Lokalisiertes Korrosions- und Repassivierungsverhalten von additiv gefertigten Titanlegierungen in simulierten biomedizinischen Lösungen

npj Materials Degradation Band 7, Artikelnummer: 44 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Das lokalisierte Korrosionsverhalten von additiv gefertigten (AM) Titanlegierungen wird auf der Grundlage der Beziehung zwischen Lochfraßpotentialen, dem Fluss von Sauerstoffleerstellen in einem passiven Film und der Repassivierungsrate unter Verwendung potentiodynamischer Polarisation, Mott-Schottky- und Schleifelektrodentechniken untersucht. Der Zusammenhang zwischen der lokalen Korrosionsbeständigkeit und dem Repassivierungsverhalten von AM-Titanlegierungen wurde durch die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante basierend auf dem Punktdefektmodell erklärt, das die erzeugten Sauerstofffehlstellen und akkumulierten Kationenfehlstellen beschreibt, die das Auftreten der lokalisierten Korrosion beeinflussen. Lokalisierte Korrosion kann durch Überlebensgruben unter ausreichenden Bedingungen des Durchbruchs passiver Filme ausgelöst werden. Die Überlebenswahrscheinlichkeit ist konstant und bedeutet einen quantitativen Wahrscheinlichkeitswert des Übergangs von der metastabilen Grube zur stabilen Grube, bei dem örtliche Korrosion auftritt. Je höher die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante von AM-Titanlegierungen ist, desto schwieriger ist die Repassivierung und desto leichter tritt lokale Korrosion auf.

Titanlegierungen (Ti) werden seit vielen Jahren in vielen Bereichen wie der Luft- und Raumfahrt-, Schifffahrts- und Medizinindustrie eingesetzt1,2,3. Dies ist auf ihr hohes Verhältnis von Festigkeit zu Dichte und ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit zurückzuführen4. Die hervorragende Korrosionsbeständigkeit von Ti-Legierungen wird auf ihre schützenden Passivschichten auf ihrer Oberfläche zurückgeführt5,6. Die Biokompatibilität passiver Filme auf Ti-Legierungen ist ein wesentlicher Faktor bei Biomaterialien des menschlichen Körpers. Als Biomaterialien wurde handelsübliches Reintitan (CP Ti; α-Phase) verwendet. Allerdings war ihre mechanische Festigkeit in einigen harten Geweben oder tragenden Teilen nicht zufriedenstellend. Daher wurden Ti-Legierungen vom α + β-Typ wie Ti–6Al–4V und Ti–6Al–7Nb entwickelt. Obwohl Ti-Legierungen vom α + β-Typ eine hohe Festigkeit und gute Ermüdungsbeständigkeit aufweisen, können die enthaltenen Elemente Aluminium (Al) und Vanadium (V) potenzielle Alzheimer-Probleme verursachen und sind für den menschlichen Körper toxisch7. Darüber hinaus ist der Elastizitätsmodul von Ti-Legierungen vom α + β-Typ höher als der von menschlichen Knochen8. Daher kann der Stress-Shielding-Effekt aufgrund des Unterschieds im Elastizitätsmodul zwischen einem Implantat und dem Knochen auftreten. Kürzlich wurden Ti-Legierungen vom β-Typ mit niedrigem Modul zur Verhinderung des Stress-Shielding-Effekts entwickelt, die ungiftige Elemente wie Ti–13Nb–13Zr (nahe β) und Ti–15Mo9 enthalten.

Heutzutage erfreuen sich additiv gefertigte (AM) Ti-Legierungen großer Beliebtheit aufgrund des Vorteils ihres Buy-to-Fly-Verhältnisses, das im Vergleich zu herkömmlichen subtraktiv gefertigten (SM) Ti-Legierungen etwa 1/20 beträgt10. AM-Prozesse umfassen mehrere vielseitige Methoden wie gerichtete Energieabscheidung (DED), selektives Laserschmelzen (SLM) und Elektronenstrahlschmelzen (EBM)11,12. Beim DED-Prozess erzeugt ein Laserstrahl ein Schmelzbad. Pulvermaterialien werden durch Argon (Ar)-Gas zugeführt und lokal injiziert, um zu einer Perle zu verschmelzen und sich zu verfestigen. DED verfügt über einen höheren Freiheitsgrad bei der Zusammensetzungsgestaltung als die beiden anderen Methoden, da gleichzeitig Pulver zugeführt werden kann. Da es sich bei SLM und EBM hingegen um Pulverbettschmelzverfahren handelt, werden Metallpulver im Gegensatz zu DED mithilfe eines Rechens gleichmäßig auf den Plattformen verteilt. Der SLM-Prozess kann dünnere Schichten als der DED-Prozess steuern, wohingegen der EBM-Prozess eine schnellere Aufbaurate als der DED-Prozess erzeugt.

Aus mechanischer Sicht sind Festigkeit und Duktilität von AM-Ti-Legierungen mit denen von SM-Methoden vergleichbar oder sogar höher als diese13,14,15. Allerdings weisen AM-Ti-Legierungen aufgrund der durch die Stapelrichtung verursachten Anisotropie und der schnellen Erstarrung der Martensitphase eine geringere Korrosionsbeständigkeit auf als SM-Ti-Legierungen16,17. SM-Ti-Legierungen (Typ α oder α + β) haben eine Mikrostruktur, die α- oder α + β-Phasen umfasst, während AM-Ti-Legierungen Martensit-α′-Phasen enthalten18. Die Martensit-α′-Phase ist instabil und verringert die Korrosionsbeständigkeit von AM-Ti-Legierungen erheblich19. Dai et al.20 untersuchten das Korrosionsverhalten von AM-Ti-6Al-4V-Legierungen und stellten fest, dass die Bildung einer schwächeren Passivschicht umso schwächer ausfällt, je höher der Anteil der nadelförmigen martensitischen α′-Phase ist. Seo und Lee21,22,23 untersuchten die gleichmäßige und lokale Korrosionsbeständigkeit von AM-Ti-6Al-4V-Legierungen mithilfe potentiodynamischer Polarisation, elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS), elektrochemischer kritischer Lochfraßtemperatur und elektrochemischer kritischer lokaler Korrosionstemperatur24. Sie fanden heraus, dass die Verringerung der lokalen Korrosionsbeständigkeit von AM-Ti-Legierungen durch die Bildung martensitischer α′-Phasen und deren Verteilung verursacht wurde.

