Käfig

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 24600 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die genaue Anpassung der Struktur und die vollständige Nutzung der Komponenten von Nanopartikeln sind wirksam, um ihre katalytische Leistung für eine bestimmte Reaktion zu verbessern. Wir demonstrieren hier das Design von Pt-Pd-Nanopartikeln mit Käfigglockenstruktur, bei denen eine Pd-Hülle bewusst ausgewählt wurde, um die katalytischen Eigenschaften und die Methanoltoleranz von Pt für die Sauerstoffreduktionsreaktion zu verbessern. Diese Strategie beginnt mit der Synthese von Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikeln, gefolgt von einer galvanischen Austauschreaktion zwischen der Ag-Schale und Pd2+-Ionen, um Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel mit einem Pt-Kern und Doppelschalen zu bilden aus Ag auf der Innenseite bzw. einer Ag-Pd-Legierung auf der Außenseite. Anschließend werden die Kern-Schale-Schale-Template mit gesättigter NaCl-Lösung gerührt, um die Ag-Komponente aus den Doppelschalen zu entfernen, was zur Bildung von bimetallischen Pt-Pd-Nanopartikeln mit einer Käfigglockenstruktur führt, die als beweglicher Pt-Kern definiert ist, der von umgeben ist eine poröse Pd-Hülle, die aufgrund der zusätzlichen Katalyse durch die Pd-Hülle im Vergleich zu den Pt-Keimen eine erhöhte katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion aufweist. Darüber hinaus weisen die Pt-Pd-Käfigglocken-Nanostrukturen aufgrund des unterschiedlichen Diffusionsverhaltens von Methanol- und Sauerstoffmolekülen in der porösen Pd-Hülle auch eine überlegene Methanol-tolerante Eigenschaft bei der Katalyse der Sauerstoffreduktion auf.

Die Erhöhung der Selektivität von Pt-basierten Elektrokatalysatoren für die ORR ist eine wirksame Möglichkeit, den Methanolübergang von der Anode zur Kathode zu überwinden, eines der Hauptprobleme bei Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFCs), der zu einer erheblichen Reduzierung der Brennstoffzelle führt Effizienz durch die Schaffung eines gemischten Potentials an der Kathode1,2,3. Wir haben in unseren früheren Studien das Konzept gezeigt, dass eine gute ORR-Selektivität des Platinkatalysators (Pt) durch eine Käfig-Glocken-Struktur (CBS)-Geometrie4,5,6 oder in einigen Berichten die sogenannte Dotter-Schale-Struktur7 realisiert werden kann ,8, was sich auf einen beweglichen Kern bezieht, der von einer porösen Hülle umgeben ist. In den CBS-Nanopartikeln wurde das katalytisch aktive Metall, also Pt, im Kernbereich platziert, abgeschirmt durch eine poröse Metallhülle, etwa Ruthenium (Ru), Osmium (Os) oder Iridium (Ir), das für die Methanoloxidation inaktiv ist. Obwohl die Metallhüllen die Methanoloxidationsreaktion (MOR) wirksam hemmen könnten, indem sie verhindern, dass die Methanolmoleküle in das Innere der CBS-Partikel diffundieren, ist das ursprüngliche Design nicht kosteneffektiv. Die Metallhüllen (Ru, Os oder Ir) verursachen zusätzliche Kosten für Pt-Elektrokatalysatoren, tragen jedoch nicht zur ORR bei, da sie auch für die Sauerstoffreduktion inaktiv sind.

