Mikrowellengestützte Synthese von Mn3O4-Nanokörnern, die in reduzierte Graphenoxidschichten eingelagert sind, als Kathodenmaterial für ein alternatives Energiegerät zur sauberen Stromerzeugung

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 19043 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Mn3O4-Nanokörner, die als Nanokomposit-Elektrokatalysator in reduziertes Graphenoxid eingearbeitet sind, wurden mithilfe einer einstufigen, einfachen und mikrowellenunterstützten Eintopf-Hydrothermaltechnik synthetisiert. Die Nanokomposite wurden als Kathodenmaterial von Brennstoffzellen für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) eingesetzt. Das synthetisierte Produkt wurde gründlich untersucht, indem wichtige Charakterisierungsmethoden wie XRD für die Strukturanalyse und FESEM- und TEM-Analysen zur Beurteilung der morphologischen Strukturen des Materials eingesetzt wurden. Raman-Spektren wurden verwendet, um die GO- und rGO-Banden und die Bildung von Mn3O4@rGO-Nanokompositen zu untersuchen. FTIR- und UV-Vis-spektroskopische Analysen wurden verwendet, um die effektive Synthese des gewünschten Elektrokatalysators zu verifizieren. Das Nanokomposit Mn3O4@rGO-10 % mit 10 Gew.-% Graphenoxid wurde verwendet, um die glänzende Oberfläche der Arbeitselektrode zu verändern und für die ORR in einer mit O2 gespülten 0,5 M KOH-Elektrolytlösung angewendet. Der Nanokomposit-Elektrokatalysator Mn3O4@rGO-10 % zeigte eine hervorragende Leistung mit einem verbesserten Strom von −0,738 mA/cm2 und verschobenen Überpotentialwerten von −0,345 V im Vergleich zu anderen gesteuerten Elektroden, einschließlich des herkömmlich verwendeten Pt/C-Katalysators, der im Allgemeinen für die ORR-Aktivität verwendet wird . Die Verträglichkeit des Nanokomposits Mn3O4@rGO-10 % wurde durch Injektion einer höheren Methanolkonzentration, d. h. 0,5 M, getestet und für unempfindlich gegen Methanol-Crossover befunden. Der Stabilitätstest des synthetisierten Elektrokatalysators nach 3000 s wurde ebenfalls berücksichtigt und zeigte eine hervorragende Stromerhaltung von 98 % im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Pt/C-Elektrokatalysatoren. Das synthetisierte Nanokompositmaterial könnte als wirksamer und Pt-freier Elektrokatalysator für die praktische ORR angesehen werden, der die Anforderungen an niedrige Kosten, einfache Herstellung und ausreichende Stabilität erfüllt.

Der von Tag zu Tag wachsende Bedarf, die rasante Entwicklung der Weltwirtschaft und der Technologie haben zu einer Verringerung der Reserven an fossilen Brennstoffen geführt, was zu einer Energiekrise und Problemen mit der globalen Erwärmung geführt hat1. Obwohl der gegenwärtige Energiebedarf durch konventionelle fossile Brennstoffreserven gedeckt wird, müssen diese Energiequellen für künftige Generationen reserviert werden2. Diese drohende Energiekrise hat Forscher dazu veranlasst, nach nachhaltigen, kostengünstigen, umweltfreundlichen und effizienten alternativen Energiequellen zu suchen3. Daher wurden bei der Suche nach alternativen Energiequellen enorme Anstrengungen unternommen, um erneuerbare Energiequellen zu finden. Li-Ion-Batterien, Superkondensatoren, Brennstoffzellen und Solarzellen als Geräte zur elektrochemischen Energiespeicherung/-umwandlung haben große Aufmerksamkeit erlangt4,5,6,7,8. Wiederaufladbare Metall-Luft-Batterien (MABs) und Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) sind Energiequellen der nächsten Generation für die Erzeugung sauberer Elektrizität9,10. Bei diesen Geräten findet die O2-Reduktion an der Kathodenoberfläche statt. In Energieumwandlungsgeräten (Brennstoffzellen) ist die O2-Reduktionsreaktion ein kritischer Prozess. Die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) erfolgt in einer wässrigen Lösung auf zwei Hauptwegen; (1) ein Vier-Elektronen-Übergang, der O2 zu H2O (Wasser) reduziert, und (2) ein Zwei-Elektronen-Übertragungsmechanismus, bei dem O2 zu H2O2 (Wasserstoffperoxid) reduziert wird. Bei aprotischen nichtwässrigen Lösungsmitteln oder alkalischen Lösungen kann es auch zu einem 1-Elektronen-Reduktionsphänomen kommen, indem O2 zu Superoxid (O2−) reduziert wird. Beim Betrieb einer Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzelle werden die O2-Moleküle an der Kathodenoberfläche reduziert, indem sie aufgrund der ORR Elektronen aufnehmen. Die O=O-Bindung mit einer außergewöhnlich starken Bindungsenergie von 489 kJ/mol11 ist eine starke Bindung, die elektrochemisch nur sehr schwer zu brechen ist. Um diese Energiebarriere sowie die Bindungsaktivierung und -spaltung zu reduzieren, ist die Unterstützung von Elektrokatalysatoren dringend erforderlich.