Mittlerweile haben viele Forscher die Korrosionsbeständigkeit von SM- oder AM-Ti-Legierungen im Hinblick auf die halbleitenden Eigenschaften passiver Filme untersucht9,12,25,26. Chen et al.26 haben die Korrosionsbeständigkeit passiver Filme, die auf AM-Ti-6Al-4V-Legierungen gebildet wurden, in dynamischer Hank-Lösung gemessen und die Korrosionsbeständigkeit passiver Filme auf AM-Ti-6Al-4V-Legierungen mithilfe eines Punktdefektmodells (PDM)27 erklärt ,28. Im PDM enthält ein Passivfilm mehrere Punktdefekte, darunter Sauerstoff- oder Kationenfehlstellen, die als Donatoren bzw. Akzeptoren fungieren29. Eine Erhöhung der Donordichte im Passivfilm kann auf eine Zunahme der Sauerstofffehlstellen zurückgeführt werden. So berichteten Chen et al.26, dass eine höhere Dichte an Sauerstoffleerstellen und ein höherer Sauerstoffdiffusionskoeffizient passiver Filme die Korrosionsbeständigkeit von AM-Ti-6Al-4V-Legierungen verringerten. Gai et al.12 untersuchten passive Filme, die auf AM- oder SM-Ti-6Al-4V-Legierungen gebildet wurden, mittels Mott-Schottky-Analyse, Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Sie fanden heraus, dass ein hoher Sauerstoffdiffusionskoeffizient und ein hoher Fluss von Sauerstoffleerstellen durch eine Abnahme der lokalen Korrosionsbeständigkeit von AM- und SM-Ti-6Al-4V-Legierungen beeinflusst werden. Cheng et al.9 untersuchten das Korrosionsverhalten von Ti–10Mo–6Zr–4Sn–3Nb und Ti–6Al–4V in Hanks Lösung. Sie berichteten, dass nicht nur ein hoher Sauerstoffdiffusionskoeffizient, sondern auch der schnelle Fluss von Sauerstofffehlstellen passiver Filme auf Ti-Legierungen eine wichtige Rolle bei der Verschlechterung der lokalen Korrosionsbeständigkeit spielte.

Darüber hinaus ist die Repassivierungskinetik, also die schnelle Erholung nach dem Abbau passiver Filme auf Ti-Legierungen in biomedizinischen Umgebungen, ein entscheidender Faktor. Bei der Einleitung lokaler Korrosion auf passiven Filmen ist eine schnelle Repassivierung unerlässlich, um zu verhindern, dass Ti-Legierungen weitere lokale Korrosion am menschlichen Körper bewirken30,31. Lee und Seo bewerteten die lokale Korrosionsbeständigkeit von AM-Ti-Legierungen mithilfe der Methode des elektrochemischen kritischen lokalisierten Korrosionspotentials (E-CLCP)32,33. E-CLCP ist eine Bewertungsmethode der lokalen Korrosionsbeständigkeit von AM-Ti-Legierungen durch Messung des Repassivierungspotentials. Diese Methode kombiniert potentiodynamische, galvanostatische und potentiostatische Techniken in biomedizinischen Umgebungen. Unter Repassivierungspotenzial versteht man die Möglichkeit, dass eine stabil wachsende Gruben- oder Spaltkorrosion nicht weiter zunimmt. Das Repassivierungspotenzial von AM-Ti-Legierungen im menschlichen Körper kann zur Beurteilung ihrer Beständigkeit gegenüber lokaler Korrosion genutzt werden.

In dieser Studie wurde die lokale Korrosionsbeständigkeit und das Repassivierungsverhalten von AM-Ti-Legierungen durch verschiedene elektrochemische Tests wie potentiodynamische Polarisation, EIS, Mott-Schottky-Techniken, Schleifelektrodentests und E-CLCP-Tests untersucht. Die Beziehung zwischen dem Lochfraßpotential, der Repassivierungsrate und dem Fluss von Sauerstofffehlstellen in verschiedenen Ti-Legierungen, wie SM Ti–6Al–4V und AM Ti–6Al–4V, AM Ti–6Al–7Nb, AM CP Ti und AM Ti –13Nb–13Zr, wurde untersucht. Die Repassivierungskinetik wurde ebenfalls mittels E-CLCP untersucht und die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante wurde aus den Halbleitereigenschaften passiver Filme auf AM-Ti-Legierungen in biomedizinischen Umgebungen berechnet.

Abbildung 1 zeigt die potentiodynamischen Polarisationskurven der SM- und AM-Ti-Legierungen in Ringer-Lösungen bei 37 °C. Wie in Abb. 1 dargestellt, werden die Lochfraßpotentiale der Legierungen AM Ti–6Al–4 V, AM Ti–6Al–7 Nb und SM Ti–6Al–4V mit 5,83 (±0,15) V, 6,68 (±0,18) V dargestellt. V bzw. 7,96 (±0,45) V, wohingegen AM CP Ti und AM Ti–13Nb–13Zr je nach Substrat bis maximal 9 V kein Lochfraßverhalten zeigen. Insbesondere war das Lochfraßpotential von AM Ti–6Al–4V aufgrund der Bildung nadelförmiger Martensit-α′-Phasen geringer als das der SM Ti–6Al–4V-Legierung21,22,23.

Potentiodynamische Polarisationstechniken von SM- und AM-Ti-Legierungen in Ringer-Lösung bei 37 °C.

