunimmt. Der Unterschied in der ionischen Natur von S-Ti- und S-Fe-Proben ist auf deren unterschiedlichen Relaxationsmechanismus zurückzuführen. Man kann sich vorstellen, dass die Li-Ionen-Wanderung in S-Ti stärker käfigartig und isoliert ist, was teilweise aus der isolierten und verringerten Elektronendichtedifferenz für Fe- und O-Atome (siehe Abb. 1e, f) entlang der ab-Ebene ersichtlich ist. Dadurch wird die Li-Ionen-Wanderung schneller, da mehr Energieniveaus für die Ionenwanderung zur Verfügung stehen. Unsere Untersuchung zeigt daher, dass zur Aufrechterhaltung einer hohen Zyklenstabilität der Li-Ionentransportprozess (P1) zusammen mit regulären Ladungsübertragungsprozessen über die Grenzflächen zwischen Elektrode und Li-Metall aufrechterhalten werden sollte. Das Fehlen dieser Phänomene führt zu einem Kapazitätsverlust, wie er bei S-Fe beobachtet wurde. Diese DFRT-basierte Analyse könnte als Fingerabdruckmethode verwendet werden, um die Stabilität der Entladungskapazität von Elektrodenmaterial vorherzusagen.

Die obigen Ergebnisse legen nahe, dass eine detailliertere Untersuchung der Li-Ionen-Migration während Lade-Entlade-Prozessen wertvolle Informationen liefern wird, um den Mechanismus zur Verbesserung der Zyklenstabilität besser zu verstehen. Die in Abb. 4 dargestellten Ergebnisse der CV-Messung im ersten Zyklus zeigen nur eine einzige Reaktion sowohl bei den Prozessen der Lithiierung (Entladung) als auch der Delithiierung (Laden), die mit der Aufnahme und Freisetzung von Li-Ionen zusammenhängen. Aus diesem Grund haben wir eine Reihe von EIS-Messungen an S-Ti-Proben bei ausgewählten Potentialwerten durchgeführt, denen eine DFRT-Analyse folgte, um die Auswirkungen von Lithiierungs- und Delithiierungsprozessen besser zu verstehen. Die gemessenen EIS-Muster sind in Abbildung S13 für den Konstantstrommodus (CC) dargestellt, und entsprechende DFRTs sind in Abb. 8d dargestellt. Insgesamt haben wir einzelne und vertiefte Halbkreise beobachtet. Der Formunterschied ist jedoch sowohl bei den P1- als auch bei den P2-Peaks zu erkennen. Beispielsweise lässt die Lokalisierung von P2 um 102 Hz unabhängig von möglichen Wechseln von Entladung zu Ladung darauf schließen, dass der Lithiumionentransport über das Lithiummetall zum Elektrolyten ein kontinuierlicher Prozess ist. Unterdessen hängt P1, von dem bereits identifiziert wurde, dass es aus dem S-Ti-Elektroden- und Elektrolyt-Grenzflächenprozess stammt, von Lade- und Entladepotentialen ab. Genauer gesagt gibt es zwei unterschiedliche Positionen der P1-Peak-Lokalisierung aufgrund des Entladens und Ladens (Abb. 8d). Diese Analyse bestätigt, dass Delithiierung und Lithiierungsspitzen nicht nur von der Spannung, sondern auch von der Frequenz abhängig sind.