ORR ist ein sechsmal langsamerer Prozess an der Kathodenoberfläche als die Wasserstoffoxidation in einer wässrigen Lösung in PEMFCs. Diese langsame O2-Reduktion entsteht durch die unterschiedlichen Reaktionswege und den Adsorptions-/Desorptionsprozess aufgrund der Beteiligung von O-haltigen Zwischenspezies wie OOH*, O* und OH*12. Aus diesem Grund ist der Bedarf an Kathodenkatalysatoren bei Brennstoffzellenanwendungen oft zehnmal höher als der Bedarf an Anodenkatalysatoren13. Im industriellen Maßstab machen konventionell verwendete Elektrokatalysatoren auf Pt-Basis für ORR 36–56 % der Gesamtkosten von Brennstoffzellen aus14,15. Obwohl der kostspielige Elektrokatalysator auf Pt-Basis ein erhebliches Problem darstellt, besteht ein weiterer Nachteil herkömmlich verwendeter Elektrokatalysatoren darin, dass er anfällig für Brennstoffübergänge ist, wodurch die Stabilität der Brennstoffzelle beeinträchtigt wird und somit die Massenanwendungen der Brennstoffzellen enorm eingeschränkt werden. Daher ist die Schaffung eines hochaktiven, ausreichend stabilen und wirtschaftlichen Elektrokatalysators von größter Bedeutung, um die Pt-basierte Kathodenelektrode für großtechnische Anwendungen zu ersetzen.

Um eine Kathode für Brennstoffzellen zu entwickeln, die wirtschaftlich, in großen Mengen verfügbar und leistungsstärker als Alternative zu Katalysatoren auf Pt-Basis ist, haben Forscher verschiedene Metalloxide16,17,18, Metallsulfide19,20 und Materialien auf Metallbasis21,22 vorgeschlagen die Form des unären, binären und ternären Nanokomposits. Es wurde außerdem festgestellt, dass die Kombination des oben diskutierten Kathodenmaterials mit einem Kohlenstoffträger ihre Aktivität für die ORR aufgrund der größeren Oberfläche des Trägermaterials weiter steigern kann23. In dieser Arbeit haben wir Metalloxide entwickelt, die auf verschiedenen Konzentrationen einer Kohlenstoffmatrix, dh Schichten aus reduziertem Graphenoxid (rGO), getragen und für die ORR genutzt werden. Der synthetisierte Kathodenkatalysator konkurriert mit dem herkömmlich verwendeten Katalysator auf Pt-Basis für die ORR. Dieser Bericht stellt die Synthese von Mn3O4-Nanopartikeln vor, die in verschiedenen Konzentrationen (Gew.-%) von GO (5, 10 und 15 Gew.-%) in Bezug auf den Mn3O4-Vorläufer eingebaut sind, unter Verwendung der Mikrowellen-Hydrothermaltechnik.

Die Mikrowellen-Hydrothermaltechnik ist ein neuartiges Pulverherstellungsverfahren, das in den letzten Jahren auf den Markt gekommen ist. Es nutzt Mikrowellen zum Erhitzen und arbeitet nach dem hydrothermischen Prinzip; Es unterscheidet sich jedoch vom typischen hydrothermischen Syntheseverfahren. Die Mikrowellen-Hydrothermaltechnologie kombiniert hydrothermale und Mikrowellentechnologien und maximiert so die Vorteile von Mikrowellen und Wassererwärmung. Im Gegensatz zur hydrothermischen Methode werden bei der hydrothermischen Mikrowellen-Erwärmungsmethode Mikrowellen anstelle eines Einzelleitungsansatzes eingesetzt. Selbst wenn die Probe eine bestimmte Tiefe hat, können Mikrowellen in sie eindringen und jede Tiefe gleichzeitig erwärmen, wodurch die Wärmeleitung eliminiert wird, was zu einem Temperaturunterschied führt und die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht. Im Vergleich zur herkömmlichen hydrothermischen Methode weist die mikrowellenhydrothermale Methode eine schnellere Aufheizgeschwindigkeit, eine empfindlichere Reaktion und ein gleichmäßigeres Heizsystem auf, sodass schnell Nanopartikel mit einer konsistenten Partikelgrößenverteilung und -form erzeugt werden können24.

Eine mikrowellenunterstützte hydrothermale Methode ist kostengünstig und umweltfreundlich, mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt und kurzer Verarbeitungszeit. Der Hauptvorteil dieses Syntheseverfahrens ist seine effiziente Energieübertragung und schnelle volumetrische Erwärmung25 im Vergleich zu gewöhnlichen hydrothermischen Methoden, die im Allgemeinen im herkömmlichen Heizofen durchgeführt werden, was eine längere Synthesezeit und einen langsamen Prozess erfordert. Die mikrowellenunterstützte hydrothermale Methode ist eine Methode mit geringem Energieverbrauch, hoher Ausbeute und selektiver Erwärmung26. Darüber hinaus zeichnet sich das durch mikrowellenunterstützte hydrothermale Verfahren synthetisierte Nanokomposit durch mehrere Eigenschaften aus, darunter eine hohe Ausbeute, eine einfache Herstellungsmethode, einen einzigen Schritt und einen geringen Energieverbrauch27,28,29,30.

