Härteprüfung einzelner Batterieelektrodenpartikel

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Die Härte von Pulvermaterialien, die zur Herstellung von Batterieelektroden verwendet werden, ist ein wichtiger Parameter für die Bestimmung der Batterielebensdauer. Partikuläre Elektrodenmaterialien unterliegen während der Zellherstellung erheblichen Belastungen. Während des Gebrauchs führt das zyklische Laden und Entladen der Batterie zu mechanischen Spannungen in den Elektrodenmaterialien, die die Langzeitstabilität erheblich beeinträchtigen können. Kürzlich haben Forscher einen Zusammenhang zwischen der Partikelhärte und der Zyklusleistung von geschichteten Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien gezeigt1.

Dieser Artikel beschreibt ein neuartiges Mikrokompressionsinstrument und eine Technik zur Bestimmung der Härte einzelner Partikel mithilfe einer kontrollierten einachsigen Kompression. Es werden kurze Beispiele der Technik zur Charakterisierung und zum Vergleich der Härte von Batterieanodenmaterialien bereitgestellt. Weitere ausführlichere Beispiele finden Sie in den aufgeführten Referenzen.

Ein Bild eines Mikrokompressionstesters und eine schematische Darstellung des Tests sind in Abbildung 1 dargestellt.

Das PC-gesteuerte System besteht aus den folgenden Komponenten: einer oben montierten optischen 500-fach-Probenbildeinheit mit Mikrometer und PC-Anzeige, einer unteren Kompressionsplatte, die auf einem Präzisions-XY-Tisch montiert ist, einer elektromagnetischen Kraftbelastungseinheit mit einem Testkraftbereich von 9,8 bis 4900 mN oder 1960 mN, ein flacher Diamant-Probeneindringkörper mit 50 oder 500 Mikrometer Durchmesser und ein Differenztransformator-Kompressions-Verschiebungsdetektor. Eine seitlich angebrachte Kamera ermöglicht die Betrachtung und Speicherung der Messungen auf Video.

Dieses Instrument kann für Tests bei erhöhter Temperatur bis zu 250 °C modifiziert werden. Darüber hinaus ist auch eine Baugruppe zur Messung des elektrischen Widerstands erhältlich, mit der der elektrische Widerstand der Partikel während des Kompressionsexperiments überwacht werden kann.

Abbildung 1: Mikrokompressionssystem und schematische Ansicht des Tests | Bildquelle: Shimadzu

Um eine Messung durchzuführen, werden Partikel auf der unteren Platte verteilt. Einzelne Partikel werden abgebildet und zur Analyse mithilfe des von oben beladenen optischen Systems ausgewählt (Abbildung 2a und b). Die Partikelabmessungen werden gemessen und ein geometrischer mittlerer Durchmesser berechnet. Das Partikel wird zum Testen mithilfe des XY-Tischs unter dem Eindringkörper positioniert. Auf die Probe wird mit einer konstanten, programmierbaren Geschwindigkeit eine Druckkraft ausgeübt (Abbildung 3), und die Kraft-Weg-Kurve wird erfasst und gespeichert.

Figur 2: 2a zeigt Graphitanodenmaterial, das auf der unteren Kompressionsplatte verteilt ist; 2b zeigt ein einzelnes Partikel vor der Analyse. | Bildquelle: Shimadzu

Figur 3: Lademuster erzwingen | Bildquelle: Shimadzu

Tests werden typischerweise durchgeführt, bis die Probe bricht (Abbildung 4) oder bis eine vordefinierte prozentuale Verschiebung beobachtet wird (Abbildung 5). Die Verformungsstärke oder -härte der Partikel kann dann anhand etablierter Formeln berechnet werden, die die aufgebrachte Kraft, die Verschiebung und die anfänglichen einzelnen Partikelabmessungen in Beziehung setzen2,3. Es können auch zyklische Belastungsmessungen durchgeführt werden.

Figur 4: Kraft-Weg-Kurve mit deutlicher Bruchstelle des Partikels | Bildquelle: Shimadzu

Abbildung 5: Kraft-Weg-Kurve ohne eindeutigen Knickpunkt | Bildquelle: Shimadzu

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die auf Batteriematerialien angewendete Technik:

In diesem Beispiel wird die Druckfestigkeit von LiMn2O4- und LiCoO2-Partikeln verglichen. Die Proben wurden mit einer Prüfkraft von 50 mN und einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,2 mN/s komprimiert. Die Kraft-Weg-Kurve und die berechneten Bruchfestigkeitswerte sind in Abbildung 6 und Tabelle 1 dargestellt.