Wir haben eine detaillierte Studie zur elektrochemischen Leistung von Fe3O4- und Ti-dotierten Fe3O4-Nanopartikeln in kubischer Phase vorgelegt. Der Einbau von Ti erhöht den Gitterparameter. Eine 0,2 %ige Ti-Dotierung hat die Zyklenleistung der Li-Ionen-Knopfzellen hinsichtlich der Kapazität verbessert und eine Stabilität bis zu mindestens 100 Zyklen und eine rekordstabile Kapazität von 450 mAh g−1 erreicht. Sowohl die chemische und mikrostrukturelle Stabilität als auch die hoch lithiierte Phase für Ti-dotiertes Fe3O4 sind die Ursprünge für die Stabilität der Kapazität. Detaillierte Analysen unter Verwendung der Verteilungsfunktion der Relaxationszeit (DFRT) basierend auf EIS-Messungen deuten darauf hin, dass eine Verbesserung der Ladungsübertragungswiderstände an der Grenzfläche sowie der Lithiumionentransport über die Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche für Ti-dotiertes Fe3O4 zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung beitragen. Insgesamt haben wir ML-Modell, DFT, Defektchemie-Ansatz, Kristallstruktur- und Impedanzspektroskopie in Verbindung mit DFRT-Analyse verwendet, um die hohe Kapazitätserhaltung für Ti-dotierte Fe3O4-Anoden zu erklären. Das ML-Modell schätzt erfolgreich die Dotierungswahrscheinlichkeit und erstellt ein Phasendiagramm. DFT berechnet die magnetischen Eigenschaften und elektronischen Strukturen, die mithilfe von Experimenten (Magnetometrie und elektrochemische Analyse) überprüft werden. Die DFRT-Analyse findet Relaxationsprozesse, die zur Erklärung der Zyklenfähigkeit der Batterie beitragen. Die vorgestellten Ergebnisse und Analysestrategien sind universell und können zum Design anderer Materialien für bessere LIB-Anwendungen verwendet werden.

Als Rohstoffe wurden Reagenzien analytischer Qualität (FeCl3·6H2O, FeCl2·4H2O und NaOH) und als Modifikatoren chemische Salzsäure verwendet. Zunächst wurden FeCl3·6H2O und FeCl2·4H2O mit einem Molverhältnis von 1:1 in entionisiertem Wasser gelöst, hier als Lösung „A“ gekennzeichnet. Dann wurde der Lösung „A“ unter Verwendung einer Mikropipette unter konstantem magnetischem Rühren 15 Minuten lang NaOH-Lösung (3 mol·L−1) zugesetzt, um die Fe3O4-Nanopartikel zu erhalten. Anschließend wurde den Suspensionen 1 Stunde lang bei Raumtemperatur Salzsäure zugesetzt, um die Fe3O4-Nanopartikel zu modifizieren. Die Partikel wurden magnetisch getrennt und wiederholt mit Ethanol gewaschen. Anschließend wurden die Produkte über Nacht in einer Vakuumkammer getrocknet. Anschließend wurden die Fe3O4-Nanopartikel in ein Quarzrohr überführt und im Vakuum versiegelt. Das verschließende Quarzrohr wurde 3 Stunden lang in einem Ofen auf 723 K erhitzt. Um Ti-dotierte Fe3O4-Nanopartikel zu erhalten, wurde der Lösung „A“ Titanisopropoxid mit einem Molverhältnis von 0,2 % zugesetzt, wobei die anderen Versuchsbedingungen unverändert blieben.

Die Elektrolytlösung wurde durch Zugabe von 1 mol·L−1 LiPF6 zu einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) mit einem Volumenverhältnis von 1:1 hergestellt. Als Separator wurde eine Celgard-Polypropylenmembran verwendet. Die positiven Elektroden wurden durch Mischen der aktiven Materialien Graphit (Super P) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) im Gewichtsverhältnis 80:10:10 hergestellt. Nach Zugabe von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurde eine schwarze viskose Aufschlämmung erhalten. Die viskose Paste wurde mit einem Rakel auf eine Kupferfolie aufgetragen und 24 Stunden lang im Vakuum bei 373 K getrocknet. Die Knopfzellen vom Typ CR2032 wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zusammengebaut. Die elektrochemischen Eigenschaften der Proben in Knopfzellen vom Typ CR2032 wurden bei Raumtemperatur mit metallischem Lithium als Gegenelektrode getestet.

Die Kristallstrukturen der vorbereiteten Proben wurden mit der Röntgenbeugungstechnik (XRD) unter Verwendung eines Philips X'Pert-Diffraktometers analysiert, das mit einer CuKα-Röntgenquelle (λ = 1,5406 Å) ausgestattet war. XRD-Messungen wurden im 2θ-Bereich von 10–80° und einer Scanrate von 0,001° min−1 durchgeführt. Die Rietveld-Verfeinerungen der XRD-Muster wurden im FullProf-Paket63 durchgeführt. Die Mikrostrukturen aller vorbereiteten Proben wurden in einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, JEOL-Japan, JXA-840A) untersucht. Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) der Proben wurden in einem Röntgenphotoelektronenspektrometer (ULVAC-PHI 5000 Versaprobe II) unter Verwendung einer Al-Kα-Energiequelle von 1486,7 eV im Hochvakuum mit einem Druck von ≤ 6,7 × 10–8 Pa aufgezeichnet .