Nanokomposite auf Graphenbasis, die durch einen mikrowellenunterstützten hydrothermischen Prozess synthetisiert werden, haben heutzutage bei Forschern für verschiedene Anwendungen große Aufmerksamkeit erregt31. Der Einsatz von Mikrowellen in der Hydrothermalsynthese ist aufgrund ihrer Mikrowellenabsorption bei der Herstellung von Materialien auf Kohlenstoffbasis hervorragend anwendbar. Die Verwendung der mikrowellenunterstützten Synthese für Nanokomposite auf Graphenbasis kann verschiedene Reaktionen fördern, einschließlich der Synthese des gewünschten Materials/Nanokomposits, der Reduktion und Ablösung von Graphen, der Dotierung, Umhüllung und Dekoration der Graphenoberfläche mit Metall/Metalloxiden32. Das neuartige Verbundelektrodenmaterial, das durch ein mikrowellengestütztes Verfahren auf Basis von Graphenderivaten, die Metalle/Metalloxide enthalten, synthetisiert wurde, hat eine große Anwendbarkeit und verbesserte Leistung für elektrochemische Anwendungen gezeigt. Diese Synthesemethode trägt dazu bei, dass das Metall/Metalloxid-Material verankert, interkaliert und in verschiedene Schichten aus Kohlenstoffmaterialien (in diesem Fall rGO) eingewickelt wird, was schließlich einen schnelleren Elektronentransfer und eine größere Oberfläche fördert und auch die Interaktion des Elektrolyten ermöglicht diffundiert in die Probenschichten33. Die geringfügigen Änderungen der Mikrowellenleistung, der Reaktionszeit und der Variation von Lösungsmitteln und Additiven können bei der Synthese von Materialien mit unterschiedlichen Morphologien und Eigenschaften des synthetisierten Materials hilfreich sein34. Basierend auf den erläuterten Fakten haben wir es vorgezogen, die hydrothermale Synthesemethode für Mn3O4@rGO-Nanokomposite für die ORR-Aktivität zu verwenden.

Bisher wurden zahlreiche kohlenstoffbasierte Metalloxid-Nanokompositmaterialien für verschiedene energiebezogene Bereiche entwickelt und eingesetzt35,36,37, insbesondere für ORR3,38,39. Die meisten der berichteten Arbeiten konzentrierten sich hauptsächlich auf den Anwendungsteil, indem sie komplizierte Synthesetechniken verwendeten, die verschiedene Schritte und mehr Chemie umfassten40,41,42,43. Das Hauptziel dieses Projekts war die Entwicklung eines Verbundmaterials mit vielseitigen Eigenschaften und vergleichbarer Leistung für die ORR, wie sie der Pt/C-Elektrokatalysator bietet. Aus diesem Grund haben wir mit Blick auf diese Idee eine sehr praktische, einfache, reproduzierbare und schnellere Synthesetechnik verwendet, die auf der mikrowellenunterstützten hydrothermischen Methode basiert. Mithilfe der mikrowellenunterstützten hydrothermischen Methode haben wir den Elektrokatalysator für die Energieanwendung synthetisiert, der 36-mal schneller ist als zuvor berichtet3. Daher ist die mikrowellenunterstützte hydrothermale Methode eine sehr empfehlenswerte, zuverlässige, zeit- und energiesparende Methode für verschiedene technologische Anwendungen. Die mithilfe der mikrowellenunterstützten Hydrothermalmethode synthetisierten Mn3O4@rGO-Nanokomposite haben eine größere Stabilität, niedrige Überpotentialwerte und gut definierte höhere O2-Reduktionsspitzen für Brennstoffzellenanwendungen gezeigt.

Das Mn3O4@rGO-Nanokomposit wurde für ORR in einem alkalischen Medium synthetisiert. Alkalische Medien für nicht-Pt-basierte Elektrokatalysatoren bieten eine geeignete Umgebung für ORR, ohne die Katalysatorleistung zu beeinträchtigen, ohne schädliche Auswirkungen und mit geringerer Korrosivität44. Die so synthetisierten Mn3O4@rGO-Nanokomposite wurden durch den Einsatz von XRD, TEM, FESEM, EDX-Kartierung, FTIR, BET, Raman, Zwei-Sonden-Leitfähigkeitstests und UV-Vis-Techniken ausreichend charakterisiert. Die elektrochemische Untersuchung von Nanokomposit wurde als Kathodenmaterial von Brennstoffzellen für ORR untersucht und die Methanoltoleranz wurde durch Injektion einer höheren Konzentration von CH3OH-Molekülen in die elektrochemische Zelle untersucht. Die Stabilitätsstudie des Nanokomposits wird auch im Vergleich mit dem herkömmlich verwendeten kommerziell erhältlichen Pt/C-Elektrokatalysator für die ORR durchgeführt.

Die gekauften Chemikalien und Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung direkt verwendet. Für die Synthese des gewünschten Elektrodenmaterials wurden Graphitflocken von Asbury Graphite Inc., Rodeo (USA) bezogen. Die folgenden Chemikalien wurden von R & M Chemicals, Selangor, Malaysia, gekauft: Schwefelsäure, 98 %; Phosphorsäure, 88 %; Salzsäure, 35 %; Kaliumpermanganat, 99 %; und Ammoniaklösung, 25 %. Wir kauften Kaliumhydroxid und Mangan(II)-acetat-Tetrahydrat von Sigma Aldrich, Malaysia. Wasserstoffperoxid (H2O2 35 %) und Methanol (CH3OH) wurden erworben, auch Malaysia. Alle experimentellen Arbeiten wurden mit entionisiertem Wasser durchgeführt.