Daher zielen wir in dieser Arbeit darauf ab, einen wirtschaftlicheren Weg zur Herstellung von CBS-Nanopartikeln mit einem ORR-aktiven Pt-Kern und einer bewusst ausgewählten Metallhülle zu finden, die für MOR inert, aber für ORR aktiv ist, und Palladium (Pd) gehört zu den Kandidaten dafür Shell-Komponente. Bei unseren jüngsten Fortschritten bei der Synthese hohlstrukturierter Pd-Nanopartikel haben wir herausgefunden, dass die galvanische Austauschreaktion zwischen den Silber (Ag)-Partikeln und Pd2+-Ionen zur Bildung von Kern-Hülle-Nanostrukturen mit einem Ag-Kern und einer Ag-Pd-Legierungshülle führen würde (Ag@Ag-Pd)9,10,11,12 und dieser Befund legt den Grundstein für die in dieser Arbeit entwickelte Strategie. Kurz gesagt: Kern-Hülle-Pt@Ag-Nanopartikel mit einem Pt-Kern und einer Ag-Hülle werden zunächst durch Reduktion der Ag+-Vorläufer in Gegenwart vorsynthetisierter Pt-Keimpartikel in Oleylamin hergestellt. Anschließend wird eine galvanische Austauschreaktion zwischen der Ag-Schale und Pd2+-Ionen durchgeführt, um Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel mit einem Pt-Kern und Doppelschalen zu bilden, die innen aus Ag und außen aus legiertem Ag-Pd bestehen Regionen bzw. Anschließend werden die Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Template mit NaCl-Lösung gerührt, um die Ag-Komponente aus den inneren und äußeren Schalen zu entfernen und so die endgültigen Pt-Pd-Nanopartikel mit einer Käfigglockenstruktur zu bilden, definiert als ein beweglicher Pt-Kern, der von einer porösen Pd-Hülle umgeben ist. Wie wir später zeigen werden, zeigen die CBS-Pt-Pd-Nanopartikel im Vergleich zu den Ausgangs-Pt-Keimpartikeln eine überlegene Aktivität, Haltbarkeit und Selektivität für die ORR in Gegenwart einer hohen Methanolkonzentration. Darüber hinaus könnte das Konzept dieser Arbeit erweitert werden, um andere CBS-Nanopartikel mit erhöhter Aktivität und gewünschter Selektivität für eine bestimmte chemische Reaktion zu erzeugen.

Abbildung 1 ist die schematische Darstellung der Bildung bimetallischer Pt-Pd-Nanopartikel mit Käfigglockenstruktur. Analog zur Synthese von CBS-Pt-M-Nanopartikeln (M = Ru, Os oder Ir), über die wir zuvor berichtet haben4,6, beginnt das Protokoll in dieser Studie auch mit der Herstellung von Pt-Keimpartikeln durch Oleylamin-Reduktion von Pt(II)-acetylacetonat ( Pt(acac)2). Wie in Abbildung S1a der Zusatzinformationen (SI) gezeigt, zeigt das XRD-Muster die erfolgreiche Synthese kubisch-flächenzentrierter (fcc) Pt-Nanopartikel13. Für den späteren Vergleich wurden auch die XRD-Muster von in Oleylamin hergestellten monometallischen Ag- und Pd-Nanopartikeln dargestellt, wie in den SI-Abbildungen S1b bzw. c dargestellt. Das Bild des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) (SI-Abbildung S2a) zeigt, dass mit Hilfe einer kleinen Menge AgNO3 die erhaltenen Pt-Keime von kugelförmigen Partikeln dominiert werden, die nahezu monodispers sind und einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 5,9 nm. Das hochauflösende TEM-Bild (HRTEM) (SI-Abbildung S2b) veranschaulicht die Gitterebenen in diesen Nanopartikeln und zeigt einen interplanaren Abstand von ca. 0,23 nm, was den (111)-Ebenen von fcc Pt entspricht (JCPDS Card File 882343).

Synthetische Strategie.

Schematische Darstellung der Bildung von Pt-Pd-Nanopartikeln mit Käfigglockenstruktur unter Verwendung von Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln als Templaten, die durch galvanischen Austausch zwischen der Ag-Schale von Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikeln und hergestellt werden Pd2+-Ionenvorläufer.

Die Pt-Keimpartikel wurden dann verwendet, um durch keimvermitteltes Wachstum Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikel zu synthetisieren. Die in Abb. 2a, b gezeigten TEM- und HRTEM-Bilder zeigen, dass diese gut dispergierten Partikel eine quasi-kugelförmige Form mit einer durchschnittlichen Größe von ca. besitzen. 9,0 nm. Die EDX-Analyse im Raster-TEM-Modus (STEM) zeigt, dass die durch keimvermitteltes Wachstum gebildeten Partikel tatsächlich aus Pt und Ag bestehen (Abb. 2c). Der Kern-Schale-Aufbau dieser Partikel konnte durch die Elementprofile eines einzelnen Partikels im STEM-Modus bestätigt werden. Wie in Abb. 2d gezeigt, ist das Signal von Pt entlang der weißen Linie über dem Nanopartikel (Einschub in Abb. 2d) auf die Kernregion beschränkt, während das Ag-Signal im gesamten Partikel vorhanden ist. Im Vergleich zu den Pt-Keimen ist in den XRD-Peaks für die Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikel eine leichte Verschiebung zu kleineren Winkeln zu beobachten (SI-Abbildung S1d), was auf den kleineren Gitterparameter von Pt als dem von Ag zurückzuführen ist ( 0,392 nm für Pt bzw. 0,409 nm für Ag)14. Darüber hinaus zeigen die Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikel eine breite Absorptionsbande mit dem Zentrum bei 367,1 nm (SI-Abbildung S3b), die auf die Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) der Ag-Schale zurückgeführt werden könnte, da Pt keine charakteristische Absorption im UV-sichtbaren Bereich aufweist Gipfel. Die große Blauverschiebung (ca. 40,2 nm) für die Ag-Oberflächenplasmonenbande in den Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikeln im Vergleich zu den Ag-Nanopartikeln, die durch Oleylamin-Reduktion von AgNO3 hergestellt wurden (ca. 407,3 nm, SI-Abbildung S3a), könnte eine sein Hinweis zur Darstellung der Auswirkung des Pt-Kerns auf die optischen Eigenschaften der Ag-Hülle.