Magnetische Messungen wurden mit einem angelegten Feld von 3000 Oe unter Verwendung eines vollautomatischen Magnetometers (MPMS-5S von Quantum Design) unter Verwendung eines hochempfindlichen supraleitenden Quanteninterferenzgeräts (SQUID) innerhalb von 4–300 K durchgeführt. Die so vorbereiteten Pulver wurden in ein geladen kleines Plastikfläschchen, dann in einen Halter gestellt und in einen Helium-Dewar-Kolben des Geräts eingesetzt. Zur Messung der Gleichstrommagnetisierung (M) wurde das Magnetfeld sowohl im Feldkühlungsprotokoll (FC) als auch im Nullfeldkühlungsprotokoll (ZFC) angelegt. Im Fall von FC wurde das Magnetfeld von 3000 Oe bei Raumtemperatur an die Proben angelegt und die Messungen wurden während des Abkühlens durchgeführt, während bei ZFC die Proben in einem Magnetfeld von Null gekühlt wurden, währenddessen jedoch ein Feld ungleich Null angelegt wurde die Erwärmungsprozesse.

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde für die Knopfzellen vom Typ CR2032 unter Verwendung einer PARSTAT MC 1000-Elektrochemie-Workstation mit einer Wechselstromamplitude von 10 mV zwischen 1 MHz und 0,01 Hz durchgeführt. Die Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten (DFRTs) wurde mit dem Impedance Spectroscopy Genetic Programming (ISGP)-Programm64,65,66,67,68 unter Verwendung der Impedanzspektren berechnet. Die Fläche jedes Peaks wird vom Paket separat berechnet und dann mit dem maximalen (nicht normalisierten) spezifischen Widerstand multipliziert, um den entsprechenden Widerstand zu ermitteln. Um den effektiven Widerstand (\({R}_{eff}\)) jedes Peaks zu ermitteln, wird der Widerstand durch die Gesamtfläche des DFRT dividiert. Derzeit haben wir nur das Polarisationsverhalten berücksichtigt, wodurch die bei niedrigen Frequenzen auftretende kapazitive Diffusion eliminiert wird. Zweitens haben wir Kramers-Krönig-Beziehungen verwendet, um die EIS-Daten zu validieren, und wie aus Abbildung S14 hervorgeht, bleibt die KK-Kompatibilität bis zu 0,1 Hz erhalten. Daher werden die DFRTs bis zu 0,1 Hz berücksichtigt, wie in der Analyse gezeigt.

Die zyklische Voltammetrie wurde bei verschiedenen Abtastraten von 0,05, 0,10 und 0,20 mV s−1 bei Raumtemperatur für die Knopfzellen vom Typ CR2032 unter Verwendung derselben Arbeitsstation zwischen 3 V und 0,01 V durchgeführt. Die Lade- und Entladeprofile wurden durch galvanostatische Zyklen dazwischen erfasst 0,01 V und 3 V vs. Li+/Li, Anlegen eines konstanten Stroms von 0,1 C bei Raumtemperatur mit einem Think Power-Batterietestsystem. Zusätzlich wurden EIS-Messungen bei einer Rate von 0,1 °C und verschiedenen Potentialen durchgeführt, um die Auswirkungen von Lithiierungs- und Delithiierungsphänomenen während des ersten Zyklus der S-Ti-Batterie zu verstehen. Die zusätzliche EIS-Analyse in Verbindung mit CV-Messungen wird durch einen potenziellen Frequenzdurchlauf von 0,1 mV s−1 während des ersten Zyklus der S-Ti-Batterie weiter modifiziert.

Die Post-Mortem-Analysen mit XRD-, SEM-, EIS- und SQUID-Messungen wurden nach 100 vollständigen Entladezyklen durchgeführt.