Die vereinfachte Hummer-Technik wurde für die Synthese von Graphenoxid (GO) übernommen45. Kurz gesagt, 3 g Graphitflocken wurden unter kontinuierlichem Rühren in einer Mischung aus H2SO4 und H3PO4 (9:1) gemischt und gelöst. Anschließend wurde KMnO4 (18 g) sehr langsam unter Rühren zu der betreffenden Lösung gegeben, wobei die Temperatur kontinuierlich überwacht wurde. Anschließend wurde die Lösung drei Tage lang unter Rühren stehen gelassen, wobei die vollständige Oxidation der Graphitflocken ordnungsgemäß überwacht wurde. Nach drei Tagen wurde der obigen Mischung eine eishaltige H2O2-Lösung zugesetzt, um die Reaktion abzuschrecken, da drei Tage für die Oxidation des Graphits ausreichten. Nach Zugabe von H2O2 verwandelte sich die dunkelgrüne Farblösung in eine gelbe Farblösung, was auf einen höheren Grad der Graphitoxidation hinweist. Der Waschvorgang wurde durchgeführt und die Oxidation mit 1 M HCl-Lösung gestoppt, gefolgt von einem gründlichen und langen Waschvorgang mit entionisiertem Wasser, um die Säure aus dem resultierenden Produkt zu entfernen und einen pH-Wert von 5 bis 6 zu erreichen. Eine ultrahohe Geschwindigkeit Ein Zentrifugationsverfahren wurde verwendet, um Überstände zum Dekantieren zu waschen, was auch bei der Exfoliation von Graphitoxid in mehrschichtiges GO-Gel half. Die synthetisierte GO-Lösung wurde weiter zur Herstellung des Elektrodenmaterials einer Brennstoffzelle mit Mn3O4 als Verbundwerkstoff verwendet. Die vorbereitete GO-Lösung wurde auf eine Konzentration von 1 mg/ml verdünnt und beschallt, um die gestapelte GO-Schicht weiter abzulösen. Anschließend wurde erneut zentrifugiert, um den Überstand zu sammeln, indem das mehrschichtige GO am Boden belassen wurde. Im Detail wurde 1 mmol Mn(CH3CO2)2·4H2O-Vorläufer, hergestellt in 15 ml entionisiertem Wasserlösungsmittel, langsam tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/Sek. in die verschiedenen Gewichtsprozente (5, 10, 15 Gewichtsprozent) von GO gegeben Lösung unter ständigem Rühren. Die langsame Zugabe der Mn(CH3CO2)2·4H2O-Vorläuferlösung zu GO gibt Mn-Ionen ausreichend Zeit, sich elektrostatisch mit funktionellen GO-Gruppen zu verbinden, um Nanokomposite herzustellen. Die vorbereitete Lösung wurde 2 Stunden lang unter Rühren gehalten, um der Mischung eine maximale Zeit zu geben, damit die Reaktion zwischen der Vorläuferlösung und GO stattfinden konnte. Danach wurde der Mischung tropfenweise eine niedrig konzentrierte Ammoniaklösung (6 %) zugesetzt, um einen basischen pH-Wert (von 10) zu erreichen. Die Ammoniaklösung unterstützt die Umwandlung von GO in rGO und die Ausfällung von Manganionen46,47,48. Die 100-ml-Teflonröhrchen wurden zu 75 % mit der vorbereiteten Mischung gefüllt, entsprechend verschlossen und zur hydrothermischen Reaktion in einen Mikrowellenkocher gegeben. Die Mischung wurde etwa 20 Minuten lang bei 180 °C unter Reaktionsbedingungen gehalten. Nach Abschluss der Reaktion ließ man das synthetisierte Produkt abkühlen und die Niederschläge wurden dann gesammelt, mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und ausreichend verpackt. Nach dem Waschvorgang wurde das Produkt getrocknet, zerkleinert und zur weiteren Analyse gelagert. Der genaue Vorgang wurde für die übrigen Nanokomposite wiederholt, indem der GO-Gewichtsprozentsatz variiert wurde. Die gleichen experimentellen Verfahren wurden auch zur Herstellung der Kontrollproben verwendet. Die hergestellten Nanokomposite wurden Mn3O4@rGO-5 %, Mn3O4@rGO-10 % bzw. Mn3O4@rGO-15 % genannt. Das Schema in Abb. 1 zeigt die Schritte der Mn3O4@rGO-Nanokompositsynthese.

Die Schritte der Synthese von Mn3O4@rGO-Nanokompositen. Die Illustrationen wurden mit ChemSketch, Version 2021.1, erstellt. 2 und Vesta-Software.

