Elektrokatalytische CO2-Reduktion zu Alkoholen durch Modulation der Molekülgeometrie und Cu-Koordination in bizentrischen Kupferkomplexen

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 5122 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die elektrokatalytische Reduktion von CO2 zu Alkoholen mit hohem wirtschaftlichen Wert bietet einen vielversprechenden Weg zur ressourcenschonenden CO2-Nutzung. In dieser Studie wählen wir drei modellhafte bizentrische Kupferkomplexe aus, die auf der expandierten und fluorierten Porphyrinstruktur, aber unterschiedlicher räumlicher und Koordinationsgeometrie basieren, um ihre Struktur-Eigenschaften-Leistungs-Korrelation bei der Katalyse elektrochemischer CO2-Reduktionsreaktionen aufzuklären. Wir zeigen, dass die Komplexe mit höherer intramolekularer Spannung und Koordinationsasymmetrie eine geringere elektrochemische Stabilität und damit aktivere Cu-Zentren aufweisen, die während der Elektrolyse reduziert werden können, um Cu-Cluster zu bilden, begleitet von teilweise reduzierten oder fragmentierten Liganden. Wir zeigen, dass die Hybridstruktur aus Cu-Cluster und teilweise reduziertem O-haltigem Hexaphyrin-Liganden äußerst wirksam bei der Umwandlung von CO2 in Alkohole ist, bis zu 32,5 % Ethanol und 18,3 % n-Propanol in faradayscher Effizienz, über die selten berichtet wurde. Noch wichtiger ist, dass wir ein Zusammenspiel zwischen der anorganischen und der organischen Phase aufdecken, um synergistisch Alkohole zu produzieren, deren Zwischenprodukte durch einen begrenzten Raum stabilisiert werden, um zusätzliche O-Cu-Bindungen zu ermöglichen. Diese Studie unterstreicht die Nutzung strukturabhängiger elektrochemischer Eigenschaften zur Steuerung des CO2-Reduktionswegs sowie eine potenzielle generische Taktik zur gezielten Alkoholsynthese durch den Aufbau organischer/anorganischer Cu-Hybride.

Elektrochemische CO2-Reduktionsreaktionen, die durch erneuerbare Energiequellen angetrieben werden, um hochwertige chemische Kraftstoffe und Rohstoffe herzustellen, bieten ein vielversprechendes kohlenstoffnegatives Mittel, um das Ziel der Menschheit, kohlenstoffneutral zu sein, zu erreichen1,2. Kupfer und Verbindungen auf Kupferbasis gelten als hochwirksam bei der Herstellung stark reduzierter Mehrelektronenprodukte, da sie über geeignete Zwischenprodukte verfügen, die eine Energetik binden, die serielle Reaktionskaskaden ermöglicht3,4. Unter den vielfältigen Reaktionsprodukten, einschließlich C1- und C2+-Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten, war es trotz ihrer großen industriellen und wirtschaftlichen Vorteile schwierig, Ethanol und n-Propanol in hoher Ausbeute und Selektivität zu erhalten5,6. Ein möglicher Grund liegt in der stark reduktiven Umgebung an der Kathodenoberfläche, die es schwierig macht, die sauerstoffhaltigen Zwischenprodukte zu halten, insbesondere außerhalb der Potentiale der CC-Kopplung. Um diese Multikohlenstoffalkohole mit hoher Selektivität und Umsatzgeschwindigkeit herzustellen, sind daher ein ausgefeiltes Katalysatordesign und eine hervorragende Herstellung erforderlich, die darauf abzielen, die Bindung einzelner Zwischenprodukte anzupassen und die lineare Skalierungsbeziehung aufzubrechen7.

Um die Produktion von Oxygenaten in CO2RR zu verbessern, wurden einige Taktiken angewendet. Erstens wurde eine hohe Konzentration von lokalem CO allgemein als günstig für die Herstellung von Alkoholen angesehen, einschließlich CO, das dem Ausgangsmaterial hinzugefügt wurde8,9 oder durch einen Tandemkatalysator erzeugt wurde10,11. Zweitens wurden Synergien aus der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Substrat, wie z. B. Cu-Cluster auf oxidierten Kohlenstoffen und Metallen, genutzt, um die Alkoholproduktion effektiv zu steigern12,13. Drittens kam es auch bei stickstoffdotiertem Graphitkohlenstoff und seiner Komplexierung mit Cu-Einheiten zu einer beträchtlichen Produktion von Oxygenaten14,15. Nicht zuletzt wurde kürzlich die Nutzung von Kristalldefekten, insbesondere solchen, die sich in unmittelbarer Nähe befinden, als wirksame Strategie zur Förderung der Alkoholproduktion umgesetzt16. Im Allgemeinen besteht der Gedanke hinter diesen verschiedenen Ansätzen darin, das Überpotential für die CC-Kopplung zu senken, um die stark reduktive elektrolytische Umgebung zu mildern, und ein begleitendes aktives Motiv zur Stabilisierung der sauerstoffhaltigen Zwischenprodukte zu nutzen17. Daher ist die Entwicklung effizienter Elektrokatalysatoren, die auf grundlegenden Erkenntnissen über die CC-Kopplung und den Oxygenierungsprozess basieren, unerlässlich, um die Alkoholproduktion in CO2RR gezielt anzusprechen.

Heterogene molekulare Katalysatoren bieten eine einzigartige Plattform für CO2RR, da sie die Abstimmung der Bindung von Zwischenprodukten durch Modulation der molekularen Konfiguration und die Bereitstellung mechanistischer Erkenntnisse über die explizite Struktur ermöglichen18,19. Bisher wurde gezeigt, dass viele Übergangsmetall-koordinierte Makrocyclenmoleküle sowie ihre komplexierten Formen hohe CO2RR-Aktivitäten aufweisen und hauptsächlich C1-Produkte produzieren20,21, möglicherweise aufgrund ihrer einzeln isolierten Metallzentren. Bizentrische Metallkomplexe mit zwei benachbarten Metallzentren sind daher äußerst faszinierend, da sie möglicherweise die CC-Kopplung auslösen und sauerstoffhaltige Zwischenprodukte durch Ligationseffekte stabilisieren können.

In dieser Studie wählen wir drei bizentrische Cu-Komplexe aus, die auf der expandierten und fluorierten Porphyrinstruktur, aber unterschiedlicher Molekül- und Koordinationsgeometrie basieren, um die Struktur-Eigenschaften-Leistungs-Korrelation heterogener molekularer Katalysatoren in CO2RR zu veranschaulichen. Die Struktur der fluorierten Verbindung macht alle Verbindungen in wässrigem Elektrolyt unlöslich. Wir stellen fest, dass die elektrochemische Stabilität der Makrozyklusmoleküle stark von der molekularen Konfiguration und der Koordinationssphäre abhängt, die wiederum den CO2RR-Weg steuert. Darüber hinaus entdecken wir sowohl experimentell als auch theoretisch eine starke Synergie zwischen dem in situ erzeugten Cu-Cluster und dem teilweise reduzierten molekularen Substrat bei der konzertierten Produktion von Oxygenaten mit hoher Selektivität für Ethanol und n-Propanol, die in der Literatur selten beobachtet wurde.

Die Synthesen der bizentrischen Kupferkomplexe, die in Abb. 1a–c als Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O bzw. Oct-2Cu bezeichnet werden, basieren auf der Ringerweiterung von Porphyrinen nach früheren Berichten (Ergänzende Abb. 1). 22,23,24,25. Ihre chemischen Strukturen werden durch UV-Vis- (Abb. 1d) und Massenspektroskopie (ergänzende Abbildungen 2–4) bestätigt und stimmen gut mit den Literaturergebnissen 23, 24 und theoretischen Werten überein. Bei Hex-2Cu-O ist jedes der beiden Kupferionen in einer verzerrten viereckigen Konfiguration an ein verbrückendes Meso-Sauerstoffatom und drei Pyrrol-Stickstoffatome gebunden. Die zentrale Cu-O-Cu-Bindung kämpft gegen die Spannung des expandierten Porphyrins, was zu einer Giebelstruktur mit einem Cu-Cu-Abstand von 3,7 Å führt (Abb. 1a). In Hex-2Cu-2O stellt das doppelt N-fehlgeordnete Hexaphyrin zwei Carbonylsauerstoffatome bereit, um die unabhängige Verankerung beider Kupferionen durch die umgebenden drei N- und ein O-Atom zu ermöglichen, ebenfalls in einer quadratisch-planaren Geometrie, jedoch mit milderer Cu-O-Spannung . Infolgedessen ist die Gesamtstruktur des Makrozyklus planar mit einem Cu-Cu-Abstand von 4,9 Å (Abb. 1b). Oct-2Cu hat eine C2-Symmetrie, wobei die beiden Kupferatome an zwei versetzte Porphyrinringe gebunden sind (Abb. 1c), jeweils in Form eines Halbmakrozyklus mit zentraler Cu-N4-Koordination und in diesem Fall dem bizentrischen Cu-Cu-Abstand beträgt 5,4 Å.

a–c Molekülstruktur und räumliche Geometrie von Hex-2Cu-O (a), Hex-2Cu-2O (b) und Oct-2Cu (c). d UV-Vis-Spektren von Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O und Oct-2Cu. e XANES Cu K-Edge- und f FT-EXAFS-Spektren von Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O und Oct-2Cu in Bezug auf Cu-TPP und Cu-Folie.