Kern-Hülle-Pt@Ag-Nanopartikel.

TEM-Bild (a), HRTEM-Bild (b), STEM-EDX-Analyse (c) und Elementprofile (d) der Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikel, wie sie durch die Methode des keimvermittelten Wachstums hergestellt wurden.

In der in dieser Arbeit entwickelten Strategie ist die Herstellung von Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln mit einer inneren Ag-Schale und einer äußeren Ag-Pd-Legierungsschale ein wichtiger Schritt auf dem Weg zur Erzeugung von CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln mit einem beweglichen Pt-Kern, der von einer porösen Pd-Hülle umgeben ist. Die Kern-Hülle-Hülle-Pt@Ag@Ag-Pd-Naopartikel wurden durch eine galvanische Austauschreaktion zwischen Pd2+ und der Ag-Hülle der Kern-Hülle-Pt@Ag-Nanopartikel synthetisiert, die als 2Ag + Pd2+ → Pd + 2Ag+ beschrieben werden könnten. Das Äußere der reinen Ag-Schalen von Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikeln wird durch eine galvanische Austauschreaktion in eine Schale aus einer Ag-Pd-Legierung umgewandelt, die die weitere oxidative Auflösung des Inneren der Ag-Schalen9,11,15 hemmt, was dazu führt zur Bildung von Doppelschalen, die innen aus Ag und außen aus einer Ag-Pd-Legierung bestehen, auf den Pt-Kernen. Tatsächlich ist der tatsächliche Prozess in der Lösung komplizierter. Neben der Austauschreaktion zwischen Ag-Hüllen und Pd2+-Vorläufern umfasst sie auch die Oleylamin-Reduktion von Ag+-Ionen, die durch galvanischen Austausch entstehen, die Reduktion von der Lösung zugesetzten Pd2+-Ionen und die Legierungsbildung zwischen Ag- und Pd-Atomen. Insgesamt führen diese eng verknüpften Reaktionen zusammen zu Produkten von Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln mit einer Ag-Schicht auf der Innenseite und einer legierten Ag-Pd-Schicht auf der Außenseite anstelle von Kern-Schale-Pt@Ag-Pd Nanopartikel mit einer vollständig legierten Ag-Pd-Hülle.

Die in Abb. 3a,b dargestellten TEM- und HRTEM-Bilder zeigen die gebildeten Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel durch die Austauschreaktion zwischen Pd2+-Ionen und den Ag-Schalen der Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikel, die erhalten bleiben die quasi-kugelförmige Morphologie mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8,9 nm. Die STEM-EDX-Analyse (Abb. 3c) zweier willkürlich ausgewählter Partikel aus Abb. 3d beweist, dass die Produkte tatsächlich aus Pt, Ag und Pd bestehen und ihre Kern-Schale-Schale-Struktur durch die Elementkartierungen verifiziert werden konnte (Abb . 3e–g) der beiden Partikel in Abb. 3d, die zeigen, dass Pt hauptsächlich im Kernbereich zentriert ist (Abb. 3e), während die Ag- und Pd-Komponenten über das gesamte Partikel verteilt sind (Abb. 3f für Ag und). Abb. 3g für Pd). Es war bemerkenswert, dass das XRD-Muster von Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln (SI-Abbildung S1e) dem von Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikeln (SI-Abbildung S1d) aufgrund des Vorhandenseins begrenzter Mengen recht ähnlich ist Pd-Anteil in der Außenhülle. Wie jedoch in SI-Abbildung S3b bzw. c gezeigt, wird für die Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel im Vergleich zu denen von eine wahrnehmbare Blauverschiebung (ca. 26,7 nm) der Adsorptionsbande beobachtet die Kern-Hülle-Pt@Ag-Nanopartikel, was die Variation in der chemischen Zusammensetzung der Ag-Hülle durch galvanische Austauschreaktion impliziert16.