Die Phasenidentifikationen der synthetisierten Proben wurden auf einem Bruker D8 Advance unter Verwendung von Kupfer-Ka-Strahlung (λ = 1,5418 nm) unter 40 kV und 40 mA mit einer Scanrate von 0,02 Grad sek−1 durchgeführt. Die morphologischen und strukturellen Eigenschaften der vorbereiteten Proben wurden mittels REM und TEM auf einem Hitachi SU8030 mit einer Beschleunigungsspannung zwischen 3 und 10 kV, ausgestattet mit einem EXD-Mapping-Tool bzw. JEOL :JEM2010, analysiert. Raman-Spektren wurden mit dem SENTERRA Dispersive Raman Microscope von Bruker mit einer Laseranregungswellenlänge von 532 nm aufgenommen. UV-Vis- und FTIR-Messungen wurden mit einem Thermo Scientific GENESYS 180-Spektrophotometer bzw. Thermo Scientific Nicolet iS5 mit einem Diamantkristall-ATR durchgeführt.

Die elektrochemische Leistung der Mn3O4@rGO-Nanokompositelektrode mit verschiedenen GO-Konzentrationen wurde im Hinblick auf die ORR bewertet. Als Arbeitselektrode für die ORR-Messung wurde eine mit Katalysatortinte modifizierte Glaskohlenstoffelektrode (GCE) verwendet. Die Oberfläche von GCE wurde vor der Modifikation mit 0,05 mm Aluminiumoxid-Polierpaste physikalisch poliert. Zusätzlich wurde GCE etwa 100 Zyklen lang in einer 0,5 M H2SO4-Lösung mit einem Potentialbereich von −1 bis 1 V elektrochemisch gereinigt, um jegliches adsorbierte Material auf der GCE-Oberfläche zu entfernen, gefolgt von einer 5-minütigen Ultraschallbehandlung. Die spiegelglatt polierte Oberfläche des GCE (D = 3 mm) wurde mit einer Katalysatortinte von 5 μl und einer Konzentration von 1 mg/ml getropft und anschließend für elektrochemische Untersuchungen bei Umgebungstemperatur getrocknet.

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden in einer typischen elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Versa stat 4F Potentiostat/Galvanostat von Princeton Applied Research durchgeführt. Das modifizierte GCE diente als Arbeitselektrode, während die Referenz- und Gegenelektroden aus SCE- bzw. Pt-Draht bestanden. Als Elektrolytlösung wurde 0,5 M KOH verwendet und alle elektrochemischen Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Cyclovoltammetrie-Untersuchungen wurden im Potentialbereich von 0 bis −0,8 bei einer Abtastrate von 50 mVs−1 durchgeführt. Scan-Rate-Studien, Stabilitätstests und die Verträglichkeit von Elektrokatalysatoren wurden ebenfalls ausgewertet und in den Ergebnissen und der Diskussion ausführlich erläutert.

XRD-Muster von Mn3O4-Nanopartikeln und Mn3O4@rGO-Nanokompositen sind in Abb. 2 dargestellt. Alle charakteristischen Peaks von Mn3O4 stimmen gut mit den Standarddaten von Mn3O4 (COD #1514121) mit der Raumgruppe I41/amd49 überein. In den XRD-Mustern der reinen Mn3O4- und Mn3O4@rGO-Nanokomposite wurden keine Verunreinigungen beobachtet. Darüber hinaus wurde die Kristallphase von rGO nicht beobachtet, was möglicherweise an der amorphen Natur von rGO liegt, und das kleinere Mn3O4 könnte die Oberflächen von geschichtetem rGO vollständig bedeckt haben, was zu einem geringen Graphitisierungsgrad führt.

XRD-Muster von (a) Mn3O4, (b) Mn3O4@rGO-5 %, (c) Mn3O4@rGO-10 % und (d) Mn3O4@rGO-15 % sowie die Standarddaten von Mn3O4 aus der COD-Datenbank Nr. 1514121 .

Das Beugungsmuster von Mn3O4 ist in allen Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichen Gew.-% GO-Gehalten zu beobachten. Starke kristalline Peaks des reinen Mn3O4 wurden bei 2θ-Werten und den entsprechenden Kristallebenen von 18,0° (011), 28,9° (112), 31,0° (020), 32,3° (013), 36,1° (121), 38,0° beobachtet (044), 44,4° (220), 49,9° (024), 50,7° (015), 53,9° (132), 56,0° (033), 58,5° (231), 59,8° (224), 64,6° (040 ) und 74,2° (143). Dementsprechend führte die Menge an Mn3O4 im Komposit zu einem Anstieg der Intensität der Beugungspeaks. Das Mn3O4@rGO-15 %-Komposit weist die höchste Intensität auf, während Mn3O4@rGO-5 % die geringste Intensität aufweist. Die Debye-Scherrer-Gleichung wurde verwendet, um die Kristallitgröße aus der Peakbreite wie folgt zu berechnen50:

Dabei bezeichnet D die Kristallgröße und B den FWHM-Wert ausgewählter Peaks. Um die Werte zur Abschätzung der Kristallgröße zu bestimmen, wurde die Gaußsche Funktion zur Anpassung der Beugungspeaks verwendet. Die durchschnittlichen Partikelgrößen von reinem Mn3O4, Mn3O4@rGO-5 %, Mn3O4@rGO-10 % und Mn3O4@rGO-15 % betragen 33,29, 29,97, 29,10 bzw. 29,49 nm.