Die Röntgenabsorptionsspektren in der Nähe der Kantenstruktur (XANES) in Abb. 1e zeigen, dass alle Cu-Oxidationsstufen in Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O und Oct-2Cu entsprechend ihren Absorptionskanten und der weißen Linie Cu2+ sind Intensitäten in Bezug auf Cu-Folie und Kupfertetraphenylporphyrin (Cu-TPP)26. Eine genaue Inspektion der Vorkantenabsorption bei ca. 8978 eV (1 s→3d/4p) erkennt stärkere Peakintensitäten von Hex-2Cu-O und Hex-2Cu-2O im Vergleich zu Oct-2Cu und Cu-TPP (Abb. 1e Einschub), was auf die abweichende viereckige Cu– N3O-Einheiten mit reduzierter Koordinationssymmetrie27. Unter den drei bizentrischen Komplexen weist Oct-2Cu die geringste Vorkantenabsorption auf, ist jedoch immer noch höher als die von Cu-TPP. Dies ist auf die Cu-N4-Koordination außerhalb der Ebene in Oct-2Cu im Vergleich zur perfekten D4h-Symmetrie von Cu-TPP zurückzuführen. Die Fourier-Transform-Spektren der erweiterten Röntgenadsorptionsfeinstruktur (FT-EXAFS) in Abb. 1f zeigen, dass die durchschnittliche Länge der Cu-O/N-Bindung der ersten Schale in Hex-2Cu-O etwas kürzer ist als die von Hex-2Cu- 2O und Oct-2Cu, aufgrund der Tatsache, dass Cu-Atome in Hex-2Cu-O stärker an die Stickstoffatome koordiniert, aber schwächer mit dem gemeinsamen Sauerstoff assoziiert sind (siehe Ergänzungstabelle 1 für kristallographische Bindungslängendaten). Die verkürzte Cu-N-Bindung wurde auch für unterkoordinierte Ni-N3-Zentren in Nickelphthalocyanin beobachtet28. Im Gegensatz dazu ist der Beitrag von Sauerstoff zur eigenständigen Cu-N3O-Koordination in Hex-2Cu-2O bedeutender und weist auf ein stärkeres Ligandenfeld hin. Bei Oct-2Cu liegen die konjugierten Porphyrinliganden in der gestaffelten Konfiguration den Cu-N-Bindungen gegenüber (Abb. 1c, Seitenansicht), wodurch die durchschnittliche Cu-N-Bindungslänge etwas kürzer ist als die von Cu-TPP. Zusammenfassend lässt sich aus diesen Beobachtungen schließen, dass in Hex-2Cu-O und Oct-2Cu eine intensivere intramolekulare Spannung besteht, die deren thermodynamische und elektrochemische Stabilität gefährdet.

Die elektrokatalytische CO2RR-Leistung von Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O und Oct-2Cu, geladen auf Ketjen-Schwarz (KB), wurde zunächst in einer gasdichten H-Zelle bewertet, die CO2-gesättigtes 0,1 M KHCO3 als Elektrolyt enthielt. Lineare Sweep-Voltammetrien (LSVs) zeigen, dass die Gesamtstromdichten von Hex-2Cu-O und Oct-2Cu im CO2-gesättigten Elektrolyten höher sind als die im Ar-gesättigten Elektrolyten, wohingegen Hex-2Cu-2O in beiden ähnliche Stromdichten aufweist CO2- und Ar-gesättigte Elektrolyte (Ergänzende Abbildung 5). Dies deutet darauf hin, dass die Elektronentransferzahl in der durch Hex-2Cu-2O katalysierten CO2RR nahe an der in HER liegt und die Mehrzahl der 2e−-Reduktionsprodukte wie H2, CO oder HCOOH ergibt (vorausgesetzt, dass die gleiche Art/Anzahl der aktiven Zentren beteiligt war). . In diesem Sinne sollte bei der durch Hex-2Cu-O und Oct-2Cu katalysierten CO2RR ein stärkerer Elektronentransfer stattfinden, was zu stärker reduzierten Produkten von >2e− führt. Darüber hinaus weisen alle Verbundkatalysatoren im CO2-gesättigten Elektrolyten eine deutlich höhere LSV-Stromdichte auf als KB allein, was bestätigt, dass KB als leitfähiges Mittel keinen Einfluss auf die Leistungsbewertung der Katalysatoren hat.

Bei der Elektrolyse mit kontrolliertem Potential (CPE) von –0,9 bis –1,5 V (im Vergleich zu RHE ohne iR-Korrektur, alle Potentiale werden im Folgenden auf dieses Format bezogen, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben) produziert Hex-2Cu-O hauptsächlich CO und Formiat bei niedrigen Überpotentialen ( Abb. 2a). Ab −1,1 V und darüber bilden C2+-Produkte, darunter Ethylen, Ethanol und n-Propanol, die wichtigsten CO2RR-Produkte. Insbesondere bei –1,2 V steigt der gesamte Faradaysche Wirkungsgrad (FE) von Alkoholen mit mehreren Kohlenstoffatomen auf 50,8 % (Ethanol: 32,5 %; n-Propanol: 18,3 %), was in der Literatur selten beobachtet wurde (Ergänzungstabelle 2). . Bei –1,3 V erreicht die Gesamt-FE der C2+-Produkte ihr Maximum von 71 % (ergänzende Abbildung 6). Danach nehmen sowohl die FEs von Ethanol als auch von n-Propanol ab, während die FE und die Teilstromdichte von Ethylen kontinuierlich ansteigen (ergänzende Abbildung 7). Bei −1,5 V steigt die FE von Ethylen auf 34 % und übertrifft damit die der Alkohole mit einer Gesamt-FE von 27 %. Diese Beobachtungen stützen die allgemeine Ansicht, dass die Ausbeute an Oxygenaten im Vergleich zu ihren Kohlenwasserstoff-Gegenstücken bei relativ höheren Potentialen bevorzugt ist. Im Gegensatz dazu produziert Hex-2Cu-2O während des gesamten CPE-Tests hauptsächlich Wasserstoff und Formiat, abgesehen von einer kleinen Menge Ethylen und geringfügigem Methan bei –1,5 V (Abb. 2b). Oct-2Cu liefert hauptsächlich CO und Wasserstoff, wenn eine relativ niedrige Vorspannung von –0,9 oder –1,0 V angelegt wird (Abb. 2c). Ab −1,1 V beginnt C2H4 zu entstehen und erreicht bei −1,3 V eine maximale FE von 17 %. Zu diesem Zeitpunkt werden auch Alkohole im Elektrolyten nachgewiesen, die FEs sind jedoch deutlich niedriger als die von Hex-2Cu-O erreichten . Beachten Sie, dass Methanol einen erheblichen Teil der durch Oct-2Cu katalysierten Alkohole ausmacht, was für Hex-2Cu-O nicht beobachtet wurde. Wenn KB allein für die Elektrolyse verwendet wird, wird das CO2RR-Produkt von Wasserstoff dominiert (ergänzende Abbildung 8).

a–c FEs verschiedener Reduktionsprodukte bei unterschiedlichem Potential für Hex-2Cu-O (a), Hex-2Cu-2O (b) und Oct-2Cu (c). d Chronoamperometrische i-t-Kurve bei −1,2 V für Hex-2Cu-O mit der Entwicklung von Ethanol- und n-Propanol-FEs. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei unabhängigen Messungen dar.

Darüber hinaus wurde ein chronoamperometrischer i-t-Test durchgeführt, um die elektrokatalytische Stabilität von Hex-2Cu-O bei –1,2 V zu untersuchen, wobei die flüssigen Produkte intermittierend für die Ethanol- und n-Propanol-Analyse mittels NMR gesammelt wurden. Ergänzende Abbildung 9 zeigt beispielhaft die 1H-NMR-Spektren der Produkte aus Hex-2Cu-O nach 20 Stunden Test in CO2 oder Ar-gesättigtem Elektrolyten. Wenn CO2 in den Elektrolyten gespült wird, werden im NMR-Spektrum bei δ = 1,0 bzw. 0,75 deutliche Methylwasserstoffpeaks von Ethanol und n-Propanol (mit einer Echtzeit-Gesamt-FE von 53,1 %) beobachtet (ergänzende Abbildung 9a). Wenn CO2 durch Ar ersetzt wird, können außer DMSO, das als interner Standard verwendet wird, keine Kohlenwasserstoffe identifiziert werden (ergänzende Abbildung 9b), was darauf hinweist, dass die produzierten Alkohole ausschließlich aus CO2 umgewandelt werden. Während des gesamten CO2RR-Testzeitraums von 25 Stunden blieb die Gesamtstromdichte nahezu konstant bei ∼9,4 mA cm−2, und die FEs von Ethanol und n-Propanol lagen am Ende gut bei 35,3 bzw. 16,7 % Test (Abb. 2d und Ergänzungstabelle 3). Eine derart hohe Alkoholselektivität und elektrokatalytische Stabilität von Hex-2Cu-O veranlasst uns, seine strukturelle Stabilität oder Veränderlichkeit während des Elektrolyseprozesses im Gegensatz zu Hex-2Cu-2O und Oct-2Cu zu untersuchen.

Matrixunterstützte Laserdesorptions-Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometrie (MS), aufgenommen an Hex-2Cu-O nach 10 Stunden CPE bei –1,2 V, zeigt eine Reihe von Peaks mit verschiedenen m/z-Verhältnissen (ergänzende Abbildung). . 10), im krassen Gegensatz zu den lokalisierten Peaks bei m/z = 1601,9 für makelloses Hex-2Cu-O (ergänzende Abbildung 2). Während die bei m/z = 1462,5 zentrierten Peaks freiem Hexaphyrin-Base entsprechen, können die bei m/z = 1541,4 zentrierten Peaks teilweise reduziertem Hex-2Cu-O zugeschrieben werden, bei dem ein Cu-Atom entfernt wurde. Daher sollte das postelektrolytische Hex-2Cu-O eine Mischung aus freien Basen, mono- und bizentrischen Hexaphyrinen sowie möglichen aus den Komplexen reduzierten Cu0-Einheiten enthalten (was später bestätigt wird). Im Gegensatz dazu zeigt postelektrolytisches Hex-2Cu-2O einen unveränderten Peak bei m/z = 1615,7 (ergänzende Abbildung 11 vs. ergänzende Abbildung 3), was darauf hindeutet, dass die ursprüngliche Molekülstruktur von Hex-2Cu-2O während der Elektrolyse intakt blieb . Daraus lässt sich schließen, dass Hex-2Cu-O unter den gleichen elektrolytischen Bedingungen elektrochemisch weniger stabil ist als Hex-2Cu-2O und daher die CO2RR-Aktivität von Hex-2Cu-2O von seiner mutierten Struktur herrühren muss. Für Oct-2Cu wurden mit der postelektrolytischen MS keine Signale von den ursprünglichen Makrozyklen (dh Oct-2Cu oder Octaphyrin) außer einer Reihe von Fragmenten unter m/z = 1100 festgestellt (ergänzende Abbildung 12). Dies weist darauf hin, dass der konjugierte Octaphyrinring von Oct-2Cu während der Elektrolyse vollständig aufgebrochen werden kann.