Zur Bestimmung der Filmbildungspotentiale wurden potentiodynamische Polarisationstests von SM- und AM-Ti-Legierungen durchgeführt. Unter Berücksichtigung des passiven Potentialbereichs wurden 1,0, 1,5 und 2,0 V als Filmbildungspotentiale gewählt.

Abbildung 2a–c zeigt die EIS-Testergebnisse von SM- und AM-Ti-Legierungen entsprechend den unterschiedlichen Filmbildungspotentialen (1,0, 1,5 bzw. 2,0 V). Ein Randles-Schaltkreismodell wurde verwendet, um einen Ersatzschaltkreis mit Lösungswiderstand (Rs), Ladungsübertragungswiderstand (Rct) und Konstantphasenelementen (CPE) der Doppelschicht (CPEdl) darzustellen. CPE impliziert einen unvollkommenen Kondensatorwert, der aufgrund der Auswirkung von Oberflächeninhomogenität und -rauheit von der idealen Kapazität abweicht. Die effektive Kapazität (Ceff), definiert in Gl. (1)34 wird unter Verwendung von Rs und Rct wie folgt berechnet:

Dabei stellt Q den CPE-Koeffizientenwert und α den Exponenten des CPE im Bereich von 0 bis 1 dar, der mit der ungleichmäßigen Stromverteilung zusammenhängt. Daher stellt α die Abweichung vom idealen Kondensator dar. Die ideale Kondensatorreaktion im System entspricht einem angepassten α-Wert von 1. Wenn der Wert von α 0,9 oder mehr beträgt, kann das Konstantphasenelement als Kondensator betrachtet werden.

a 1,0, b 1,5 und c 2,0 VSCE. Zur Anpassung von Impedanzspektren wird das eingefügte Ersatzschaltbild verwendet.

Die Kapazität sollte die effektive Filmdicke deff gemäß Gl. beeinflussen. (2)35.

wobei ε die Dielektrizitätskonstante eines passiven Films darstellt (wird bei passiven Filmen auf Ti-Legierungen als 8535 angesehen) und εo die Vakuumpermittivität des freien Raums (8,854 × 10−14 F cm−1) darstellt.

Abbildung 3a–c zeigt die Mott-Schottky-Diagramme der passiven Filme, die auf den SM- und AM-Ti-Legierungen bei Filmbildungspotentialen von 1,0, 1,5 und 2,0 V gebildet wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass es aufgrund der unterschiedlichen Kapazität drei Potentialbereiche gibt Verhalten und das n-Typ-Halbleiterverhalten des Oxidfilms von SM, wie in den positiven Steigungen des R2-Bereichs dargestellt. Aus den in Abb. 3a – c gezeigten Steigungen im R2-Bereich können Donordichten von SM- und AM-Ti-Legierungen für Halbleiter vom n-Typ unter Verwendung von Gleichung berechnet werden. (3)35,36.

Dabei steht e für die Elektronenladung, ND für die Donordichte, Efb für das Flachbandpotential, k für die Boltzmann-Konstante und T für die absolute Temperatur. ND kann anhand der Steigungen der Mott-Schottky-Diagramme bestimmt werden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, liegen die berechneten Spenderdichten in der Größenordnung von 1018–1019. Unabhängig von den Filmbildungspotentialen stiegen die berechneten Donordichten kontinuierlich in der folgenden Reihenfolge an: SM Ti–6Al–4V und AM Ti–6Al–4V, AM Ti–6Al–7Nb, AM CP Ti und AM Ti–13Nb–13Zr . Das ist völlig anders, als wir aufgrund des Lochfraßpotenzials erwarten.

Mott-Schottky-Diagramme für passive Filme, die auf den SM- und AM-Ti-Legierungen mit den Filmbildungspotentialen a 1,0, b 1,5 und c 2,0 VSCE gebildet wurden.

Um den Unterschied in der lokalen Korrosionsbeständigkeit zwischen verschiedenen SM- und AM-Ti-Legierungen zu untersuchen, wurde die Repassivierungskinetik nach dem Durchbruch des Passivfilms mithilfe der Schleifelektrodentechnik untersucht. Abbildung 4a zeigt den Stromdichteabfall für die Repassivierung mit zunehmender Zeit im logarithmischen Maßstab. Die Repassivierungskinetik der SM- und AM-Ti-Legierungen kann mithilfe von Gl. ausgedrückt werden. (4)37:

wobei \(i\) die anodische Stromdichte bezeichnet; \(A\) bezeichnet die Konstante; \(t\) bezeichnet die Zeit; \(n\) stellt die Repassivierungsrate dar, die die Steigung des Diagramms \({\rm{log }}i-{\rm{log }}t\) darstellt.

Diagramme von i(t) gegen die Zeit im logarithmischen Maßstab für SM- und AM-Ti-Legierungen. b Vergleich der Repassivierungsrate, die mit der Schleifelektrodentechnik erzielt wurde.

Basierend auf Gl. (4) wird der Wert von n als Repassivierungsrate des Wachstums des passiven Oxidfilms auf der blanken Oberfläche angesehen. Wie in Abb. 4(b) gezeigt, nimmt die Repassivierungsrate (n) kontinuierlich in der folgenden Reihenfolge ab: AM CP Ti, AM Ti–13Nb–13Zr, SM Ti–6Al–4V, AM Ti–6Al–7Nb und AM Ti–6Al–4V.

Abbildung 5a, b zeigt die Bestimmung des E-CLCP in den Legierungen AM Ti–6Al–4V bzw. AM Ti–6Al–7Nb. Der E-CLCP der AM-Ti-Legierungsproben wurde anhand des höchsten Potentialwerts bestimmt, bei dem es zu keinem weiteren Anstieg der Stromdichte in anodischer Richtung kam, nachdem ein konstantes Potential für 2 Stunden aufrechterhalten wurde, was dem Repassivierungspotential in der Ringer-Lösung entspricht 37 °C31,32. Die E-CLCP-Werte von AM Ti–6Al–4V und AM Ti–6Al–7Nb wurden mit 1,544 (±0,002) V bzw. 1,720 (±0,007) V gemessen.