Die morphologischen Strukturen der Verbundwerkstoffe wurden mithilfe von FESEM-Analysetechniken mit EDX-Kartierung untersucht, wie in Abb. 3 dargestellt. Mn3O4-Nanopartikel zeigten körnige Strukturen. Es wurden stark aggregierte Mn3O4-Nanopartikel beobachtet, da allgemein bekannt ist, dass Metalloxid-Nanopartikel nach einem hydrothermischen Prozess in agglomerierter Form ausfallen. Aufgrund der agglomerierten Natur der auf Mn3O4-Nanokörnern basierenden Halbleiter litt die elektrokatalytische Reduktion von O2 unter geringen Ionentransportproblemen, wie aus den elektrochemischen Studien in Abb. 9 hervorgeht. Der Einbau der Kohlenstoffmatrix in Form von rGO ohne Störung der Die morphologische Struktur von Mn3O4 hat die Agglomeration erheblich reduziert und zur Erleichterung des Elektronentransfers an der Grenzfläche zwischen Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit-modifiziertem GCE und Elektrolyt beigetragen (Abb. 3C) und spielte daher eine entscheidende Rolle bei der ORR. Anhand der in Abb. 3B–D dargestellten Mn3O4@rGO-Nanokomposite lässt sich beobachten, dass Mn3O4 zwischen verschiedenen Schichten von rGO-Platten eingeschlossen ist. Daher wurden unter rGO-Blättern verschwommene Bilder von Mn3O4-Nanokörnern beobachtet, wie in den FESEM-Bildern eingekreist. Diese eingebetteten Nanopartikel verhalten sich wie Abstandshalter zwischen den verschiedenen rGO-Schichten, indem sie den Elektrolyten in mehrere Nanostrukturschichten diffundieren lassen, was zu einer erhöhten elektrokatalytischen Aktivität führt. Die Nanokomposite Mn3O4@rGO-5 % und Mn3O4@rGO-15 % wurden ebenfalls im Rahmen von FESEM untersucht. Mn3O4@rGO-10 % (Abb. 3B) zeigte eine stärker verbesserte Leistung als andere GO-Konzentrationen für die ORR, was eine optimale GO-Konzentration widerspiegelt. Das Nanokomposit Mn3O4@rGO-5 % mit 5 Gew.-% GO konnte die Agglomeration von Mn3O4 aufgrund niedrigerer GO-Gehalte weiterhin nicht verhindern. Dies führt zu einer geringeren elektrokatalytischen Leistung für die ORR. Darüber hinaus führte eine höhere GO-Konzentration von bis zu 15 Gew.-% zu einer höheren Anzahl transparenter rGO-Schichten, was die Konzentration des Mn3O4-Katalysators effektiv verringerte. Daher wurde im Fall von Mn3O4@rGO-15 % für ORR eine geringere elektrokatalytische Leistung beobachtet (Abb. 3D).

FESEM-Bilder von (A) Mn3O4, (B) Mn3O4@rGO-5 %, (C) Mn3O4@rGO-10 % und (D) Mn3O4@rGO-15 %.

Die TEM-Analyse wurde verwendet, um die Nanostrukturen von Mn3O4- und Mn3O4@rGo-Nanokompositen zu analysieren. Abbildung S1 zeigt deutlich die agglomerierten Nanopartikel aus Mn3O4-Nanokörnern ohne Träger nach der mikrowellenunterstützten Hydrothermalsynthese, was für Metalloxid-Nanopartikel ohne Trägermatrix offensichtlich ist. Abbildung S1B–D zeigt deutlich die rGO-unterstützten Mn3O4-Nanokörner (durch Pfeile markiert) aus nackten Mn3O4-Nanokörnern. Die dicht besiedelten Mn3O4-Nanokörner auf der rGO-Oberfläche in Abbildung S1(B) sind auf die geringere GO-Konzentration (5 Gew.-%) zurückzuführen, die ursprünglich für die Synthese von Nanokompositen verwendet wurde. Während Abbildung S1(D) zeigt, dass die weniger bevölkerten Mn3O4-Nanokörner, die gleichmäßig auf der rGO-Matrix verteilt sind, auf erhöhte rGO-Schichten zurückzuführen sind, bestätigt sie die höchste GO-Konzentration, die für die Synthese von Mn3O4@rGO-15 %-Nanokompositen verwendet wird. Gleichzeitig wurde in Abbildung S1(C) die optimierte und ausgewogene Verteilung der Mn3O4-Nanokörner beobachtet, wobei 10 Gew.-% GO für die Synthese von Mn3O4@rGO-10 %-Nanokompositen verwendet wurden. Die TEM-Bilder haben die gleiche Chemie wie in den FESEM-Bildern und der XRD-Analyse erläutert. Daher stimmte das TEM gut mit der XRD- und SEM-Analyse überein. Die Partikelgröße des Mn3O4@rGO-Nanokomposits wurde mithilfe der ImageJ-Software berechnet. Durch Berücksichtigung von 200 Partikeln wurde eine durchschnittliche Partikelgröße von 32 nm ermittelt, was gut mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt.