Die strukturelle Mutation von Hex-2Cu-O wurde auch durch UV-Vis-Spektroskopie beobachtet. Nach 10 Stunden Elektrolyse bei –1,2 V wurde postelektrolytisches Hex-2Cu-O in sauerstofffreiem Ethanol gelöst und einer UV-Vis-Charakterisierung unterzogen. Im Vergleich zum Spektrum von reinem Hex-2Cu-O weist das des postelektrolytischen Hex-2Cu-O zwei neue Absorptionen bei 602 und 741 nm auf, die auch am chemisch reduzierten Hex-2Cu-O durch Reaktion mit NaBH4 beobachtet werden (Ergänzende Abbildung 13). Im Allgemeinen enthält das UV-Vis-Spektrum von postelektrolytischem Hex-2Cu-O Signaturen sowohl des ursprünglichen als auch des chemisch reduzierten Hex-2Cu-O, was bestätigt, dass Cu-Zentren in Hex-2Cu-O teilweise entfernt sind. Zum Vergleich: Das UV-Vis-Spektrum von postelektrolytischem Hex-2Cu-2O bleibt nach derselben 10-stündigen Elektrolyse bei –1, 2 V unverändert (ergänzende Abbildung 14), was frühere Beobachtungen aus der Massenspektrometrie widerspiegelt. Das UV-Vis-Spektrum von postelektrolytischem Oct-2Cu zeigt nur wenige schwache Absorptionen, wenn die meisten der ursprünglichen Octaphyrin-Signaturen verloren gehen, was einen weiteren Beweis für die Spaltung der Oct-2Cu-Makrozyklen liefert (ergänzende Abbildung 15).

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), die an Hex-2Cu-O vor und nach 10 Stunden Elektrolyse durchgeführt wurde, zeigt in den hochauflösenden N 1s-Spektren eine drastisch geschwächte N-Cu-Bindung bei 399,2 eV (ergänzende Abbildung 16), was das Strippen bestätigt von Cu aus dem Komplex. Im unberührten Hex-2Cu-O enthalten die Cu 2p-Signale einen Großteil des Cu2+-Zustands bei 935,4 (2p3/2) und 955,3 (2p1/2) eV (ergänzende Abbildung 17a). Nach der Elektrolyse sind trotz der insgesamt geringen Signalintensität sowohl Cu2+- als auch Cu+/Cu0-Peaks erkennbar (ergänzende Abbildung 17b). Die N 1 s-Spektren von Oct-2Cu vor und nach der Elektrolyse zeigen einen ähnlichen Trend wie Hex-2Cu-O, was darauf hindeutet, dass Cu2+ im Molekül ebenfalls zu Cu+/Cu0 reduziert wurde (ergänzende Abbildung 18). Nach der Elektrokatalyse wurde im Cu 2p-Spektrum von Oct-2Cu kein Cu2+-Zustand beobachtet (ergänzende Abbildung 19). Weiter in den Auger-Cu-LMM-Spektren weist postelektrolytisches Hex-2Cu-O einen breiten Peak auf, der zu koordinierten Cu2+- (572,2 eV) und oberflächlich oxidierten Cuδ+-Spezies (569,8 eV) entkoppelt werden kann, während postelektrolytisches Oct-2Cu dies zeigt hauptsächlich das oberflächliche Cuδ+, abgesehen von einer kleinen Schulter aus Cu0 (ergänzende Abbildung 20). Dies bestätigt die Annahme, dass Oct-2Cu während der Elektrolyse vollständig reduziert werden kann. Im krassen Gegensatz dazu bleiben sowohl die XPS N 1s- als auch die Cu 2p-Spektren von Hex-2Cu-2O vor und nach der Elektrolyse weitgehend unverändert (Ergänzende Abbildungen 21 und 22). Folglich belegen unsere XPS-Analysen der drei Verbindungskatalysatoren vor und nach der Elektrolyse die gute elektrochemische Stabilität von Hex-2Cu-2O, dem leicht fragmentierbaren Oct-2Cu und dem teilweise reduzierten Hex-2Cu-O.

Um den vor und nach der Elektrolyse auf KB geladenen Hex-2Cu-O-Komplex sichtbar zu machen, wurde ringförmige Hochwinkel-Dunkelfeld- und aberrationskorrigierte Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) eingesetzt. Abbildung 3a bestätigt die bizentrische Konfiguration von reinem Hex-2Cu-O und zeigt isolierte zweiatomige Cu-Paare, die auf dem Kohlenstoffträger verteilt sind. Das entsprechende Zeilenprofil zeigt einen bimodalen Abstand von ca. 3,7 Å (Abb. 3b), was genau dem theoretischen Cu-Cu-Abstand in der in Abb. 1a gezeigten Molekülstruktur entspricht. Nach einem 10-stündigen CO2RR-Test wurden organische Lösungsmittel verwendet, um die organische Phase auf der Elektrodenoberfläche abzuwaschen, auf der TEM zahlreiche Kupfercluster von mehreren Nanometern erkennen ließ (Abb. 3c). Die atomare Anordnung der Cu-Cluster lässt sich besser durch sphärisch aberrationskorrigiertes TEM (Cs-TEM) verdeutlichen und zeigt eine vielschichtige Belichtung und stark unterkoordinierte Randatome (Abb. 3d), die als aktive Zentren für *CO gelten Adsorption und CC-Kopplung in CO2RR13,26,29. Darüber hinaus wurde für das reine Hex-2Cu-O aufgrund des starken antiferromagnetischen Austauschs zwischen den beiden Cu2+-Ionen kein deutliches Elektronenparamagnetresonanzsignal (EPR) beobachtet (ergänzende Abbildung 23). Postelektrolytisches Hex-2Cu-O zeigt jedoch als Ergebnis der Ligandenhydrierung das typische EPR-Spektrum von CuII-Porphyrin (mit S = 1/2)23. Die hochauflösenden TEM-Bilder belegen zusammen mit den oben genannten umfassenden spektroskopischen Beweisen einstimmig die strukturelle Mutation von Hex-2Cu-O während der Elektrolyse, um eine Hybridstruktur aus Cu-Clustern und teilweise reduziertem Hex-2Cu-O zu bilden.

a Repräsentative HAADF-STEM-Bilder von Hex-2Cu-O/KB (1:10-Verdünnung), die das Vorhandensein isolierter Cu-Paare zeigen, die durch rote Kreise markiert sind. b Linienscan-Intensitätsprofil, gezeichnet auf einem der zweiatomigen Cu-Paare. c, d Hochauflösende TEM- (c) und Cs-TEM-Bilder (d) von Hex-2Cu-O/KB nach 10 h Elektrolyse bei –1,2 V. Maßstabsbalken, 2 nm (a), 50 nm (c) und 2 nm (d). e–j In-situ-XAS-Messungen unter elektrokatalytischen CO2RR-Bedingungen: Cu-K-Kanten-XANES-Spektren (e–g) und Fourier-transformierte Cu-K-Kanten-EXAFS-Spektren (h–j) für Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O bzw. Oct-2Cu.

Darüber hinaus wurden In-situ-XAS-Messungen durchgeführt, um die Cu-Entwicklung sowohl in Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O als auch Oct-2Cu während der CO2RR zu überwachen. Für Hex-2Cu-O zeigen die seriellen XANES-Spektren, die durch Reduzieren des angelegten Potentials von –0,6 auf –1,5 V aufgenommen wurden, den Zerfall von Cu2+ bei 8984 eV, aber die Entstehung von Cu0 bei 8980 eV selbst bei niedrigen Überpotentialen (Abb. 3e)30 ,31. In den entsprechenden FT-EXAFS-Spektren ist bei allen angelegten Potentialen eine deutliche Cu-Cu-Bindung bei R = 2,2 Å zu beobachten (Abb. 3h). Die Anpassung des Spektrums bei –1,2 V an das FCC-Modell von metallischem Cu führt zu einer Cu-Cu-Koordinationszahl (CN) von 4,9 (ergänzende Abbildung 24, Tabelle 4), was die entsprechende geringe Clustergröße und stark unterkoordinierte Natur unterstreicht zur Cs-TEM-Beobachtung. Die Cu-N/O-Koordination bei R = 1,5 Å bleibt während des gesamten Testzeitraums bestehen, was bestätigt, dass nicht alle Cu-Zentren aus dem Komplex entfernt werden32. Dies steht im Einklang mit den MS-, UV-Vis- und XPS-Beobachtungen, die insgesamt auf die Koexistenz sowohl metallischer Cu-Spezies als auch unvollständig reduzierter Hex-2Cu-O-Komplexe unter der CO2RR-Bedingung hinweisen. Beachten Sie, dass die Cu-Reduktion in Hex-2Cu-O nicht reversibel ist, was durch den in der postelektrolytischen Probe erhaltenen Cu0-Zustand und die Cu-Cu-Bindung belegt wird (Abb. 3h). Im krassen Gegensatz dazu zeigen sowohl die in situ-XANES- als auch die FT-EXAFS-Spektren, die an Hex-2Cu-2O aufgenommen wurden, eine minimale Änderung der Cu-Oxidations- und Koordinationszustände von –0,9 auf –1,5 V (Abb. 3f, i), was erneut beweist, seine elektrochemische Stabilität während der CO2RR. Die In-situ-XAS-Spektren von Oct-2Cu belegen auch die Reduktion von Cu2+ zu Cu0 unter negativer Vorspannung (Abb. 3g, j). Bei −1,5 V stimmen die spektralen Merkmale von XANES und FT-EXAFS gut mit denen der Kupferfolie überein, ohne dass Cu-N-Signale erkennbar sind, was die Annahme weiter stützt, dass Cu-Cluster die postelektrolytischen Cu-Spezies dominieren, was mit früheren XPS-Beobachtungen übereinstimmt.