Bestimmung der E-CLCP-Werte für eine AM Ti-6Al–4 V-Legierung und b AM Ti–6Al–7 Nb bei 37 °C in Ringer-Lösung.

Zusammenhang zwischen der Beständigkeit gegen lokale Korrosion wie Lochfraß, der Donordichte von Sauerstofffehlstellen, dem Diffusionskoeffizienten von Sauerstofffehlstellen und dem Fluss von Sauerstofffehlstellen in verschiedenen AM-Ti-Legierungen

Mott-Schottky-Tests wurden durchgeführt, um den Einfluss der mit der Mott-Schottky-Technik erhaltenen Donordichten auf die mit der potentiodynamischen Polarisationstechnik gemessenen Lochfraßpotentiale zu untersuchen. Die auf den passiven Filmen gebildeten Donatordichten wurden an den verschiedenen AM-Ti-Legierungen gemessen, darunter CP Ti, Ti–6Al–4 V, Ti–6Al–7 Nb, Ti–13Nb–13Zr und SM Ti–6Al–4 V. Die Ergebnisse zeigen, dass die AM Ti-6Al-4V-Legierung mit dem niedrigsten Lochfraßpotential die niedrigsten Donordichten aufweist (6,48 (±0,26) × 1018 cm−3), während AM CP Ti (10,03 (±0,49) × 1018 cm−) beträgt 3) und AM Ti–13Nb–13 Zr (11,00 (±0,42) × 1018 cm−3) mit höherer Donordichte weisen ein höheres Lochfraßpotential auf, was auf eine bessere Beständigkeit gegen Lochfraß hinweist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Donordichten, die nur aus Mott-Schottky-Diagrammen ermittelt wurden, die Ergebnisse der Beständigkeit gegen Lochfraß zwischen verschiedenen Arten von AM-Ti-Legierungen nicht vollständig erklären können. Cheng et al. berichteten auch über eine Diskrepanz dahingehend, dass Ti–10Mo–6Zr–4Sn–3Nb mit höheren Donordichten eine höhere lokale Korrosionsbeständigkeit aufwiesen als Ti–6Al–4V mit niedrigeren Donordichten9. Unterdessen untersuchten Gai et al.11 den Fluss von Sauerstoffleerstellen (JP) in passiven Filmen aus SM- und AM-Ti-6Al-4V-Legierungen im Hinblick auf Donordichten und Diffusionskoeffizienten von Sauerstoffleerstellen (DO) im Vergleich zur lokalen Korrosionsbeständigkeit von Ti Legierungsproben. Der Sauerstoffgehalt im Passivfilm auf den SM- und AM-Ti-Legierungen wird mithilfe von Gl. (5)12:

wobei ip die Stromdichte im passiven Zustand durch potentiodynamische Polarisationstechnik darstellt (siehe Tabelle 1), R die ideale Gaskonstante und F die Faraday-Konstante darstellt. εL bezeichnet die elektrische Feldstärke in Gl. (7). ω2 bezeichnet die angepasste Konstante in Gleichung. (6).

Wenn der Sauerstoffgehalt hoch ist, wird die Diffusion von Sauerstofffehlstellen in Passivfilmen nach außen erleichtert und die Möglichkeit einer Reaktion mit Halogenionen an den Grenzflächen zwischen Passivschicht und Lösung erhöht.

Um ω2 zu erhalten, wird ND (Donatordichten) verwendet, wie in Abb. 6(a) gezeigt. Gleichung (6) zeigt den ND-Ausdruck mit den unbekannten Konstanten ω1, ω2 und b,

wobei ω1, ω2 und b unbekannte Konstanten darstellen, die durch den ND-Ausdruck bestimmt werden.

a Donordichte und b Dicke passiver Filme.

Wie in Abb. 6b gezeigt, bezeichnet εL die elektrische Feldstärke, die mit dem angelegten Potential und der Filmdicke zusammenhängt, wie in Gleichung ausgedrückt. (7)12:

wobei α die Oberflächenpolarisierbarkeit mit einem Wert von 0,512 darstellt. B stellt eine Konstante dar und deff bezeichnet die effektive Filmdicke (aus Gleichung 2).

Wie oben erwähnt, ist DO mit dem Wachstum und dem Zusammenbruch passiver Filme verbunden. Ein höherer Sauerstoffgehalt führt zu dickeren Passivfilmen mit höherer Durchschlagsanfälligkeit. Wie in Abb. 7(a) gezeigt, nimmt DO in der folgenden Reihenfolge zu: AM CP Ti, AM Ti–13Nb–13Zr, AM Ti–6Al–7Nb, SM Ti–6Al–4V und AM Ti–6Al–4V. Diese Reihenfolge entspricht jedoch nicht der Tendenz der Lochfraßpotentiale. Daher kann DO die Ergebnisse der Beständigkeit gegen Lochfraß zwischen verschiedenen Arten von AM-Ti-Legierungen nicht erklären.

a Diffusionskoeffizient der Sauerstoffleerstelle und b Fluss der Leerstelle.

Umgekehrt kann der Fluss von Sauerstoffleerstellen (Jp) mit Gleichung ausgedrückt werden. (8)12:

wobei qi die Ladung der Spezies darstellt (=2e) und K als K = FεL/RT definiert ist.

Jp-Werte werden durch Donordichten (\({{{N}}}_{{\rm{D}}}\)), Diffusionskoeffizienten (DO) und elektrische Feldstärke (εL) bestimmt. Den Ergebnissen von Gai11 zufolge deuten hohe JP-Werte darauf hin, dass ein passiver Abbau leicht auftreten kann, indem die Reaktion zwischen Sauerstofffehlstellen und Halogenidionen (z. B. Cl−) erleichtert wird. Unter Berücksichtigung der Stromdichte im passiven Zustand (ip) sind ND, DO und JP in Tabelle 1 zusammengefasst.