EDX wurde verwendet, um die Elementverteilung und Reinheit des Mn3O4@rGO-10 %-Nanokomposits zu untersuchen, wie in Abb. 4 dargestellt. Das EDX-Spektrum zeigte deutliche Peaks im Zusammenhang mit Mn (64,94 %), O (23,05 %) und C (11,18). %) ohne Spuren anderer Peaks, was die Reinheit des synthetisierten Nanokomposits bestätigt. Der Si-Peak (0,82 %) wurde wahrscheinlich vom Substrat hervorgerufen. Die C-Peaks hängen mit der Anwesenheit von rGO im Nanokomposit zusammen. Die Elementverteilung von Mn3O4-Nanokörnern ohne Träger wurde ebenfalls mit EDS getestet, wie in Abbildung S2 dargestellt. Das kohlenstoffbeschichtete Cu-Gitter wurde für die EDS-Analyse verwendet, und das EDS-Spektrum zeigt die markanten Peaks mit Atom-% bezogen auf O und Mn mit 50,66 bzw. 34,32 (kleine Abbildung S2). Die Gewichtsprozente von Mn und O wurden ebenfalls aufgezeichnet und mit 61,4 bzw. 26,4 ermittelt, ohne dass zusätzliche Peaks im Zusammenhang mit der Beteiligung von Verunreinigungen während der Synthese auftraten.

EDX-Analyse von Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit.

Um das Vorhandensein jedes Elements zu bestätigen, wurde eine Elementkartierungsanalyse durchgeführt. Die Verteilung jeder Komponente der Nanokomposit-Elektrodenmaterialien ist in Abb. 5 dargestellt. Die kombinierte Elementverteilung gewährleistet eine homogene Verteilung aller Elemente im Nanokomposit von Mn3O4@ rGO-10 % (Abb. 5B). Die Kartierung wurde aus dem FESEM-Bild abgeleitet, um die Elementverteilung zu analysieren, wie in Abb. 4A dargestellt. Die hohe Dichte gelber Punkte in Abb. 5F stellt die dicht verteilten Mn-Nanopartikel auf der Kohlenstoffmatrix dar (rote Farbe). Im Gegensatz dazu stellt die grüne Farbe das Vorhandensein von Sauerstoff in Mn3O4-Nanopartikeln dar (Abb. 5D). Das violette Farbkartierungsbild spiegelt das Vorhandensein des für Analysezwecke verwendeten Si-Substrats wider (Abb. 5E). Das Vorhandensein von Kohlenstoff als rote Farbpunkte in Abb. 5C bestätigt das Vorhandensein von rGO-Matrix im Nanokomposit.

EDX-Elementkartierungsbilder von Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit, (A) FESEM-Bild, (B) Mischung, (C) Kohlenstoff, (D) Sauerstoff, (E) Si-Wafer und (F) Mn.

Abbildung S3 (A & B) zeigt die Raman-Spektren zweier Grundschwingungen im Bereich von 1100 bis 1700 cm−1 für GO und rGO. Das durch den Atmungsmodus von J-Punkt-Photonen gebildete D-Band ist bei 1356,8 und 1351,12 cm−1 sichtbar und gehört zur A1g-Symmetrie von GO bzw. rGO51. In Abbildung S3(B) gehört jedoch das erste geordnete gestreute G-Schwingungsband zu E2g-Phononen durch sp2-Kohlenstoff mit Peaks bei 1591,79 cm−1, die zu GO und 1597,3 cm−1 für rGO52 gehören. Darüber hinaus trug auch die Existenz der streckenden CC-Bindung, die für alle sp2-Kohlenstoffsysteme typisch ist, zur Entstehung außerhalb der G-Schwingungsbande in den GO- und rGO-Spektren bei53. Im Raman-Spektrum werden die Störungsbänder durch das D-Band dargestellt, und das G-Band bezieht sich auf tangentiale Bänder52. Das 2D-Band wird zur Bestimmung von einschichtigen, zweischichtigen und mehrschichtigen Graphenschichten verwendet und reagiert sehr empfindlich auf die Stapelung von Graphenschichten. Die verschobene 2D-Bande bei 2694,93 cm−1 in Abbildung S3B bestätigt eine mehrschichtige GO-Synthese. Darüber hinaus war die Verschiebung der Wellenzahl für GO auch auf das Vorhandensein sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen zurückzuführen, die dazu beitragen, die Stapelung der GO-Schicht zu verhindern. Darüber hinaus erschien die 2D-Bande für rGO bei einer niedrigeren Wellenzahl (2686,32 cm−1) im Vergleich zu GO aufgrund der Reduktion von GO zu rGO und der Anwesenheit einer geringeren Anzahl an funktionellen Sauerstoffgruppen, was dazu führt, dass sich die rGO-Schicht neu stapelt51.

Das niedrigere Intensitätsverhältnis der D-zu-G-Bande (0,87 < 1) zeigt die erfolgreiche Synthese von GO, während nach der Mikrowellensynthese das GO zu rGO54 reduziert wurde, was die Wiederherstellung von sp2-Kohlenstoff bestätigt, was zu einer höheren D-zu-G-Intensität führte Verhältnis (ID/IG > 1) und höhere Intensität der D-Bande aufgrund der Entfernung von Sauerstofffunktionseinheiten55. Abbildung S3(C) zeigt die Raman-Spektren des Mn3O4@rGO-10%-Nanokomposits; Das Auftreten von Raman-Moden im Bereich von 100–1000 cm−1 zusammen mit D-, G- und 2D-Banden bestätigt die erfolgreiche Synthese von Nanokompositen. Das hochintensive Band bei der Wellenzahl 657,6 cm−1 bezieht sich jedoch auf den A1g-Modus aufgrund der Sauerstoffionenbewegung innerhalb der MnO6-Oktaeder und wird der Jahn-Teller-Verzerrung zugeschrieben. Darüber hinaus entspricht die Bande mit Peaks geringer Intensität bei 372 und 319 cm-1 den Mn-O-Biegemodi bzw. den Sauerstoffbrückenspezies asymmetrischer Streckung (Mn-O-Mn)56. Darüber hinaus schien ein flacher, intensiver Peak bei 466,5 cm−1 dem Eg-Modus von Raman zugeordnet zu sein.