Kern-Hülle-Hülle-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel.

TEM-Bild (a), HRTEM-Bild (b), STEM-EDX-Analyse (c), STEM-Bild (d) und Elementkartierungen (e–g) von Kern-Hülle-Hülle-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln im vorbereiteten Zustand durch galvanische Austauschreaktion zwischen der Ag-Hülle von Pt@Ag-Nanopartikeln und Pd2+-Ionen in Oleylamin.

Wie in einer Reihe von Literaturstellen bestätigt wurde, wird die Ag-Komponente leicht durch Cl−-Anionen und gelöstes O2 in Lösung geätzt4,17,18,19,20. Daher wird nach Alterung der Mischung aus kolloidaler Pt@Ag@Ag-Pd-Lösung in Toluol und gesättigter wässriger NaCl-Lösung unter kräftigem Rühren die Ag-Komponente in den äußeren Legierungs-Ag-Pd-Schalen der Kern-Schale-Schale gealtert Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel könnten zunächst in Ag+-Kationen geätzt werden, die anschließend mit Cl−-Anionen reagieren, um AgCl zu bilden, das in der gesättigten NaCl-Lösung gelöst ist. Die Eliminierung von Ag aus den äußeren Ag-Pd-Legierungsschalen führt zur Bildung des Ionenkanals für die weitere Entfernung von Ag aus dem inneren Schalenbereich der Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel, was schließlich zu … führt Bildung bimetallischer Pt-Pd-Nanopartikel mit Käfigglockenstruktur. Nach der Behandlung mit NaCl erkennt die ICP-OES (induktiv gekoppelte Plasma-optische Emissionsspektrometrie) den Ag-Gehalt nicht, was die erfolgreiche Entfernung von Ag aus den Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln bestätigt, und das ist in im Einklang mit dem Verschwinden des Ag-Signals im EDX-Spektrum (Abb. 4c) und der Auslöschung der Adsorptionsbande von Ag im UV-Vis-Spektrum für die endgültigen bimetallischen Pt-Pd-Produkte (SI-Abbildung S3d). Die TEM- und HRTEM-Bilder der Kern-Hülle-Hülle-Pt@Ag@Ag-Pd-Partikel nach der NaCl-Behandlung sind in Abb. 4a bzw. b dargestellt. Wie bereits erwähnt, ist der Hohlraum zwischen dem Pt-Kern und den äußeren Pd-Schalenbereichen, der durch die Eliminierung der inneren Ag-Schale durch NaCl entsteht, durch den starken Helligkeitskontrast deutlich erkennbar. Die Bildung von CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln könnte umgekehrt beweisen, dass die Ag-Schalen in Kern-Schale-Pt@Ag-Nanopartikeln nicht vollständig in legierte Ag-Pd-Schalen umgewandelt werden, sondern in Doppelschalen mit Ag im inneren und legiertem Ag-Pd im äußeren Bereich. bzw. während des galvanischen Austauschreaktionsprozesses. Darüber hinaus zeigen die elektronenmikroskopischen Bilder, dass die Größe und Morphologie der Kern-Schale-Schale-Template in den Produkten mit Käfigglockenstruktur erhalten bleibt. Bemerkenswert ist, dass das XRD-Muster von CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln (SI-Abbildung S1f) im Vergleich zu dem ihrer Kern-Schale-Schale-Template (SI-Abbildung S1e) eine positive Verschiebung zu großen Winkeln aufweist, da die Ag-Komponente entfernt wurde, die größer ist Gitterparameter.

Käfigglockenstrukturierte Pt-Pd-Nanopartikel.

TEM-Bild (a), HRTEM-Bild (b) und EDX-Analyse (c) der Pt-Pd-Nanopartikel mit Käfigglockenstruktur, wie sie durch Entfernen der Ag-Komponente aus der Innen- und Außenschale des Kern-Schale-Schale-Pt@Ag hergestellt wurden @Ag-Pd-Nanopartikel mit gesättigter NaCl-Lösung.