Wie in Abb. 7b gezeigt, nimmt der Fluss von Sauerstoffleerstellen (JP) in der folgenden Reihenfolge zu: AM CP Ti, AM Ti–13Nb–13Zr, SM Ti–6Al–4V, AM Ti–6Al–7Nb und AM Ti– 6Al–4V, was genau der sequentiellen Reihenfolge der Lochfraßpotentiale entspricht, bestimmt durch potentiodynamische Polarisationstechnik. Dies weist darauf hin, dass die Anfälligkeit der passiven Filme der verschiedenen Ti-Legierungen für einen Zusammenbruch umso größer ist, je höher der Fluss an Sauerstoffleerstellen ist. Daher wird die Beständigkeit der verschiedenen Ti-Legierungen gegenüber lokaler Korrosion wie Lochfraß hauptsächlich durch den Fluss von Sauerstofffehlstellen bestimmt, der sich aus der Kombination der Donordichte und dem Diffusionskoeffizienten von Sauerstofffehlstellen zusammensetzt.

Die Repassivierung hängt mit der Repassivierungskinetik aufgrund der Neubildung nach dem Zusammenbruch eines Passivfilms zusammen. Die Repassivierungskinetik kann durch Elektrodenabriebexperimente überwacht werden. Nach Gl. (4) (\({\rm{log }}i={\rm{log }}An{\rm{log }}t\)), die Steigung −n von log i gegenüber log t nahe 1, ist typisch für das Wachstum passiver Filme ohne die erzwungene Auflösung passiver Filme, wohingegen 0 oder positive Steigungen eine gleichmäßige bzw. Lochfraßkorrosion darstellen37. Die Steigung von SM- und AM-Ti-Legierungen von mehr als 1 weist auf die Bildung des Schutzfilms ohne Auflösung passiver Filme hin. Die Repassivierungssteigungen der SM- und AM-Ti-Legierungen in einer biomedizinischen Umgebung nahmen der Reihe nach ab: AM CP Ti (1,70 (±0,02)), AM Ti–13Nb–13Zr (1,63 (±0,02)), SM Ti–6Al–4V (1,47 (±0,02)), AM Ti–6Al–7Nb (1,40 (±0,02)) und AM Ti–6Al–4V (1,13 (±0,04)).

Darüber hinaus zeigt Abb. 8, dass die Repassivierungsrate, der berechnete Fluss von Sauerstofffehlstellen und die Lochfraßpotentiale die gleiche Tendenz aufweisen, was darauf hindeutet, dass ihre Beziehung im Vergleich zur Beständigkeit gegen lokale Korrosion zwischen den verschiedenen AM-Ti-Legierungen identische Ergebnisse erzielt.

Vergleich des Sauerstoffleerstellenflusses, der Repassivierungsrate und des Lochfraßpotentials von SM- und AM-Ti-Legierungen.

Der Zusammenhang zwischen Repassivierung und lokaler Korrosionsbeständigkeit der AM-Ti-Legierungen wird durch die Einführung der Überlebenswahrscheinlichkeitskonstanten verdeutlicht. Um den Repassivierungsmechanismus besser zu verstehen, wird das von Macdonald27 vorgeschlagene PDM im Hinblick auf das Leerstellenverhalten im Passivfilm untersucht.

Gemäß der Anwendung des PDM auf AM-Ti-Legierungen werden Sauerstoffleerstellen als Donatoren angesehen. Wie in Abb. 8 gezeigt, wächst die Oxidschicht (Barriereschicht), bei der es sich um den inneren passiven Film neben dem Substrat (Ti-Metall) handelt, durch die Kation-Anion-Leerstellen-Kondensation in Gleichungen (1) zu Ti. (9) und (10)38:

wobei \({{Ti}}_{{Ti}}\) ein Titankation in einem normalen Gitterplatz bezeichnet und „∙“ und „/“ positive bzw. negative Ladungen bezeichnen.

Sauerstofffehlstellen entstehen durch die Oxidation von Ti3+ und Ti2+ zu Ti4+ aufgrund der Ladungskompensation. Der Transport von Sauerstofffehlstellen und Ti-Zwischengittern und der damit verbundene Elektronentransport führen zum Oxidwachstum.

Sauerstoffionen diffundieren durch ihre Leerstellen in der entgegengesetzten Richtung durch die Oxidschicht, angedeutet durch die Pfeile in Abb. 9a.

Schematische Darstellung der Grübchenbildung auf Ti-Legierungen basierend auf dem Punktdefektmodell27.

Aggressive Ionen wie Cl-Ionen diffundieren durch die Hydroxidschicht (äußere Passivschicht) neben der Lösung und werden anschließend auf der Oxidoberfläche adsorbiert (Gl. (11)).

wobei die hochgestellten Zeichen „−“ und „*“ eine negative Ladung bzw. eine freie Stelle auf der Oxidoberfläche bezeichnen. Adsorbierte Cl-Ionen (Cl*) bewegen sich über die Oxidschicht. Einige der adsorbierten Cl-Ionen werden von Sauerstofffehlstellen eingefangen und bilden \({\mathrm{Cl}}_{O}^{\bullet }\)-Defekte (Gl. (12)).

Das System reagiert auf den Verlust von Sauerstofffehlstellen, indem es aufgrund der Ladungskompensation neue Sauerstofffehlstellen erzeugt (Gl. (13), Schottky-Störung).