Der horizontale Teil des Kraft-Weg-Diagramms zeigt deutlich die Kraft beim Bruch. Die Bruchfestigkeit wurde unter Verwendung von Gleichung 1 berechnet, die auf JIS R1639-5, Testmethode der Eigenschaften feiner Keramikkörnchen, Teil 5, Druckfestigkeit eines einzelnen Körnchens, basiert2. Die dargestellten Werte stellen einen Mittelwert aus zehn einzelnen Partikelmessungen dar. Ein deutlicher Unterschied ist in der Festigkeit der beiden Materialien zu erkennen.

Gleichung (1): Cs = 2,48 P/πd2

Wobei: Cs: Festigkeit (MPa) P: Bruchkraft (N) D: Partikeldurchmesser (mm)

Abbildung 6: Durchschnittliche Kraft-Weg-Kurve im Vergleich der Partikelstärke von LiMn2O4 und LiCoO2 | Bildquelle: Shimadzu

Tabelle 1:Ergebnisse des LiMn2O4- und LiCoO2-Partikelkompressionstests

In diesem Beispiel wird die Druckverformungsfestigkeit von drei verschiedenen Graphitanodenmaterialien verglichen. Die Proben wurden auf eine Prüfkraft von 10 mN bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,2331 mN/s komprimiert.

Bei der Messung weicher Materialien wie Graphit kann es schwierig sein, den anfänglichen Kontaktpunkt des Eindringkörpers zu bestimmen, und eine eindeutige Bruchkraft ist aus dem Kraft-Weg-Diagramm möglicherweise nicht erkennbar. In diesen Fällen kann die Verformungsfestigkeit mithilfe der Gleichung (2) basierend auf JIS Z 8844 Test Method of Fracture and Deformation of a Fine Particle3 berechnet werden.

Gleichung 2 σ10 % = F10 % /AA = πd2/4

Wobei: σ10 % Verformungsfestigkeit für 10 % Kompressionsverschiebung (Pa) F10 % Kraft für 10 % Kompressionsverschiebung der Partikelgröße (N) A Repräsentative Fläche (m2) d Partikelgröße (m)

Abbildung 7 zeigt das Diagramm der durchschnittlichen Kraft-Verschiebung für drei Graphitmaterialien. Die durchschnittliche Größe und Verformungsfestigkeit für 10 % Kompression sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Werte stellen einen Durchschnitt aus zehn einzelnen Partikelmessungen dar. Videos der Partikeltests können mit der Kraft-Weg-Kurve korreliert werden. Abbildung 8 zeigt eine Zeitreihe von Bildern aus einem Video der Kompression eines einzelnen Partikels. Die zugehörigen Diagramme zeigen die Kraft und Verschiebung für jedes Bild.

Abbildung 7: Durchschnittliche Kraft-Weg-Kurve im Vergleich von drei Graphitanodenmaterialien | Bildquelle: Shimadzu

Tabelle 2:Die durchschnittliche Verformungsfestigkeit der Graphitanode beträgt σ10 %

Abbildung 8: Bilder aus Videos, die während des Kompressionstests aufgenommen wurden, korrelierten mit der Kraft-Weg-Kurve. | Bildquelle: Shimadzu

Diese Beispiele bieten einen grundlegenden Leitfaden für Mikrokompressionstests von Batteriematerialpartikeln. Ausführlichere Beispiele dafür, wie die oben beschriebenen Techniken zur Charakterisierung von Batteriematerialien eingesetzt wurden, finden Sie in den Referenzen 1–7. Ein Mikrokompressionstester eignet sich auch zur Charakterisierung vieler anderer wichtiger Industriematerialien. Ein Beispiel findet sich in Hellsten et al8, das eine detaillierte Charakterisierung von mikrokugelförmigem SiO2-Katalysatorträgermaterial dokumentiert.

Verweise:

Christopher Macey , Leiter der Material Science Business Group, Shimadzu Scientific Instruments, Columbia, MD. Für weitere Informationen rufen Sie (410) 910-0859 an oder senden Sie eine E-Mail an [email protected].