Um die elektrochemischen Eigenschaften von CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln für die ORR und ihre Methanoltoleranz bei Raumtemperatur zu bewerten, wurden sowohl die CBS-Pt-Pd-Nanopartikel als auch die Pt-Keim-Nanopartikel mit einem Massenverhältnis von 20 % (Pt-Basis) auf Vulcan-Kohlenstoffsubstrate geladen. gekennzeichnet als CBS Pt-Pd/C bzw. Pt/C. Die in SI-Abbildung S4 gezeigten Kohlenmonoxid (CO)-Stripping-Voltammogramme von Pt/C und CBS Pt-Pd/C wurden verwendet, um die elektrochemisch aktiven Oberflächen (ECSAs) der entsprechenden Katalysatoren zu bestimmen21. Die durch die Pt-Masse normalisierten ECSAs betragen 60,3 m2 g−1 und 79,5 m2 g−1 für Pt/C bzw. CBS Pt-Pd/C. Die größeren ECSAs der CBS-Pt-Pd-Katalysatoren sollten auf die Adsorption von CO sowohl auf den Pt-Kernen als auch auf den Pd-Schalen in CBS-Partikeln zurückzuführen sein.

Die ORR-Polarisationskurven von Pt/C und CBS Pt-Pd/C sind in Abb. 5a dargestellt. Verglichen mit dem Pt/C-Katalysator weist der CBS Pt-Pd/C offenbar ein positiveres Halbwellenpotential für die ORR auf (523 mV für Pt/C bzw. 547 mV für CBS Pt-Pd/C). Die Stromdichte von CBS Pt-Pd/C bei 0,2 V (7,11 mA cm−2) beträgt das 1,2-fache der von Pt/C (5,86 mA cm−2), was deutlich zeigt, dass CBS Pt-Pd/C eine höhere Aktivität aufweist als das von Pt/C für ORR. Unter Berücksichtigung der gleichen Größe und Beladung von Pt auf den Kohlenstoffsubstraten könnte die erhöhte katalytische Aktivität von CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln für die ORR auf die zusätzliche Katalyse zurückgeführt werden, die durch die poröse Pd-Hülle induziert wird, die für die ORR aktiv ist. Im Gegensatz dazu sind die in Abb. 5b dargestellten Voltammogramme des MOR für Pt/C und CBS Pt-Pd/C recht unterschiedlich. Die Spitzenstromdichte für CBS Pt-Pd/C im Zusammenhang mit der Methanoloxidation im Vorwärtsscan beträgt 4,3 mA cm−2 und beträgt nur 15,2 % der Stromdichte von Pt/C (28,2 mA cm−2), was darauf hinweist, dass CBS Pt -Pd-Partikel haben eine viel geringere katalytische Aktivität für MOR als Pt-Keime. Es ist bekannt, dass Pd ein inertes Metall für MOR in sauren Lösungen ist22,23 und daher könnte die geringe Aktivität von CBS Pt-Pd/C für MOR auf das Vorhandensein poröser Pd-Hüllen zurückgeführt werden, die den Zugang von Methanolmolekülen verhindern Pt-Kern durch Hemmung ihrer Diffusion durch die porösen Schalen.

Elektrochemische Messungen.

ORR-Polarisationskurven von Pt/C- und CBS Pt-Pd/C-Katalysatoren in einer O2-gesättigten HClO4-Lösung (0,1 M) bei 10 mV s−1 und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1600 U/min (a); Cyclovoltammogramme von Pt/C- und CBS-Pt-Pd/C-Katalysatoren in mit Stickstoff gespültem HClO4 (0,1 M) mit 1 M Methanol bei 20 mV s−1 (b); ORR-Polarisationskurven von Pt/C- (c) und CBS Pt-Pd/C-Katalysatoren (d) in einer O2-gesättigten HClO4-Lösung (0,1 M) mit 0,0 M, 0,1 M, 0,5 M bzw. 1,0 M Methanol bei a Scanrate von 10 mV s−1 und eine Rotationsgeschwindigkeit von 1600 U/min.