Eine ähnliche strukturelle Entwicklung von Hex-2Cu-O mit der Entstehung von Cu-Clustern während der CO2RR wurde auch durch Zeitraffer-XAFS bei einem konstanten Potential von –1, 2 V beobachtet (ergänzende Abbildung 25). In nur 8 Minuten waren die Cu-Zentren im Komplex bereits teilweise reduziert, wie die Koexistenz von Cu0- und Cu-N/O-Spezies sowohl im XANES- als auch im FT-EXAFS-Spektrum zeigt. Nach 24 Minuten war das gesamte Katalysatorsystem stabilisiert, mit ähnlichen Cu-Oxidations- und Koordinationszuständen bis zum Ende des Tests. Es wird daher vermutet, dass aus metallorganischen Vorläufern reduziertes metallisches Cu das Partikelwachstum aufgrund des Ligandenbindungseffekts und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger selbst einschränken könnte, was in früheren Literaturberichten 4, 33, 34 nachgewiesen und hier durch grafische Darstellung weiter bestätigt wurde Die potenzialabhängigen Cu-Cu-CNs zeigen die Verlangsamung des Partikelwachstums mit zunehmender Vorspannung (ergänzende Abbildung 26). Insgesamt sollten unsere obigen umfassenden Charakterisierungen dazu beitragen, die große elektrokatalytische Aktivität und Stabilität von Hex-2Cu-O zu erklären, wie in Abb. 2d dargestellt.

Unsere Wahl von Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O und Oct-2Cu als CO2RR-Katalysatoren bietet ein Paradigma zur Veranschaulichung der Korrelation von Struktur-Eigenschaften-Leistung. Obwohl bei den beiden bizentrischen Hexaphyrinkomplexen alle Kupferionen an drei Stickstoff- und ein Sauerstoffatom koordiniert sind, sind Geometrie und Symmetrie der Koordinationssphären recht unterschiedlich. Das gemeinsame Sauerstoffatom in Hex-2Cu-O und die intramolekulare Spannung der Giebelstruktur machen den Komplex thermodynamisch weniger stabil, sodass die Cu-Atome aktiver sind und unter Bildung von Metallclustern abgespalten werden können. Im Vergleich dazu ist die quasi-quadratisch-planare Konfiguration von Cu-N3O in Hex-2Cu-2O mit einem stärkeren Ligandenfeld stabiler und selbst gegenüber hoher negativer Vorspannung widerstandsfähiger. Was Oct-2Cu betrifft, so ist es aufgrund der versetzten Porphyrinliganden, die auch intramolekulare Spannung erzeugen, sowohl thermodynamisch als auch elektrochemisch weniger stabil und könnte bei negativen Potentialen auseinanderfallen. Diese Argumente werden durch die Cyclovoltammetrie (CV) in Ar-gesättigtem Elektrolyten gut gestützt (Ergänzende Abbildungen 27 und 28). Hex-2Cu-2O zeigt ein ähnliches Voltammogramm wie Hexaphyrin als freie Base ohne nennenswerte Cu-Valenzänderung im Potentialbereich zwischen –0,8 und 1,2 V (ergänzende Abbildung 27), was seine stabile Konfiguration bestätigt. Sowohl Hex-2Cu-O als auch Oct-2Cu weisen sowohl bei kathodischen als auch bei anodischen Scans deutliche Redoxmerkmale auf, was mit der durch In-situ-XAFS beobachteten Cu-Valenzänderung übereinstimmt (ergänzende Abbildung 28). Insbesondere kann der kathodische Peak bei –0,39 V für Hex-2Cu-O der Reduktion von Cu2+ zu Cu+/Cu0 zugeschrieben werden, wie durch die Ex-situ-XPS-Cu-2p-Spektren bestätigt, die bei unterschiedlicher Vorspannung aufgenommen wurden (ergänzende Abbildung 29). Die anderen beiden kathodischen Peaks bei –0,03 und 0,36 V stehen nicht im Zusammenhang mit einer Cu-Valenzänderung, sondern möglicherweise mit dem Redoxverhalten des Liganden35. Bei Oct-2Cu geht die Reduktion/Fragmentierung des Liganden mit einer Valenzänderung von Cu einher, so dass im kathodischen Scan ein breiter Buckel zu beobachten ist. Darüber hinaus deuten alle anodischen Peaks bei Potentialen über 0,5 V auf die Reoxidation von Cu aus seiner reduzierten Form hin. Daher sollte die eigentliche CO2RR-Aktivität sowohl für Hex-2Cu-O als auch für Oct-2Cu von einer Hybridstruktur aus Cu-Clustern und reduzierten Liganden herrühren. Der Unterschied zwischen Hex-2Cu-O und Oct-2Cu besteht darin, dass der Ligand des ersteren Sauerstoff enthält und teilweise reduziert ist, während der Ligand des letzteren keinen Sauerstoff enthält und vollständig fragmentiert ist. Basierend auf dieser Erkenntnis gehen wir als Nächstes dazu über, zu entschlüsseln, wie eine solch komplexe Struktur aus teilweise reduziertem Hex-2Cu-O dazu beiträgt, Alkohole als Hauptprodukt in CO2RR zu produzieren.

Um die Synergie der Cu-Cluster und teilweise reduzierten Hex-2Cu-O-Komplexe bei der Bildung von Produkten mit mehreren Kohlenstoffatomen zu verdeutlichen, haben wir die Hex-2Cu-O-Elektrode in Ethanol eingeweicht, um die organische Phase nach CO2RR bei –1,2 V zu entfernen. Als Ergebnis , sollte der auf der Elektrode verbleibende Katalysator hauptsächlich aus auf KB getragenen Cu-Clustern bestehen, wie aus EDX-Bildern vor und nach dem Einweichen hervorgeht (ergänzende Abbildungen 30, 31). Die Elementaranalyse zeigt außerdem, dass die auf der Elektrode verbliebenen Cu-Cluster etwa 82 % des ursprünglichen Cu-Gehalts ausmachen und dass der N-Gehalt nach dem Einweichen deutlich reduziert wird (Ergänzungstabelle 5). Beim anschließenden erneuten Test von CO2RR sinkt die FE von Multi-Kohlenstoff-Produkten bei −1,2 V von 66,2 % für den Originalkatalysator auf 22,1 %, wobei Ethanol und n-Propanol nur 8,8 % bzw. 8,2 % ausmachen. Mittlerweile steigt der Gesamtwirkungsgrad der C1-Produkte (einschließlich Formiat, CO und Methanol) von 16,3 % auf 40,3 % (ergänzende Abbildung 32). Dieses Ergebnis ähnelt in gewisser Weise der Produktverteilung, die bei Oct-2Cu beobachtet wird, das während der Elektrolyse Kupfercluster und fragmentierte Liganden bildet. Zusammengenommen tragen diese Beobachtungen dazu bei, die Rolle des teilweise reduzierten Hex-2Cu-O bei der C2+- und Alkoholproduktion zu rechtfertigen. Um diesen Standpunkt zu untermauern, haben wir den gelösten Stoff aus der Einweichlösung weiter auf die Elektrode gegossen (ergänzende Abbildung 33) und beobachtet, dass die Alkoholproduktion teilweise wiederhergestellt wurde. Im Vergleich zur mit Ethanol getränkten Elektrode ist der regenerierte Hybridkatalysator aus der zurückgegossenen organischen Phase und Cu-Clustern in der Lage, die FEs von Oxygenaten und Kohlenwasserstoffen bei allen angelegten Potentialen von –1,0 bis –1,4 V zu erhöhen (Abb. 4a, b). . Diese Obduktionsbehandlungen unterstützen stark das Zusammenspiel zwischen Cu-Clustern und teilweise reduzierten Hex-2Cu-O-Liganden, um die C2+-Alkoholproduktion synergistisch zu fördern.

a, b CO2RR-Produktverteilung und die entsprechenden FEs bei unterschiedlichem Potential für a Cu-Cluster blieben nach dem Einweichen in Ethanol auf der Elektrode, um die organische Phase zu entfernen, und b die Mischung aus Cu-Clustern/Hexaphyrinen nach dem Zurückwerfen des gelösten Stoffes. c Operando ATR-SEIRAS-Spektren, aufgenommen durch Herunterfahren des angelegten Potentials von −0,5 auf −1,3 V in CO2-gesättigtem 0,1 M KHCO3. d 1H-NMR-Spektrum der flüssigen Produkte und e GC-MS-Spektren der Gasprodukte, die durch das Isotop 13CO2RR bei −1,2 V erzeugt werden. f Der vorgeschlagene CC-Kopplungs- und Oxygenierungsmechanismus zur Herstellung von Alkoholen auf umstrukturiertem Hex-2Cu-O. Farbcodes: Cu, Orange; C, grau (Hex-2Cu-O), dunkelblau (KB) und grün (Reaktionszwischenprodukte); O, Magenta (Hex-2Cu-O) und Rot (Reaktionszwischenprodukte); H, rosa (Hex-2Cu-O). Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei unabhängigen Messungen dar.