Das elektrische Feld und der Konzentrationsgradient in Kationenfehlstellen wandern zur Grenzfläche zwischen Metall und Barriereschicht. Sauerstoff-Leerstellen an der Grenzfläche Metall/Barriereschicht werden mit dem Auftreten von Kationen-Leerstellen zunehmen, um Elektroneutralität zu erreichen. Diese Assoziationen nehmen mit der Entstehung weiterer Kationen-Leerstellen zu. Letztendlich führt die starke Verdichtung von Leerstellen zur Bildung von Hohlräumen (Hohlraum-1, Abb. 9b). Diese Hohlräume lösen lokal die Oxidschicht vom Metallsubstrat. Das kontinuierliche Oxidwachstum nach innen führt zu einer Ausdünnung und anschließendem lokalen Zusammenbruch der inneren Passivfilme durch diese durch Zugspannungen verursachten Hohlräume27 (Abb. 9c).

Basierend auf dem PDM umfasst die Kinetik der Grubenbildung nicht nur die Migration von Sauerstofffehlstellen, sondern auch die Erzeugung, Migration und Kondensation von Kationenfehlstellen. Der Konzentrationsgradient über die Oxidschicht kann mit dem ersten Fickschen Gesetz ausgedrückt werden, und der nach innen gerichtete Fluss von Kationenfehlstellen wird durch Gleichung (1) ausgedrückt. (14)38:

wobei \({D}_{{V}_{{Ti}}^{{\prime} {\prime} {\prime} {\prime} }}\) den chemischen Diffusions-/Migrationskoeffizienten von Metallfehlstellen darstellt, und L stellt die Dicke des Passivfilms dar.

Unterdessen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Kationenleerstellen gemäß der Langmuir-Isotherme exponentiell vom Potential (E) ab. Die Abhängigkeit der Kationenleerstellenkonzentration von der Cl−-Konzentration und dem Elektrodenpotential kann durch Gleichung ausgedrückt werden. (15)38:

wobei k die Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Kationenleerstellen darstellt.

Daher ist die Leerstellenkondensation proportional zum Fluss der Kationenleerstellen. Daher kann die Dichte von Assoziationen oder Lücken (\({d}_{{mpit}}\)) durch Gleichung ausgedrückt werden. (16)38:

wobei P die Kondensationswahrscheinlichkeit darstellt.

Die meisten Hohlräume repassivieren unmittelbar nach der Freilegung, aber einige überleben und bilden mit der Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante (ν) stabile Löcher. Die Anzahl der überlebensfähigen Gruben ist proportional zur Hohlraumpopulation. Wenn die Dichte stabiler Grübchen einen kritischen Wert erreicht, kann der Oxidfilm abgebaut werden und das entsprechende Potential ist das kritische Grübchenpotential. Ebenso führt die kritische Adsorption der Cl−-Konzentration (\({\beta }_{{{Cl}}^{-}})\) zum Zusammenbruch passiver Filme. \({\beta }_{{{Cl}}^{-}}\) kann mithilfe der nichtlinearen Kurvenanpassungstechnik mit Gl. (17)39:

wobei \({E}_{{pit}}\left({\varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{{sat}}\right)\) das Lochfraßpotential darstellt, wenn die Oberfläche ist vollständig von Cl− bedeckt, \({\Omega }_{{{Cl}}^{-}}\) bezeichnet eine Proportionalitätskonstante, die die Empfindlichkeit des Lochfraßpotentials gegenüber der Oberflächenkonzentration von Cl− beschreibt, \({\ varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{{sat}}\) bezeichnet die Oberflächenkonzentration von Cl−, \({\beta }_{{{Cl}}^{-}}\) bezeichnet den Gleichgewichtsadsorptionskoeffizienten von Cl− und \(\left[\mathrm{{Cl}}^{-}\right]\) ist die Molkonzentration von Cl−.

Abbildung 10 zeigt das Lochfraßpotential von AM Ti–6Al–7Nb bzw. AM Ti–6Al–4V bei verschiedenen Cl-Konzentrationen. Gemäß den nichtlinearen Kurvenanpassungsergebnissen in Bezug auf \({E}_{{pit}}\left({\varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{{sat}}\right)\ ), betragen die in gesättigtem NaCl gemessenen Lochfraßpotentiale 5,26 bzw. 4,46 V in AM Ti–6Al–7Nb und AM Ti–6Al–4V. AM Ti–6Al–7Nb und AM Ti–6Al–4V haben \({\Omega }_{{{Cl}}^{-}}{\varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{ {sat}}\) Werte von 2,05 bzw. 13,8 V. Unter Verwendung der nichtlinearen Kurvenanpassungstechnik wird der Gleichgewichtsadsorptionskoeffizient von Cl− von AM Ti–6Al–7Nb und AM Ti–6Al–4 V, d. h. \({\beta }_{{{Cl}}^{-} },\) werden mit 2,94 bzw. 60,6 M−1 berechnet. Dies bedeutet, dass Chloridionen auf der Oberfläche von AM Ti–6Al–4V leichter zu adsorbieren sind als auf der von AM Ti–6Al–7Nb. Der durch Gl. erhaltene Adsorptionskoeffizient. (17) und die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante (\(\nu )\) hängen in Gleichung zusammen. (18)38:

Die durchgezogenen Linien entsprechen Gl. (17).

Lee und Seo32,33 haben die E-CLCP-Werte als Repassivierungspotentiale von AM-Ti-Legierungen mithilfe einer neuen Methode zur Prüfung der lokalisierten Korrosionsbeständigkeit von AM-Ti-Legierungen gemessen. Wie in Abb. 5 dargestellt, weisen die Legierungen AM Ti–6Al–4 V und AM Ti–6Al–7 Nb E-CLCP-Werte von 1,544 bzw. 1,720 VSCE auf. Wenn das Potential (E) von Gl. (16) durch das E-CLCP ersetzt wird, können Überlebenswahrscheinlichkeitskonstanten mithilfe der folgenden Gleichung berechnet werden:

Die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstanten, \(\nu\)-Werte, erhalten aus Gl. (19) betragen 2,81 × 10−13 bzw. 4,62 × 10−12 für AM Ti–6Al–7Nb bzw. AM Ti–6Al–4V, während die Werte für rostfreie Stähle ~10–2–10–5 betragen. 40 Dies deutet darauf hin Ti-Legierungen weisen eine deutlich höhere lokale Korrosionsbeständigkeit auf als rostfreie Stähle. Aufgrund seiner geringeren Repassivierungseigenschaften weist AM Ti–6Al–4V höhere Überlebenswahrscheinlichkeitskonstanten auf als AM Ti–6Al–7Nb. Dies bedeutet, dass AM Ti–6Al–4V leichter von metastabilen Grübchen zu stabilen Grübchen übergehen kann als AM Ti–6Al–7Nb, was zu einer höheren Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante führt. Die Repassivierungskinetik von AM-Ti-Legierungen wird durch die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante dargestellt. Dies zeigt, dass das Auftreten lokaler Korrosion umso leichter ist, je höher die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante ist.