Um die Methanoltoleranz von CBS Pt-Pd-Nanopartikeln für die ORR weiter zu verifizieren, wurde die Katalyse von Pt/C und CBS Pt-Pd/C für die ORR in 0,1 M HClO4 mit 0,0, 0,1, 0,5 bzw. 1,0 M Methanol durchgeführt . Wie in Abb. 5c gezeigt, wurden die ORR-Polarisationskurven für Pt/C-Katalysatoren in Gegenwart von Methanol erheblich beeinflusst und die Peaks beim Potenzial für die Methanoloxidation sind deutlich zu beobachten. Mit zunehmender Methanolkonzentration im Elektrolyten steigt die mit der Methanoloxidation verbundene Spitzenstromdichte stark an, was auf eine recht schlechte Methanoltoleranz von Pt/C für ORR hinweist. Allerdings werden die ORR-Polarisationskurven für CBS Pt-Pd/C durch Methanol kaum beeinflusst, wie Abb. 5d zeigt. Insbesondere bei einer Methanolkonzentration von 0,1 M, 0,5 M und 1 M im Elektrolyten kann das Halbwellenpotential von CBS Pt-Pd/C-Katalysatoren 96,9 %, 94,8 % und 89,8 % des Halbwellenpotentials derselben erreichen CBS-Partikel für ORR in Abwesenheit von Methanol, was auf ihre überlegene Methanoltoleranz schließen lässt. Analog zu den CBS-Partikeln, die wir in frühen Studien4,6 dargestellt haben, muss beim CBS-Pt-Pd-Katalysator Methanol oder Sauerstoff auch durch die poröse Pd-Hülle diffundieren, um Zugang zum aktiven Pt-Kern zu erhalten und die elektrokatalytische Reaktion ablaufen zu lassen. In diesem Fall würde die größere Molekülgröße von Methanol seine Diffusion in der porösen Hülle der CBS-Partikel einschränken, was die Oxidation von Methanol zu einem nicht konkurrierenden Vorgang machen würde. Chronoamperometrien von Pt/C- und CBS-Pt-Pd/C-Katalysatoren bei 0,55 V in sauerstoffgesättigter 0,1 M HClO4-Lösung mit 0,5 M Methanol wurden verwendet, um einige Hinweise auf die Langzeitleistung der Katalysatoren für ORR zu erhalten. SI Abbildung S5 zeigt, dass die „Steady-State“-Aktivität von CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln nach mehr als 2 Stunden viel höher ist als die der Pt-Keime, was darauf hinweist, dass die Haltbarkeit des Pt-Katalysators für ORR in Gegenwart von Methanol dadurch verbessert werden kann die poröse Pd-Hülle.

Zusammenfassend haben wir einen wirtschaftlichen Ansatz zur Herstellung bimetallischer Pt-Pd-Nanopartikel mit Käfig-Glocken-Struktur entwickelt, der auf der Entfernung der inneren Ag-Schalen aus den Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln mit basiert ein Pt-Kern und Doppelschalen, bestehend aus einer inneren Ag-Schale bzw. einer äußeren Ag-Pd-Legierungsschale, unter Verwendung einer gesättigten NaCl-Lösung. Die elektrochemischen Messungen zeigten, dass die NaCl-induzierten CBS-Pt-Pd-Nanopartikel auf einem Kohlenstoffträger eine erhöhte ORR-Aktivität und eine überlegene Methanoltoleranz aufgrund der bewusst ausgewählten Pd-Hüllen aufweisen, die zu einer zusätzlichen Katalyse für die Sauerstoffreduktion beitragen und den Zugang von Methanol zum Pt-Kern verhindern. Insbesondere könnte das Design zur ausreichenden Nutzung verschiedener Komponenten in einer Nanostruktur erweitert werden, um andere heterogene Materialien mit erhöhter Aktivität und gewünschter Selektivität für eine bestimmte chemische Reaktion zu erzeugen.

Silbernitrat (AgNO3, ACS-Reagenz, ≥99,0 %), Platin(II)-acetylacetonat (Pt(acac)2, 97 %), Palladium(II)-acetylacetonat (Pd(acac)2, 99 %), Oleylamin (70 %, technische Qualität) und Nafion 117-Lösung (5 % in einer Mischung aus niederen aliphatischen Alkoholen und Wasser) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Ethanol (>99,7 %), Methanol (>99 %), Toluol (>99,5 %), Perchlorsäurelösung (70 %), Natriumchlorid (NaCl, analytische Qualität) und Essigsäure (C2H4O2, analytische Qualität) wurden aus Peking bezogen Chemische Werke. Vulcan XC-72-Kohlenstoffpulver (XC-72C mit einer BET-Oberfläche von 250 m2 g−1 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 40–50 nm) wurden von Cabot bezogen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten verwendet. Entionisiertes Wasser wurde mit einem Milli-Q Ultrapure-Wasserreinigungssystem destilliert. Alle Glaswaren und teflonbeschichteten Magnetrührstäbe wurden mit Königswasser gereinigt und anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gespült, bevor sie in einem Ofen getrocknet wurden.

Kurz gesagt, 40 mg Pt(acac)2 und 3 mg AgNO3 wurden in 10 ml Oleylamin gelöst und in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Rührstab ausgestattet war. Die geringe Menge an AgNO3 wurde verwendet, um die Bildung von Pt-Nanopartikeln mit regelmäßig kugelförmigen Morphologien zu erleichtern. Die Lösung wurde auf 170 °C erhitzt und 3 Stunden lang bei diesem Zustand gehalten, um die vollständige Reduktion der Pt2+-Ionen durch Oleylamin zu erreichen, das auch als Verkappungsmittel dient. Anschließend wurde die Temperatur auf 150 °C abgekühlt und unter kräftigem Rühren zügig 17 mg AgNO3 zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, was zur Bildung einer kolloidalen Kern-Schale-Pt@Ag-Lösung führte. Nach der Reaktion wurden die Kern-Hülle-Pt@Ag-Nanopartikel durch Fällung mit Methanol gereinigt, gefolgt von Zentrifugation und Waschen mit Methanol und dann in 10 ml Toluol erneut dispergiert.