In situ wurde die oberflächenverstärkte Infrarotabsorptionsspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-SEIRAS) eingesetzt, um die Zwischenprodukte zu untersuchen, die mit der Produktion von Alkoholen mit mehreren Kohlenstoffatomen auf Hex-2Cu-O verbunden sind (Abb. 4c). Eine markante Absorptionsbande bei 2095 cm−1, die dem C ≡ O-Streckschwingungsmodus von *CO36 zugeschrieben wird, wird bei allen Potentialen von −0,5 bis −1,3 V beobachtet, und ihre Intensität nimmt mit zunehmender Vorspannung ab. Dies deutet darauf hin, dass bei negativen Potentialen mehr CO an den CC-Kupplungsreaktionen beteiligt ist, um Produkte mit mehreren Kohlenstoffatomen zu bilden, über die in vielen früheren Studien berichtet wurde 16, 37. Unterdessen zeigt der Peak eine Rotverschiebung mit zunehmender Vorspannung, die der Stark-Verschiebung zugeschrieben wird, die durch die starke elektronische Wechselwirkung zwischen *CO und dem unterkoordinierten Metallcluster38 verursacht wird. Die Peaks bei 1560 cm−1 und 1436 cm−1, die deutlich mit abnehmendem Potential wachsen, können der CO-Schwingung von adsorbiertem *OC-CO(H) zugeordnet werden, ein starker Beweis für die direkte CO-CO-Dimerisierung auf Cu-Clustern39. Wie in früheren Studien13,16 berichtet, ist einer der wahrscheinlichsten geschwindigkeitsbestimmenden Schritte zur Erzeugung von C2-Zwischenprodukten die *CO-Dimerisierung, die durch konzentrierte CO-Adsorption an unterkoordinierten Cu-Stellen erheblich erleichtert wird. Noch wichtiger ist, dass der wachsende Peak bei 1360 cm−1 der Streckung der oberflächengebundenen *OCH2CH3-Spezies40 zugeschrieben wird, die als Schlüsselzwischenprodukt im C2+-Weg zur Bildung von Alkoholen gilt. Beachten Sie, dass die vorzeitige Bildung von Zwischenprodukten vor dem tatsächlichen Auftreten der entsprechenden Produkte häufig in der Literatur beobachtet und auf ihre starke Oberflächenabsorption vor einem endothermen Freisetzungsschritt zurückgeführt wird40,41.

Um weiter zu bestätigen, dass die Kohlenstoffquelle der produzierten Oxygenate tatsächlich aus dem CO2-Eintrag stammt, wurden CPE-Messungen mit 13CO2 als Ausgangsmaterial durchgeführt. Das an den flüssigen Produkten aufgenommene 1H-NMR-Spektrum zeigt Dubletts bei 0,7 bzw. 1 ppm, die dem 13C-markierten n-Propanol und Ethanol entsprechen (Abb. 4d). Unterdessen zeigt das GC-MS-Spektrum der Gasprodukte Signale von m/z = 30 und m/z = 29, die 13C2H4 bzw. 13CO zugeschrieben werden, was 13C als einzige Kohlenstoffquelle in allen CO2RR-Produkten weiter bestätigt (Abb. 4e).

In den vorliegenden Berichten über metallorganische Kupferkatalysatoren wurde metallisches Kupfer oft als das einzige Motiv angesehen, das für die CO2-Reduktion verantwortlich ist42,43. In der aktuellen Vergleichsstudie deuten jedoch sowohl die Charakterisierungsergebnisse als auch die Kontrollexperimente darauf hin, dass eine Synergie zwischen den Cu-Clustern und teilweise reduzierten O-haltigen Hexaphyrinkomplexen bei der Förderung der C2+-Produktion, insbesondere der Alkohole, besteht. Obwohl es schwierig ist, die genaue Struktur dieses Hybridkomplexes explizit zu charakterisieren, erstellen wir dennoch ein Strukturmodell für das umstrukturierte Hex-2Cu-O, das auf allen oben gewonnenen experimentellen Beweisen sowie der besten wissenschaftlichen Vermutung basiert, indem wir einen Cu-Cluster platzieren angrenzend an das teilweise reduzierte Hex-2Cu-O-Molekül, das nur ein koordiniertes Cu-Atom enthält. Dies führt zu einem begrenzten Raum zwischen dem agglomerierten Cu-Cluster und dem nicht reduzierten einzelnen Cu-Zentrum in der Nähe. In den folgenden DFT-Untersuchungen, die auf diesem Modell basieren (Abb. 4f), werden wir zeigen, dass die resultierende einzigartige Koordinationsumgebung (dh der begrenzte Raum, der eine zusätzliche O-Cu-Bindung bietet) die CC-Kopplung erheblich fördern würde, indem die Skalierungsbeziehung zwischen unterbrochen wird Schlüsselzwischenprodukte und erhöhen die Alkoholselektivität durch die Reservierung von Sauerstoff in der Hydroxylgruppe44.

Alle konstruierten Modelle sind in der ergänzenden Abbildung 34 aufgeführt. Nach der Geometrieoptimierung verbiegt sich die Struktur von Hex-2Cu-O in eine gekrümmte Form, die mit der durch Röntgenkristallographie bestimmten Molekülstruktur übereinstimmt 23, 24. Die Hybridstruktur aus Cu-Cluster und teilweise reduziertem Hex-2Cu-O wird durch einen Cluster mit neun Cu-Atomen (Cu9) dargestellt, der auf der durch Cu-Reduktion induzierten Leerstelle auf Hex-2Cu-O immobilisiert ist und als R-Hex-2Cu-O bezeichnet wird. Ö. Die gekrümmte Struktur von Hex-2Cu-O bildet einen begrenzten Raum zwischen dem Cu9-Cluster und dem benachbarten einzelnen Cu-Zentrum, die etwa 3,84 Å voneinander entfernt sind (ergänzende Abbildung 34). Dieses Modell ist angesichts der ähnlichen Größe des Cu-Clusters wie des Hexaphyrinmoleküls sinnvoll (Abb. 3d). Um außerdem den Einfluss des kohlenstoffbasierten Leitmittels Ketjen Black (KB) in das Experiment einzubeziehen, wurde ein 5 × 5 × 1 großes Graphensubstrat eingeführt, um die Hybridstruktur (R-Hex-2Cu-O/G) zu unterstützen Wird für die Untersuchung aller Reaktionsmechanismen verwendet.

Wir untersuchten zunächst die wichtigsten Reaktionszwischenprodukte für die C-C-Kopplung auf R-Hex-2Cu-O/G, darunter zwei Cu-adsorbierte *CO vor der Kopplung und das *OCCOH direkt nach der Kopplung. Für die meisten der untersuchten aktiven Stellen besteht eine lineare Beziehung zwischen den beiden Adsorptionsstärken (dh ΔG2*CO und ΔG*OCCOH), wie in Abb. 5a und der ergänzenden Abbildung 35 dargestellt. Einige Reaktionsstellen weichen jedoch erheblich von dieser linearen Beziehung ab Beziehung, wobei ΔG*OCCOH von den trendangepassten Werten von 1,27 bzw. 1,21 eV auf 0,92 bzw. 0,90 eV abnimmt. Diese Reaktionsstellen befinden sich innerhalb des begrenzten Raums zwischen dem Cu9-Cluster und dem benachbarten einzelnen Cu-Zentrum (ergänzende Abbildung 35), wobei zwischen dem adsorbierten *OCCOH und dem benachbarten Cu-Zentrum eine zusätzliche Bindung gebildet wird (ergänzende Abbildung 36a). Die zusätzliche O-Cu-Bindung verstärkt die *OCCOH-Adsorption, ohne die 2*CO-Adsorption zu beeinträchtigen, und unterbricht daher die Skalierungsbeziehung zwischen diesen beiden kohlenstoffhaltigen Zwischenprodukten, um die CC-Kopplung zu fördern.

a Lineare Skalierungsbeziehungen zwischen der 2*CO-Adsorption und der freien Energie der *OCCOH-Bildung auf R-Hex-2Cu-O/G. Die Atomkonfiguration relevanter aktiver Stellen ist in der ergänzenden Abbildung 35 zusammengefasst. b Analyse der Adsorptionsenergie für CO (ΔE*CO) und H (ΔE*H) an verschiedenen Stellen auf dem R-Hex-2Cu-2O/G. Vertikale und horizontale schwarze Linien stellen die Gleichgewichtszustände (dh ΔG = 0) für *H ↔ ½ H2 bzw. *CO ↔ CO dar. Die atomare Konfiguration relevanter aktiver Zentren ist in der ergänzenden Abbildung 37 zusammengefasst. c Reduktionswege identifiziert auf R-Hex-2Cu-O/G bei 0 V vs. RHE. Das Referenzenergieniveau ist auf die blanke Oberfläche eingestellt. Die Änderungswerte der freien Energie (ΔG) für wichtige Bifurkationszwischenprodukte sind in eV angegeben. d Atomstrukturen der Reaktionszwischenprodukte entlang des Ethanolwegs. ΔG für jeden Schritt bei 0 V vs. RHE sind in eV angegeben. Grüne und rote Werte bezeichnen den exergonischen bzw. endergonischen Prozess. Durchgezogene blaue Pfeile beziehen sich auf die PCET-Schritte. Farbcodes: Cu, Orange; C, braun (Hex-2Cu-O), dunkelblau (Graphen) und grün (Reaktionszwischenprodukte); O, rot (Hex-2Cu-O) und violett (Reaktionszwischenprodukte); H, rosa (Hex-2Cu-O) und blau (Reaktionszwischenprodukte). e Energiebarrieren der *HOCCOH-Bildung auf R-Hex-2Cu-O/G bei 0 V und –1,3 V vs. RHE.

Darüber hinaus kann der stark unterkoordinierte Cu-Cluster auf R-Hex-2Cu-O/G die kompetitive Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) hemmen, was weiter zu seiner höheren C2-Selektivität beiträgt. Dies wird durch die deutlich verstärkte *CO-Adsorption an den unterkoordinierten Stellen erreicht. Wir haben die von Rossmeisl et al.45 vorgeschlagene Methode zur Bestimmung der Selektivität übernommen, um die Produktselektivität für R-Hex-2Cu-O/G zu bestimmen. Die Ergebnisse in Abb. 5b zeigen, dass alle aktiven Stellen der R-Hex-2Cu-O/G-Oberfläche (ergänzende Abb. 37) in die CO2RR-dominante Zone fielen. Die berechnete Selektivität der beiden Modelle stimmt gut mit der experimentellen Beobachtung einer stabilen C2+- und Alkoholproduktion mit unterdrückter H2-Ausbeute auf Hex-2Cu-O überein (Abb. 2a).