Es wird die Beständigkeit gegenüber lokaler Korrosion und Repassivierung für SM Ti-6Al-4V- und AM-Ti-Legierungen einschließlich AM Ti-6Al-4V untersucht. Die lokale Korrosionsbeständigkeit wird hauptsächlich durch den Fluss von Sauerstofffehlstellen bestimmt, der die Donordichte und den Diffusionskoeffizienten von Sauerstofffehlstellen umfasst. Es wurde festgestellt, dass die lokale Korrosionsbeständigkeit verschiedener AM-Ti-Legierungen eher durch den Fluss von Sauerstoffleerstellen als durch die Menge der Donordichte bestimmt wird. Die Repassivierungskinetik von AM-Ti-Legierungen wird anhand der auf PDM basierenden Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante analysiert. Da erzeugte Sauerstoff-Leerstellen und angesammelte Kationen-Leerstellen das Auftreten von lokaler Korrosion beeinflussen, kann die Zunahme von Sauerstoff- und Kationen-Leerstellen zu stabileren Löchern führen. Je höher die Überlebenswahrscheinlichkeitskonstante ist, desto einfacher ist der Übergang von metastabilen Grübchen zu stabilen Grübchen, desto schwieriger ist die Repassivierung und desto leichter tritt örtliche Korrosion auf. Die genaue Rolle der Legierungselemente kann auch bei AM-Ti-Legierungen wichtig sein, die Ausscheidungen aufgrund von Legierungselementen enthalten. Die Ausfällungen wie Ti3Al oder TiAl können die verschlechterte Beständigkeit gegenüber lokaler Korrosion darstellen, im Gegenteil, sie wirken sich aufgrund der beschleunigten Repassivierung positiv aus. In manchen Fällen können die Niederschläge eine wichtige Rolle bei der Repassivierung in milden korrosiven Umgebungen spielen, wie z. B. simulierten Bedingungen des menschlichen Körpers, während in rauen Umgebungen wie 25 %iger wässriger NaCl-Lösung die Niederschläge den Ausgangspunkt für lokale Korrosion statt für Repassivierung bilden können33.

Als Proben wurden SM- und AM-Ti-Legierungen verwendet, darunter AM CP Ti, AM Ti–6Al–4V, AM Ti–6Al–7Nb, AM Ti–13Nb–13Zr und SM Ti–6Al–4V. Die freiliegende Fläche der Proben im Elektrolyten betrug etwa 1,0 cm2. AM-Ti-Proben wurden durch das DED-Verfahren (InssTek, Korea) mit einer Laserleistung von 460 W und einer Laserscangeschwindigkeit von 0,85 m/min unter Ar-Gasbedingungen hergestellt. Tabelle 2 zeigt die Gewichtszusammensetzung des Pulveranteils aller Testproben. Alle hergestellten Proben wurden nass auf SiC-Papier der Körnung 600 gemahlen, mit doppelt destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Vor den elektrochemischen Tests wurde eine entlüftete Ringer-Lösung (8,69 g/L NaCl, 0,30 g/L KCl und 0,48 g/L CaCl2)35 bei einer Temperatur von 37 °C hergestellt.

Die Probenoberflächen wurden mit einer Lösung von Krolls Reagenz, die 10 ml HNO3, 5 ml HF und 85 ml H2O enthielt, 10 s lang geätzt. Die Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) wurde mit dem JEOL JSM-7610F durchgeführt, der mit einem einziehbaren Rückstreuelektronendetektor ausgestattet war, um alle geätzten Proben zu charakterisieren.

Die Phase wurde durch Röntgenbeugung (XRD) mit einem Rigaku D/MAX 2500/PC identifiziert, das mit einer Cu∙Kα-Strahlungsquelle ausgestattet war. Die Proben wurden bei Raumtemperatur bei 2θ = 30°–90° mit einer Schrittgröße von 1° und einer Verweilzeit von 1 Minute pro Schritt gescannt. Zur Analyse der XRD-Musterergebnisse wurde die Software JADE9 (KSAnalyst) verwendet.

Für elektrochemische Messungen wurde ein Potentiostat vom Typ Gamry PCIB–4750 verwendet. Es wurde ein Drei-Elektroden-System verwendet. Als Gegenelektrode wurde der Platindraht verwendet. Zur Erleichterung der Potentialmessungen wurde eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) verwendet. Proben montiert durch Flachzelle in 1,0 cm2. Zusätzlich wurde eine Luggin-Sonde verwendet, um die Referenz- und Arbeitselektroden zu verbinden.

Potentiodynamische Polarisationstests wurden bei einem Potential von –200 mV unterhalb des Leerlaufpotentials, bis zu 9,0 V, oder dem Lochfraßpotential bei einer Abtastrate von 1 mV/s durchgeführt.

Die Proben wurden während der Bildung passiver Filme für Mott-Schottky- und EIS-Messungen bei Filmbildungspotentialen von 1,0, 1,5 oder 2,0 V zwei Stunden lang statisch polarisiert.

Die EIS-Messungen bei den verschiedenen Filmbildungspotentialen (1,0, 1,5 oder 2,0 V) wurden potentiostatisch bei einer Wechselspannungsamplitude von 10 mV im Frequenzbereich von 10−2–105 Hz durchgeführt. Die EIS-Ergebnisse wurden mit der Gamry Echem Analyst-Software analysiert.