Mithilfe einer galvanischen Austauschreaktion wurden Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel mit einem Pt-Kern und Doppelschalen aus Ag und legiertem Ag-Pd im inneren bzw. äußeren Bereich synthetisiert. Im Detail wurden der kolloidalen Kern-Schale-Pt@Ag-Lösung in Oleylamin bei 150 °C schnell 9 mg Pd(acac)2 zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Austauschreaktion zwischen Ag-Schalen und Pd2+-Ionen zur Bildung von Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikeln durchzuführen, die durch Fällung mit Methanol und anschließende Zentrifugation gewonnen wurden und mit Methanol gewaschen und dann in 10 ml Toluol erneut dispergiert.

Zur Herstellung von CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln mit einem beweglichen Pt-Kern, der von einer porösen Pd-Schale umgeben ist, wurden die in Toluol dispergierten Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd-Nanopartikel mit 20 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gemischt Die Mischung wurde 48 Stunden lang unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert, um die Ag-Komponente vollständig aus den inneren Ag- und äußeren Ag-Pd-Legierungsschalen zu entfernen. Anschließend wurde die obere Toluolphase, die CBS-Pt-Pd-Nanopartikel enthielt, nach vollständiger Trennung der beiden Phasen gesammelt.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), hochauflösendes TEM (HRTEM) und Raster-TEM (STEM) wurden auf einem JEOL JEM-2010F-Elektronenmikroskop durchgeführt, das bei 200 kV mit der mitgelieferten Software für automatisierte Elektronentomographie betrieben wurde. Für die TEM-Messungen wurde ein Tropfen der Nanopartikellösung auf ein 3 mm dickes kohlenstoffbeschichtetes Kupfergitter gegeben und überschüssige Lösung mit einem saugfähigen Papier entfernt. Anschließend wurde die Probe im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Analyse der chemischen Zusammensetzung der synthetisierten Nanopartikel wurde ein energiedispersiver Röntgenspektroskopie-Analysator (EDX) verwendet, der an das im STEM-Modus betriebene TEM angeschlossen war. UV-sichtbare Spektren von Ag-, Kern-Schale-Pt@Ag-, Kern-Schale-Schale-Pt@Ag@Ag-Pd- und CBS-Pt-Pd-kolloidalen Lösungen in Toluol wurden auf einem Hitachi U-3900-Spektrophotometer gesammelt. Pulverröntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Bruker D8-Diffraktometer unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,154056 nm) aufgezeichnet. Der Ag-Gehalt in Kern-Schale-Schale-Pt@Pd@Ag-Pd-Nanopartikeln nach der NaCl-Behandlung wurde mithilfe der Technik der induktiv gekoppelten plasmaoptischen Emissionsspektrometrie (ICP-OES) auf einem Perkin Elmer 6300-Spektrographen bestimmt.

Elektrochemische Messungen wurden in einer Standardzelle mit drei Elektroden durchgeführt, die an einen Bio-logic VMP3-Potentiostat (mit EC-lab-Softwareversion 9.56) angeschlossen war. Als Referenz diente eine leckagefreie Ag/AgCl-Elektrode (gesättigt mit KCl). Die Gegenelektrode ist ein Platinnetz (1 × 1 cm2), das an einem Platindraht befestigt ist.

Für die Beladung des Katalysators auf dem Kohlenstoffträger Vulcan XC-72 wurde eine berechnete Menge Kohlenstoffpulver zu der Toluollösung von Pt-Keimen bzw. CBS Pt-Pd-kolloidalen Lösungen in Toluol gegeben. Nach 6-stündigem kräftigen Rühren der Mischungen wurden Pt/C und CBS Pt-Pd/C (20 Gew.-% Pt auf Kohlenstoffträger) durch Zentrifugieren gesammelt und dreimal mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum.