Nach der CC-Kupplung kann der räumliche Eingrenzungseffekt Sauerstoff in der Hydroxylgruppe reservieren, um die Alkoholselektivität zu erhöhen und die konkurrierende Kohlenwasserstoffproduktion zu hemmen. Wir haben die vollständigen Reaktionswege zu den in Experimenten beobachteten Hauptprodukten erfasst, einschließlich C2H5OH, C2H4 und C3H7OH. Die Reaktionswege sind in Abb. 5c zusammengefasst; Ein detaillierteres thermodynamisches Profil aller Reaktionszwischenprodukte ist in den Ergänzungstabellen 6–8 angegeben. Für die C2-Pfade (blau und schwarz) zeigen die *CO-Kopplung und der anschließende protonengekoppelte Elektronentransfer (PCET) zur Bildung von *OCCOH (2*CO + H+ + e− → *OCCOH) die maximale Änderung der freien Energie nach oben (ΔG). ). Dieser Schritt ist der potenzialbestimmende Schritt (PDS) mit einem begrenzenden Potenzial (Ulimiting) von –0,92 V. Die anschließende Reduktion von *OCCOH auf R-Hex-2Cu-O/G verläuft auf zwei Hauptwegen (Abb. 5c): einschließlich: (1) C2H4-Weg (schwarz) über die Bildung des Zwischenprodukts *HOCCOH und (2) C2H5OH-Weg (blau) über die Bildung von *OCHCOH. Der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Wegen besteht darin, ob C oder O auf *OCCOH protoniert wird. Die Protonierung an O zu *HOCCOH ist endergonisch mit einem ansteigenden ΔG = 0,42 eV, im Gegensatz zur exergonischen Protonierung an C zu *OCHCOH (ΔG = –0,09 eV), was darauf hindeutet, dass CO2RR bevorzugt zur C2H5OH-Bildung auf R-Hex ablaufen kann -2Cu-O/G. Der Grund für die ungünstige Bildung von *HOCCOH liegt in der Tatsache, dass die Protonierung an O mit der Spaltung der zuvor gebildeten O-Cu-Bindung einhergeht (ergänzende Abbildung 38). Die Protonierung an C zur Bildung von *OCHCOH, gefolgt von der anschließenden Hydrierung, kann durch die von ATR-SEIRAS nachgewiesenen Reaktionszwischenprodukte gut gestützt werden, insbesondere durch die Streckung des C-C-Kopplungszwischenprodukts – *OCCOH und des C2H5OH-Vorläufers – *OCH2CH3 um 1436 bzw. 1360 cm−1 (Abb. 4c), was wiederum den vorgeschlagenen Ethanolweg qualitativ bestätigt (Abb. 5d).

Unsere Experimente beobachten einen Selektivitätsanstieg für die Ethylenproduktion ab –1, 3 V auf Hex-2Cu-O (ergänzende Abbildung 7), der durch Berechnungen erklärt wird, die darauf hindeuten, dass die beschleunigte Reaktionskinetik auf die verringerte Aktivierungsbarriere beim Elektrodenwechsel zurückzuführen ist Potenzial. Abbildung 5e zeigt, dass bei 0 V gegenüber RHE die Bildung von *HOCCOH auf R-Hex-2Cu-O/G mit einer Aktivierungsenergiebarriere von 1,51 eV kinetisch ungünstig ist (MEP in ergänzender Abbildung 39 dargestellt). Bei Anlegen einer Vorspannung von –1,3 V verläuft die Bildung von *HOCCOH thermodynamisch bergab (ΔE = –0,87 eV) mit einer niedrigeren Aktivierungsenergiebarriere von 0,72 eV, was zu einer akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur führt46. Unsere Berechnung bestätigt auch, dass die *CO-Trimerisierung zur Bildung von n-Propanol durch den räumlichen Beschränkungseffekt auf R-Hex-2Cu-O/G erleichtert wird (ergänzende Abbildung 36b). Der C3-Weg zu n-Propanol ist in Abb. 5c und der ergänzenden Abb. 40 dargestellt. Der U-Grenzwert liegt bei –0,98 V, ähnlich dem für die Ethanolproduktion, und stimmt daher gut mit der experimentellen Beobachtung einer bemerkenswerten Selektivität gegenüber n-Propanol überein (Abb. 2a). Dennoch ist anzumerken, dass der hier vorgeschlagene Mechanismus angesichts des von R-Hex-2Cu-2O/G demonstrierten komplexen Phasenraums, für dessen schlüssige Darstellung noch nicht realisierte Simulationsmöglichkeiten erforderlich wären, einer weiteren Klärung bedarf, um ihn zu verstehen die kausalen Faktoren der elektronischen Struktur und letztendlich die Beiträge der strukturellen Evolution zur beobachteten Kinetik.

Kurz gesagt, unsere Berechnungen zeigen, dass der stark unterkoordinierte Cu-Cluster in der anorganisch/organischen Hybridstruktur HER unterdrückt, indem er die *CO-Adsorption verstärkt und dadurch die CC-Kopplung unter Bildung von *OCCOH, dem PDS, fördert. Darüber hinaus bietet der begrenzte Raum zwischen dem Cu-Cluster und dem benachbarten einzelnen Cu-Zentrum eine zusätzliche O-Cu-Bindung zur Stabilisierung des *OCCOH-Zwischenprodukts durch Aufbrechen der linearen Skalierungsbeziehung mit *CO. Als nächstes schreitet CO2RR durch die exergonische Protonierung an C zu *OCHCOH bevorzugt zur Bildung von C2H5OH voran, wohingegen die Protonierung an O zu *HOCCOH aufgrund der zusätzlichen Energie, die zur Spaltung der O-Cu-Bindung benötigt wird, ungünstig ist. Abschließend wurde die elektrochemische CO2RR von Hex-2Cu-O in einer Durchflusszelle unter Verwendung des wässrigen 1 M KOH-Elektrolyten weiter getestet. Ein ähnlicher Trend bei Ethanol, Propanol und Ethylen wurde bei einer merklichen Menge Essigsäure beobachtet (ergänzende Abbildung 41a). Bei der Stromdichte von 250 mA cm−2 summiert sich die Gesamt-FE der Oxygenate (einschließlich Ethanol, Propanol und Essigsäure) auf 38,6 % und die der C2+-Produkte erreicht 55,4 %. Der chronoamperometrische i-t-Test bei –0,66 V (ergänzende Abbildung 41b) zeigt, dass der Katalysator in der Lage ist, eine stabile Stromdichte von ∼280 mA cm–2 bis zu 5 Stunden lang aufrechtzuerhalten, wobei die FE der gesamten Oxygenate bei ∼36 % gehalten wird. während des gesamten Testzeitraums. Darüber hinaus deuten umfassende Charakterisierungen mit XPS (ergänzende Abbildung 42), MALDI-TOF-MS (ergänzende Abbildung 43) und HR-TEM (ergänzende Abbildung 44) alle auf die Koexistenz von Cu-Nanoclustern und teilweise reduzierten Hex-2Cu-O-Komplexen hin im Nachelektrolysekatalysator, ähnlich dem Szenario bei H-Zellen-Tests.

In dieser Studie werden bizentrische Komplexe aus Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O und Oct-2Cu mit unterschiedlicher Molekülkonfiguration und Koordinationsgeometrie als CO2RR-Katalysatoren eingesetzt, um die zugrunde liegende Beziehung zwischen Struktur, Eigenschaften und Leistung aufzudecken. Aufgrund des gemeinsamen Sauerstoffatoms und der dadurch verursachten intramolekularen Spannung weist Hex-2Cu-O eine geringe elektrochemische Stabilität mit hoch redoxaktiven Cu-Zentren auf, die während der CO2RR umstrukturiert werden können, um anorganische/organische Hybride zu bilden, die teilweise unterkoordinierte Cu-Cluster umfassen reduzierte Hexaphyrinkomplexe. Diese Hybridstruktur schafft wiederum eine Synergie zur drastischen Förderung von Multi-Kohlenstoff-Produkten während der CO2RR, insbesondere bei hohen FE-Werten von Oxygenaten, die in der Literatur selten beobachtet wurden. Im Gegensatz dazu weist das planare Hex-2Cu-2O mit unabhängigen Cu-N3O-Motiven eine viel bessere elektrochemische Stabilität, aber nur eine mittelmäßige CO2RR-Leistung auf, die hauptsächlich H2 und HCOOH produziert. Aufgrund der Ligandenfragmentierung weist Oct-2Cu hauptsächlich die CO2RR-Leistung von Cu-Clustern auf. DFT-Rechnungen zeichnen außerdem ein anschauliches Bild der Zusammenarbeit zwischen dem unterkoordinierten Cu-Cluster und dem vicinalen Cu-Zentrum, um die CC-Kopplung und Oxygenierung synergistisch zu fördern, indem ein begrenzter Raum für zusätzliche O-Cu-Bindungen bereitgestellt wird. Folglich wirft diese Studie ein neues Licht auf die Abstimmung der molekularen Konfiguration und Koordinationsgeometrie, um strukturabhängige elektrochemische Eigenschaften zu verleihen, die wiederum den CO2RR-Weg steuern. Darüber hinaus könnte es eine allgemeine Taktik bieten, um die Alkoholsynthese in CO2RR durch die Konstruktion organischer/anorganischer Cu-Hybride anzusprechen.