Zur Darstellung der Ion-Elektron-Wechselwirkungen wurden theoretische Berechnungen in der Quantum Espresso69,70-Verteilung basierend auf der Dichtefunktionaltheorie, Basissätzen ebener Wellen und Pseudopotentialen durchgeführt. Die elektronischen Kohn-Sham-Wellenfunktionen wurden unter Verwendung eines Basissatzes für ebene Wellen auf bis zu 825 Ry für den kinetischen Energiegrenzwert für die Dichte mit einem Energiegrenzwert für ebene Wellen von 75 Ry erweitert. Die Brillouin-Zone wird mit einem Γ-zentrierten \(4\times 4\times 4\) Monkhorst-Pack-k-Gitter abgetastet und die Berechnungen der spinpolarisierten elektronischen Struktur wurden mit \(6\times 6\times 6\) k durchgeführt -Netz. Die Berechnungen wurden in Superzellen mit 56 Atomen mit einer Energietoleranz von 10–8 eV pro Elementarzelle durchgeführt und die auf die Atome wirkende Kraft beträgt weniger als 0,01 eV Å− 1. Für die Fe3O4-Superzelle wird ein Konvergenztest verschiedener k-Punkte vorgestellt (Abbildung S15) bestätigt, dass das k-Gitter \(4\times 4\times 4\) ausreicht, um Konvergenz bei der Berechnung der elektronischen Struktur zu erreichen. Die Bader-Ladungsanalyse wird mit einer von Henkelman et al.71 entwickelten Methode durchgeführt. Bei dieser Methode wird die Analyse der elektronischen Ladungsdichte analysiert, bei der eine Aufteilung einer molekularen Ladung in nicht überlappende Atomdomänen innerhalb eines Bader-Volumens erfolgt. In dieser Arbeit werden das Phasendiagramm und die Substitutionswahrscheinlichkeiten (Tabelle S1) verschiedener Kationen mithilfe eines Python-Codes für maschinelles Lernen72 berechnet.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind im Crystallographic Open Database-Repository verfügbar, [3000327, 3000328].

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Die Autoren schätzen die finanzielle Unterstützung des Exekutiv-Yuan durch sein zukunftsgerichtetes Forschungsstipendium mit der Nummer 109-0210-04-20-01 sehr. Phillip M. Wu dankt dem MOST-Gastwissenschaftlerprogramm für die Unterstützung unter der Fördernummer 109-2811-E-027-506. Wir danken außerdem Prof. Tri-Rung Yew und Dr. Chia-Tung Kuo von der National Tsing Hua University für ihre technische Unterstützung bei XPS-Messungen.

Institut für Physik, Academia Sinica, 128, Abschnitt 2, Academia Road, Taipei, 11529, Taiwan

Po-Wei Chi, Tanmoy Paul, Yu-Hsuan Su, Kai-Han Su, Phillip M. Wu und Maw-Kuen Wu

Department of Engineering and System Science, National Tsing Hua University, 101, Section 2, Kuang-Fu Road, Hsinchu, 300044, Taiwan

Yu-Hsuan Su

Institut für Fertigungstechnologie und Abteilung für Maschinenbau, National Taipei University of Technology (TAIPEI TECH), 1, Abschnitt 3, Zhongxiao E. Road, Taipei, 106, Taiwan

Kai-Han Su & Cherng-Yuh Su

Abteilung für Material- und Mineralressourcentechnik, National Taipei University of Technology (TAIPEI TECH), 1, Abschnitt 3, Zhongxiao E. Road, Taipei, 106, Taiwan

Phillip M. Wu & Sea-Fue Wang

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PMW und MK Wu haben die Idee geliefert und zur Gestaltung des Experiments dieser Arbeit beigetragen. KHS und YSS haben die Experimente durchgeführt. YHS, PWC und TP haben die Daten analysiert. PWC und TP haben das Manuskript geschrieben und die Zahlen vorbereitet. CYSu und SF Wang haben die Ergebnisse diskutiert und kommentiert. PM Wu und MK Wu haben die Teamarbeit organisiert. Alle Autoren haben das Manuskript gründlich geprüft.

Korrespondenz mit Tanmoy Paul oder Phillip M. Wu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chi, PW., Paul, T., Su, YH. et al. Eine Studie über Ti-dotierte Fe3O4-Anoden für Li-Ionen-Batterien unter Verwendung von maschinellem Lernen, elektrochemischen Analysen und Analysen der Verteilungsfunktion von Relaxationszeiten (DFRTs). Sci Rep 12, 4851 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08584-4

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Eingegangen: 13. Januar 2022

Angenommen: 09. März 2022

Veröffentlicht: 22. März 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08584-4

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