Die Arbeitselektrode war eine dünne Schicht eines mit Nafion imprägnierten Katalysators, der auf eine Glaskohlenstoffscheibe gegossen wurde. Diese Elektrode wurde durch Ultraschalldispergierung von 5 mg der Nanopartikel/C in 1 ml Ethanol, das 0,05 ml Nafion-Lösung enthielt, hergestellt. Ein berechnetes Volumen der Tinte wurde auf die 5-mm-Glaskohlenstoff-Scheibenelektrode verteilt, um eine nominale Katalysatorbeladung von 25,5 μg cm-2 (Pt-Basis) zu erzeugen. Anschließend wurde die Kohlenstoffelektrode 1 Stunde lang in einem warmen Luftstrom bei 70 °C getrocknet.

Elektrochemische CO-Stripping-Voltammogramme zur Bestimmung der elektrochemisch aktiven Oberflächen (ECSAs) der Katalysatoren wurden durch Oxidation von voradsorbiertem CO (COad) in 0,1 M HClO4 bei einer Scanrate von 50 mV s−1 erhalten. CO wurde 20 Minuten lang in 0,1 M HClO4 eingeleitet, um eine vollständige Adsorption von CO auf dem Katalysator zu ermöglichen. Während dieses Vorgangs wurde die Arbeitselektrode auf 0,15 V gehalten. Überschüssiges CO im Elektrolyten wurde dann 20 Minuten lang mit hochreinem N2 ausgespült. Die COad-Menge wurde durch Integration des COad-Stripping-Peaks gemessen und der spezifische ECSA wurde auf der Grundlage des Folgenden berechnet:

Dabei ist Q die Ladung der CO-Desorption-Elektrooxidation in Mikrocoulomb (μC), die durch Division der Scanrate durch die Integralfläche des CO-Desorptionspeaks berechnet wird. G stellt die Gesamtmenge an Pt (μg) auf der Elektrode dar und die Zahl (420) ist die Ladung (μC cm−2), die erforderlich ist, um eine Monoschicht CO auf dem Katalysator zu oxidieren.

Die Leistung von Pt-Keimen und CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln in MOR bei Raumtemperatur wurde durch zyklische Voltammetrie gemessen. Für diese Messungen wurde das Potentialfenster von 0 V bis 1 V mit 20 mV s−1 abgetastet, bis eine stabile Reaktion erhalten wurde. Der Elektrolyt war Methanol (1 M) in Perchlorsäure (0,1 M).

Die Leistung von kohlenstoffgestützten Pt-Keimen und CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln in der ORR bei Raumtemperatur wurde in 0,1 M HClO4-Elektrolytlösung unter Verwendung einer rotierenden Glaskohlenstoff-Scheibenelektrode (RDE) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1600 U/min bewertet. Negative lineare Sweep-Voltammogramme wurden von 1,0 bis 0 V bei 10 mV s−1 bei Raumtemperatur in Gegenwart von sprudelndem ultrareinem Sauerstoff aufgezeichnet, um eine gesättigte Sauerstoffatmosphäre in der Nähe der Arbeitselektrode aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus wurde die Lösung mit unterschiedlichen Methanolkonzentrationen von 0,1 bis 1 M in 0,1 M HClO4 zum Testen der Methanoltoleranz von Pt-Keimen und CBS-Pt-Pd-Nanopartikeln verwendet. Die Stromdichte wurde mit der geometrischen Fläche von RDE (0,196 cm2) normalisiert, um die spezifischen Aktivitäten zu erhalten.

Zitierweise für diesen Artikel: Chen, D. et al. Käfigglockenförmige Pt-Pd-Nanostrukturen mit verbesserten katalytischen Eigenschaften und überlegener Methanoltoleranz für die Sauerstoffreduktionsreaktion. Wissenschaft. Rep. 6, 24600; doi: 10.1038/srep24600 (2016).

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Dong Chen, Feng Ye, Hui Liu und Jun Yang

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Dong Chen

Zentrum für Mesowissenschaften, Institut für Verfahrenstechnik, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Peking, 100190, China

Hui Liu und Jun Yang

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DC, FY und HL führten die Materialsynthese, Charakterisierung und elektrochemischen Messungen durch. JY betreute das Projekt und verfasste den Haupttext des Manuskripts. Alle Autoren beteiligten sich an der Überarbeitung des Manuskripts.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chen, D., Ye, F., Liu, H. et al. Käfigglockenförmige Pt-Pd-Nanostrukturen mit verbesserten katalytischen Eigenschaften und überlegener Methanoltoleranz für die Sauerstoffreduktionsreaktion. Sci Rep 6, 24600 (2016). https://doi.org/10.1038/srep24600

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Eingegangen: 11. Januar 2016

Angenommen: 30. März 2016

Veröffentlicht: 15. April 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep24600

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