Chlormethan (C2Cl2H2, ≥99,7 %) und Hexylhydrid (C6H14, ≥99,7 %) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. gekauft. Natriumacetat-Trihydrat (C2H3O2Na·3H2O, ≥99,5 %), wasserfreies Kupferacetat (Cu(C2H3O2) 2) und Pyrrol (C4H5N, ≥99,5 %) wurden von Shanghai Aladdin Blochemical Technology Co., Ltd. erhalten. Pentafluorbenzaldehyd (C7HF5O, ≥98 %), Kupferchlorid (CuCl·2H2O, ≥97 %) und 2,3-Dichlor- 5,6-Dicyano-1,4-benzochinon (C8Cl2N2O2, DDQ) wurde von Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. bereitgestellt. Bortrifluoriddiethyletherat (C4H10BF3O, ≥98 %) wurde von Shanghai Yien Chemical Technology Co., Ltd. bereitgestellt. Pyridin (C5H5N, ≥99,5 %) wurde von Chinasun Specialty Products Co., Ltd. bereitgestellt. Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat (Cl2CuH4O2, ≥99,7 %) wurde von Shanghai Titanchem Co., Ltd. bereitgestellt. Kaliumbicarbonat (KHCO3, ≥99,5 %) ) wurde von J&K Scientific Co., Ltd. gekauft. Ethanol (C2H6O, ≥99,7 %) wurde von Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., LTD bereitgestellt. Das CO2-Gas (99,995 %) wurde von Suzhou Jinhong Gas Co., Ltd. geliefert. Alle Materialien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. Deionisiertes (DI) Wasser wurde mit einem Sartorius Arium Mini Reinstwassersystem gereinigt.

Hexaphyrine (1.1.1.1.1.1) wurden nach der von Osuka et. beschriebenen Methode hergestellt. Alles mit einer leichten Modifikation. Dichlormethan (DCM) (200 ml) wurde in einen mit Stickstoff gefüllten 500-ml-Einhalsrundkolben gegeben. Dann wurden gedämpftes Pyrrol (1,35 g, 0,02 Mol, 1,39 ml) und Pentafluorphenaldehyd (3,92 g, 0,02 Mol, 2,57 ml) zugegeben und kräftig bei Raumtemperatur gerührt. Nach 5 Minuten wurde Bortrifluoriddiethyletherat (1,13 g, 3,96 mmol, 1 ml) zugegeben und 2 Stunden lang unter dunklen Bedingungen gerührt. Überschüssiges DDQ (11,4 g, 0,05 Mol) wurde zur Reaktionslösung gegeben und über Nacht weiter gerührt. Anschließend wurde die dunkelrote Reaktionsmischung direkt durch die Filtermembran gepumpt, um überschüssiges Porphyrin zu entfernen. Das Filtrat wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie aufgetrennt. Durch die Verwendung von 30 % DCM in Hexan wurde eine blaue Fraktion entsprechend Octaphyrin (0,12 g, 2,3 %) erhalten. Der Filterrückstand wurde dann mit Wasser gewaschen, um das restliche DDQ zu entfernen, wodurch das Rohprodukt erhalten wurde. Schließlich wurde Hexaphyrin (0,25 g, 4,7 %) im Filtrat durch Waschen des Rohprodukts mit Methylenchlorid erhalten.

Der Hexaphyrin-Kupfer-Komplex Hex-2Cu-O wurde wie folgt hergestellt: In einen 100-ml-Rundkolben wurde Hexaphyrin (0,086 g, 0,06 mmol) gegeben und in Chloroform (40 ml) gelöst. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von Cu(OAc)2 (0,12 g, 0,60 mmol) und NaOAc·3H2O (0,082 g, 0,60 mmol) in Methanol (10 ml) gestartet. Die Mischung wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff in Chloroform (5 ml) gelöst und durch Kieselgelchromatographie mit 30 % n-Hexan in Chloroform als Elutionsmittel gereinigt, was das Zielprodukt in der ersten bläulich-grauen Bande ergab. Die gesammelten Fraktionen wurden konzentriert und in Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert, um schwarze Kristalle (0,086 g, 90 %) zu erhalten.

Der N-fehlgeordnete Hexaphyrin-Kupfer-Komplex Hex-2Cu-2O wurde wie folgt hergestellt: Hexaphyrin (200 mg, 0,14 mmol) und CuCl·2H2O (1 g, 5,87 mmol) in Pyridin (50 ml) wurden unter Sauerstoffstrom gerührt für 3 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Dichlormethan verdünnt und die organische Schicht wurde dreimal mit gesättigter wässriger Kupferchloridlösung gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um den Pyridinkomplex zu entfernen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Kieselgel-Säulenchromatographie mit CH2Cl2/Hexan (3:7) als Elutionsmittel gereinigt. Der größte blaugrüne Anteil wurde gesammelt. Die Umkristallisation aus einer CH2Cl2/Hexan-Mischung ergab den rötlichen Feststoff Hex-2Cu-2O (50 mg, 22 %).

Der bizentrische Kupfer-Octaphyrin-Komplex Oct-2Cu wurde durch eine Rückflussreaktion bei Raumtemperatur hergestellt. 100 mg Octaphyrin wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst, dem 100 mg Kupferacetat zugesetzt wurden. Die Rückflussreaktion dauerte 72 Stunden, dann wurde die Reaktionslösung konzentriert und gereinigt, um 60 mg Oct-2Cu zu erhalten.

UV-Vis-Absorptionsmessungen wurden mit einem Techcomp UV2300-II UV-Vis-Spektrophotometer durchgeführt. Massenspektren wurden mit einem Bruker Ultraflextreme MALDI-TOF-Instrument aufgezeichnet. Die Oberflächenzusammensetzung und Valenzzustände wurden mit XPS analysiert, wobei ein Röntgenphotoelektronenspektrometer Escalab 250Xi (Thermo Fisher) mit Al Ka-Röntgenstrahlen (1486,6 eV) als Anregungsquelle und die Bindungsenergie des C 1 s-Peaks bei verwendet wurden Als interne Referenz wurde 284,8 eV genommen. Die Durchgangsenergie betrug 30 eV und der Photoemissionswinkel betrug 45°. Die Energielinearitätserkennung wurde mit Au 4 f (83,96 eV), Ag 3d5 (368,21 eV) bzw. Cu 2p (932,62 eV) kalibriert. Für XPS-Tests wurden 0,4 mg Katalysator in Pulverform auf 0,25 × 0,5 cm² Kohlepapier geladen. Die Experimente mit paramagnetischer Elektronenresonanz (EPR) wurden auf einem JES-X320-Spektrometer (Japan Electron Optics Laboratory) durchgeführt. Die Mikrostruktur des Katalysators wurde mit einem FEI Talos F200X Feldemissions-TEM charakterisiert, das mit einem EDX-Analysator ausgestattet war und bei 200 KV betrieben wurde. Die atomare Anordnung von postelektrolytischem Hex-2Cu-O wurde mittels sphärisch-aberrationskorrigierter TEM (Cs-TEM, FEI Titan Themis Cubed G2 300) untersucht. Die Operando-XAS-Spektren an der Cu-K-Kante wurden an der BL11B-Strahllinie der Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) aufgezeichnet, indem wir dem gleichen Verfahren folgten, das in unserer vorherigen Studie34 beschrieben wurde, wobei der Elektronenspeicherring bei 3,5 GeV betrieben wurde. Der Strahlstrom des Speicherrings wurde im Auflademodus auf 220 mA eingestellt.

Die CO2-Elektroreduktionsexperimente wurden sowohl in einer H-Zelle als auch in einer Durchflusszelle durchgeführt, die von einer elektrochemischen Workstation (CHI660E) gesteuert wurde. Die beiden Kompartimente der H-Zelle, die jeweils 30 ml 0,1 M KHCO3 enthielten, waren durch eine Ionenaustauschmembran (perfluorierte Nafion-Membran) getrennt. Als Gegenelektrode wurde ein Kohlenstoffstab verwendet, während als Referenzelektrode eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet wurde. Die Referenzelektrode wurde vor jedem Test kalibriert. Aufschlämmungen von Katalysatortinte wurden durch Ultraschallbehandlung von 4 mg Probenpulver, 1 mg KB und 50 µL (5 %) Nafion-Lösung in 1 ml Ethanol hergestellt. Anschließend wurden 10 µL der Katalysatortinte auf eine Glaskohlenstoffelektrode mit einer Oberfläche von 0,197 cm2 getropft. Die so erhaltene Arbeitselektrode wurde dann für die anschließende Prüfung bei 50 °C vollständig getrocknet. Vor der elektrochemischen Messung wurde mindestens 30 Minuten lang CO2 in die Kathodenkammer gespült, um den Elektrolyten zu sättigen. Während der Messung sprudelte CO2 mit einer konstanten Durchflussrate von 20 cm3 min−1, gesteuert durch einen digitalen Massendurchflussregler, in den Elektrolyten. Die Aktivierung der Arbeitselektrode erfolgte durch Durchführung einer zyklischen Voltammetrie im Potentialbereich von –0,4 bis –1,4 V mit einer Rate von 10 mV s−1 für 20 Minuten.

Die Durchflusszelle besteht aus drei Kammern, darunter der Gaskammer, der Katholytkammer und der Anolytkammer. Während die Gas- und Katholytkammer durch die Gasdiffusionselektrode (YLS−30T) getrennt sind, sind die Katholyt- und Anolytkammer durch die Anionenaustauschmembran (Fumasep FAB-PK-130) getrennt. Die Ag/AgCl-Referenzelektrode wurde in die Katholytkammer eingeführt und ein 0,8 mm dicker Nickelschaum als Gegenelektrode für die Wasseroxidation verwendet. Die Katalysatoraufschlämmung wurde mit einer Flächenbeladung von 0,8 mg cm−2 auf die dem Katholyten zugewandte Seite der Gasdiffusionselektrode aufgesprüht. Zur Abdichtung jeder Kammer wurde eine Silikondichtung mit einem 1 × 1 cm2 großen Fenster verwendet, um ein Austreten von Gas und Flüssigkeit zu verhindern. Der Gaskammer wurde hochreines CO2 mit einer konstanten Durchflussrate von 30 cm3/min zugeführt, gesteuert über einen digitalen Massendurchflussregler (Horiba). Als Katholyt und Anolyt wurde 1 M KOH verwendet, die mit einer konstanten Durchflussrate von 20 ml/min über eine Zweikanal-Peristaltikpumpe zirkulierten. Alle Potentiale wurden in RHE umgerechnet, gemäß der Formel: E (gegen RHE) = E (gegen Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,198. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, waren alle elektrochemischen Daten iR-unkompensiert.