Die Kapazität wurde bei 1000 Hz mit einem Potentiostat gemessen. Die Polarisation wurde in aufeinanderfolgenden Schritten von 50 mV angelegt, beginnend bei den Filmbildungspotentialen (1,0, 1,5 oder 2,0 V) in kathodischer Richtung bis zu –2,0 V.

Eine Schleifelektrodentechnik wurde verwendet, um die Repassivierungskinetik von Oxidfilmen auf den Proben zu ermitteln, nachdem ihre blanken Oberflächen der Lösung ausgesetzt wurden37. Die Elektrode wurde mit einer SiC-Scheibe der Körnung 2000 abgeschliffen, während sie in den Elektrolyten eingetaucht war, um Stromtransienten zu erfassen. Die Probe wurde in der Mitte eines Epoxidharzes mit einer freiliegenden Fläche von 0,18 cm2 montiert und mit Kupferdraht verschweißt. Die Probenoberfläche wurde durch Schleifen mit einer SiC-Scheibe der Körnung 2000 erneuert, die an der rotierenden Welle befestigt war und von einem Gleichstrommotor angetrieben wurde. Als Gegenelektrode wurde ein Kohlenstoffstab und als Referenzelektrode ein SCE verwendet. Der resultierende Stromstoß wurde bei einem angelegten potentiostatischen Potential von 1,0 V im passiven Potentialbereich von SM- und AM-Ti-Legierungen gemäß potentiodynamischen Polarisationskurven erfasst.

Alle elektrochemischen Messungen wurden dreifach durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Daten sicherzustellen.

E-CLCP-Werte wurden durch Messung des Repassivierungspotentials durch potentiodynamische, galvanostatische und potentiostatische Prozesse ermittelt. E-CLCP wurde gemäß den folgenden von Lee und Seo32,33 vorgeschlagenen Schritten bestimmt:

Die Prüfprobe wurde ohne Fugenbildner hergestellt. Die potentiodynamische anodische Polarisation wurde von einem Leerlaufpotential aus durchgeführt, bis die anodische Stromdichte bei einer Potentialdurchlaufgeschwindigkeit von 1 mV/s unter Verwendung eines Potentiostaten auf 500 μA/cm² anstieg. Als die anodische Stromdichte 500 μA/cm² erreichte, wurde sie sofort für 2 Stunden aufrechterhalten. Nach zweistündigem Halten der konstanten Stromdichte von 500 μA/cm² wurde sofort eine konstante Polarisation in umgekehrter (kathodischer) Richtung bei einem Elektrodenpotential von 10 mV aufrechterhalten, das niedriger als das Anfangspotential war. Sofort war ein Anstieg der Stromdichte in anodischer Richtung zu beobachten, das konstante Potential sank weiter um 10 mV. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis nach 2-stündiger Aufrechterhaltung eines konstanten Potentials kein weiterer Anstieg der Stromdichte in anodischer Richtung festgestellt wurde. Der E-CLCP von AM-Ti-Legierungsproben wurde beim höchsten Potentialwert bestimmt, bei dem nach 2-stündiger Aufrechterhaltung eines konstanten Potentials kein weiterer Anstieg der Stromdichte in Anodenrichtung festgestellt wurde.

Alle elektrochemischen Messungen wurden dreifach durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Daten sicherzustellen.

Die Datenfreigabe ist für diesen Artikel nicht anwendbar, da während der aktuellen Studie keine Datensätze generiert oder analysiert wurden.

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Diese Arbeit wurde durch das Technology Innovation Program (20006868, Standardentwicklung für Korrosionstests von additiv hergestellten (3D-Druck) biometallischen Materialien) unterstützt, das vom Ministerium für Handel, Industrie und Energie (MOTIE, Korea) finanziert wird.

School of Advanced Materials Engineering, Kookmin University, 77 Jeongneung-ro, Seongbuk-gu, Seoul, 02707, Republik Korea

Dong-Il Seo & Jae-Bong Lee

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J.-BL: Konzeptualisierung, Methodik, Ressourcen, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Supervision, Projektverwaltung, Finanzierungseinwerbung. D.-IS: Untersuchung, Datenkuration, Software, Schreiben – Originalentwurf, Visualisierung.

Korrespondenz mit Jae-Bong Lee.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Abbildung 11a–d zeigt die mikroskopischen Aufnahmen von AM CP Ti-, AM Ti–6Al–4V-, AM Ti–6Al–7Nb- und AM Ti–13Nb–13Zr-Legierungen basierend auf FE-REM. Wie in Abb. 11(e) gezeigt, weisen SM-Ti-6Al-4V-Legierungen sowohl α- als auch β-Phasen auf, während AM-Ti-Legierungen Körner mit nadelförmigem Martensit α′ aufweisen.

a AM CP Ti, b AM Ti–6Al–7 Nb, c AM Ti–6Al–4 V, d AM Ti–13Nb–13Zr und e SM Ti–6Al–4 V.

Abbildung 12 zeigt die XRD-Ergebnisse der SM- und AM-Ti-Proben und zeigt, dass SM Ti–6Al–4 V nur α- und β-Phasen als (110)-Ebene aufweist, während die Phasen von AM-Ti-Legierungen nur α- und α′-Phasen umfassen ohne β-Phase.

XRD-Muster von SM- und AM-Ti-Legierungen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Seo, DI., Lee, JB. Lokalisiertes Korrosions- und Repassivierungsverhalten von additiv gefertigten Titanlegierungen in simulierten biomedizinischen Lösungen. npj Mater Degrad 7, 44 (2023). https://doi.org/10.1038/s41529-023-00363-4

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Eingegangen: 11. Oktober 2022

Angenommen: 12. Mai 2023

Veröffentlicht: 26. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00363-4

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