Die Gasprodukte wurden mit einem Agilent 7890B-Gaschromatographen quantifiziert, der sowohl mit dem Flammenionisationsdetektor (FID) als auch dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) ausgestattet war. Die flüssigen Produkte wurden durch 1H-NMR (600 MHz Agilent DD2-NMR-Spektrometer) unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als internem Standard mit Wasserinhibition quantifiziert. Die NMR-Proben wurden durch Zugabe von 50 μL DMSO-Lösung und 100 μL D2O zu 400 μL der Elektrolytlösung hergestellt. Alle Produktkonzentrationen wurden durch Integration der GC- und NMR-Peakfläche quantifiziert.

Im Allgemeinen wurde eine Schicht eines 100 nm dicken Au-Films durch Vakuumverdampfung unter Verwendung eines thermischen Verdampfers (PuDi-Vakuum PD-400) auf der reflektierenden Ebene eines Si-Prismas abgeschieden. Vor der Au-Abscheidung wurde das Si-Prisma mit einer 0,05 μm Al2O3-Suspension poliert und durch aufeinanderfolgende Ultraschallbehandlung in den Bädern aus Aceton und entionisiertem Wasser gereinigt. Die Arbeitselektrode wurde durch Airbrushen der Katalysatortinte auf den oben vorbereiteten Au-Film hergestellt. Die ATR-SEIRAS-Messungen wurden in einer spektroelektrochemischen Zelle mit zwei Kammern durchgeführt, die aus drei Elektroden bestand, darunter der Arbeitselektrode, einem Platindraht als Gegenelektrode und einer Standard-Ag/AgCl-Elektrode als Referenz. Alle ATR-SEIRAS-Spektren wurden mit einem Fourier-Transform-Infrarot-Spektrophotometer (FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fischer Scientific) aufgenommen, das mit einem Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektor (MCT) ausgestattet war. Alle elektrochemischen Tests wurden in einer wässrigen 0,5 M KHCO3-Lösung mit einem konstanten CO2-Fluss getestet und von einer CHI-Elektrochemie-Workstation (CHI760E) gesteuert. In einem typischen Test wurde die Arbeitselektrode einer anfänglichen Aktivierung unterzogen, indem CV-Zyklen zwischen –0,1 und –1,4 V vs. RHE bei einer Abtastrate von 0,05 V S−1 ausgeführt wurden, bis das System stabilisiert war. Als Hintergrund wurde dann das Spektrum unter Leerlaufspannung aufgenommen. Das Kathodenpotential wurde dann von –0,5 V auf –1,3 V vs. RHE gewobbelt, wobei jedes Potential 2 Minuten für die Spektrenerfassung anhielt. Alle Messungen wurden mit einer spektralen Auflösung von 4 cm−1 durchgeführt und in Transmissionseinheiten nach Abzug des Hintergrunds dargestellt.

Alle DFT-Berechnungen wurden mit dem Code47 des Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) durchgeführt. Für die Elektronenaustauschkorrelation wurde der Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) eingesetzt48. Zur Beschreibung der Ionenkerne wurden Projektor-Augmented-Wave-Potentiale (PAW) verwendet49. Die Atomrelaxationen wurden mit dem Quasi-Newton-Minimierungsschema durchgeführt, bis die maximale Kraft auf ein beliebiges Atom unter 0,03 eV/Å lag. Die Geometrieoptimierungen wurden mit einem Cutoff für ebene Wellen von 400 eV durchgeführt. Es wurde ein irreduzibles 2 × 2 × 1-Monkhorst-Pack-k-Punkt-Gitter verwendet50, wobei die Mitte zum Gammapunkt verschoben war. Es wurde eine Gaußsche Verschmierung mit einer Verschmierungsbreite von 0,05 eV verwendet. Der vertikale Abstand zwischen periodisch wiederholten Bildern wurde in allen Fällen auf mindestens 15 Å eingestellt, um sicherzustellen, dass es zu keiner Wechselwirkung zwischen den Bildern kommt.

Der implizite Lösungsmitteleffekt wurde durch die Verwendung von VASPsol51 berücksichtigt. In diesem Modell wurde die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels auf 78,4 F/m eingestellt, mit einer Breite des dielektrischen Hohlraums von 0,6 Å, einer Grenzladungsdichte von 2,5 × 10–3 C/m3 und einer effektiven Oberflächenspannung von 5,25 × 10–4 N/m .

Die DFT-berechneten elektronischen Energien (E) werden auf folgende Weise in freie Energien umgewandelt:

wobei ZPE die Nullpunktenergiekorrektur und TS die Entropiekorrektur bei Raumtemperatur (300 K) ist. Die freien Energien relevanter Gasmoleküle sind in der ergänzenden Ergänzungstabelle 9 angegeben.

Das begrenzende Potenzial (Ulimiting) wurde angewendet, um die niedrigste Potenzialanforderung zur Eliminierung der freien Energiedifferenz des potenziell bestimmenden Schritts (PDS) zu beschreiben, wie folgt beschrieben:

Die Aktivierungsenergiebarriere (Ea) ist für die Bestimmung der Produktselektivität und des dominanten Reaktionswegs von wesentlicher Bedeutung. Dies wurde mithilfe des Nudged-Elastic-Band-Ansatzes (NEB)52 berechnet. Die Gesamtenergie- und Kraftschwellen für Geometrieoptimierungen betrugen 1 × 10−5 eV bzw. 0,05 eV/Å. Der minimale Energiepfad (MEP) wurde während der Übergangszustandssuche anhand von sechs Bildern untersucht. Es wurde bestätigt, dass jeder Übergangszustand eine einzelne imaginäre Schwingungsfrequenz entlang der Reaktionskoordinate aufweist, wie in der ergänzenden Ergänzungstabelle 10 gezeigt. Die DFT-berechnete Aktivierungsenergiebarriere Ea (U0) kann durch die folgende Gleichung auf das Potenzial U extrapoliert werden53:

Dabei ist U0 das Gleichgewichtspotential für den relevanten elementaren Reduktionsreaktionsschritt und β' der Reaktionssymmetriefaktor, der für die Modelle in dieser Arbeit auf ungefähr 0,49 geschätzt wurde54.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage bei den Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wird unterstützt von der National Natural Science Foundation of China (Nr. 22072101, 22075193), der Natural Science Foundation der Provinz Jiangsu (Nr. BK20211306, BK20220027), dem Six Talent Peaks Project in der Provinz Jiangsu (Nr. TD-XCL-006), die Priority Academic Program Development (PAPD) der Jiangsu Higher Education Institutions. Diese Forschung wird auch vom Australian Research Council durch diese Programme unterstützt (FT190100636 und DP190103472). DFT-Berechnungen für diese Forschung wurden mit Hilfe von Supercomputing-Ressourcen durchgeführt, die vom Phoenix HPC-Dienst an der University of Adelaide und der National Computational Infrastructure (NCI) bereitgestellt werden, die von der australischen Regierung unterstützt wird. Die Autoren danken außerdem für die Unterstützung durch das Honorarprofessorprogramm der Provinz Jiangsu, das Collaborative Innovation Center von Suzhou Nano Science & Technology und das Users with Excellence-Programm des Hefei Science Center CAS (2019HSC-UE002).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Baiyu Yang, Ling Chen.

Soochow Institute for Energy and Materials Innovations, College of Energy, Key Laboratory of Advanced Carbon Materials and Wearable Energy Technologies of Jiangsu Province, Soochow University, 215006, Suzhou, VR China

Baiyu Yang, Songlin Xue, Hao Sun, Xiang Zhang, Long Xiao, Yongze Qin, Zhao Deng und Yang Peng

Jiangsu Key Laboratory of Advanced Negative Carbon Technologies, Soochow Municipal Laboratory for Low Carbon Technologies and Industries, Soochow University, 215123, Suzhou, Jiangsu, VR China

Baiyu Yang, Hao Sun, Xiang Zhang, Long Xiao, Yongze Qin, Zhao Deng und Yang Peng

School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide, Adelaide, SA, 5005, Australien

Ling Chen & Yan Jiao

Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials & Devices, Soochow University, 215123, Suzhou, China

Kun Feng, Yufeng Chen und Jun Zhong

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YP konzipierte die Idee und leitete das Projekt. BY hat den Großteil der Experimente entworfen und durchgeführt und die meisten Ergebnisse erzielt, einschließlich Materialsynthese, Charakterisierung und elektrochemische Tests. LC und YJ führten die DFT-Berechnungen durch. SX und LX halfen bei der Synthese der Katalysatoren. KF, YC und JZ führten XAF-Charakterisierungen durch. YQ half dabei, das Papier zu polieren. HS und XZ widmen sich der elektrochemischen Datenanalyse. BY, LC, ZD und YP haben den Artikel geschrieben. Alle Autoren haben die Ergebnisse diskutiert.

Korrespondenz mit Zhao Deng, Yan Jiao oder Yang Peng.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Joseph Montoya und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Yang, B., Chen, L., Xue, S. et al. Elektrokatalytische CO2-Reduktion zu Alkoholen durch Modulation der Molekülgeometrie und Cu-Koordination in bizentrischen Kupferkomplexen. Nat Commun 13, 5122 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z

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Eingegangen: 27. Januar 2022

Angenommen: 16. August 2022

Veröffentlicht: 31. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z

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Elektrokatalytische CO2-Reduktion zu Alkoholen durch Modulation der Molekülgeometrie und Cu-Koordination in bizentrischen Kupferkomplexen