UV-Vis-Spektroskopie wurde verwendet, um die Reduktion von GO zu rGO während eines hydrothermischen Mikrowellenprozesses zu untersuchen, wie in Abb. 6A dargestellt. Die Rotverschiebung des Soret-Bandes wurde für rGO bei 272 nm nach der Mikrowellen-Hydrothermalreaktion beobachtet, was auf eine signifikantere Anzahl von Elektronentransfers von den rGO-Schichten hinweist. Der Einschub in Abb. 6A zeigt einen scharfen GO-Peak bei 229 nm für den π-π*-Übergang von CC-Bindungen51. Eine fragile Schulter, die bei 300 nm im GO-Spektrum erschien, ist mit C=O-Bindungen verbunden, was mit dem n-π*-Übergang übereinstimmt und das Vorhandensein der Carbonylgruppe auf der GO-Oberfläche unterstützt57,58. Das UV-Vis-Spektrum von Mn3O4 und rGO-Nanokomposit (Abb. 6B zeigt die Absorptionsbande von rGO bei 220 nm, einschließlich des Höckers von Mn3O4 bei etwa 430 nm (Abb. 6B (Einschub)), was auf die Bildung von Mn3O4@RGO-Nanokomposit hinweist. Die Der Einschub in Abb. 6B zeigt, dass Mn3O4 den niedrigsten UV-Absorptionsbereich aufweist und ein Absorptionsspektrum als Buckel zeigt, dessen Mitte bei etwa 430 nm liegt59,60.

(A) UV-Vis-Spektren von rGO und GO (Einschub) und (B) Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit mit Mn3O4 als Einschub.

Die chemischen Zusammensetzungen der Nanokomposite GO, Mn3O4 und Mn3O4@rGO-10 % wurden mittels FTIR-Spektroskopie untersucht, wie in Abb. 7 dargestellt. In Abb. 7A ist aufgrund der O-H-Streckschwingung von interkaliertem Wasser ein breites Band für GO entstand bei etwa 3192 cm−161. Die Bande bei 1729 cm−1 wird dem C=O-Streckschwingungsmodus von Carbonsäure- und Carbonyleinheiten zugeordnet. Darüber hinaus entspricht die Bande bei 1612 cm−1 der nichtoxidierten Graphitdomäne61 oder der C=C-Bindung der sp2-hybridisierten Streckschwingung. Die Bande bei 1378 cm−1 wurde den Streckschwingungen von C-OH62,63 zugeschrieben, und die Schulterbänder erschienen bei 1176 und 1043 cm−1 werden der C-O-Epoxidstärke bzw. der C-O-Alkoxy-Streckung zugeschrieben3, 64,65,66. Abbildung 7B zeigt charakteristische Banden zwischen 400 und 600 cm−1, die den Streckungsmoden von Mn-O67 zugeordnet sind. Die Bande bei 594 cm−1 wird dem Mn-O-Streckschwingungsmodus der tetraedrischen Plätze zugeschrieben, während die Bande bei 474 cm−1 mit der Verzerrungsschwingung von Mn-O an den oktaedrischen Plätzen zusammenhängt. Die in der Nähe von 400 cm−1 auftretende Bande wird wahrscheinlich den Mn-Schwingungen in der oktaedrischen Mn3O4-Stelle zugeschrieben68. Das entsprechende Spektrum des Nanokomposits Mn3O4@rGO-10 % zeigt ähnliche charakteristische Banden wie Mn3O4 ohne zusätzliche Absorptionsbanden im Zusammenhang mit GO, was darauf hinweist, dass die Reduktion von GO zu rGO im Nanokomposit erfolgreich war.

ATR-FTIR-Spektren von (A) GO und (B) Mn3O4 und Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit.

Die elektrische Leitfähigkeit aller Nanokomposite und Mn3O4 wurde mit der Zwei-Sonden-Methode bei Raumtemperatur gemessen, indem aus den synthetisierten Proben Pellets hergestellt wurden. Durch Auswahl verschiedener Positionen auf den Pellets wurden verschiedene Datenpunkte gesammelt. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Nanokomposite aus Mn3O4@rGO zeigten bei zunehmendem rGO-Gehalt eine höhere elektrische Leitfähigkeit. Da Mn3O4 ein Isolator ist, zeigte es einen Überlauf und zeigte daher keine Leitfähigkeit. Andererseits stieg die Leitfähigkeit für Mn3O4@rGO-15 % > Mn3O4@rGO-10 % > Mn3O4@rGO-5 %, zusammengefasst in Tabelle 1. Diese erhöhte Leitfähigkeit war im Wesentlichen auf den höheren Gewichtsprozentsatz an GO zurückzuführen, der für verwendet wurde die Synthese von Nanokompositen, die nach Reduktion durch hydrothermale Mikrowellenreaktionen zu rGO-Gehalten führte. Grundsätzlich ist rGO die Quelle der elektrischen Leitfähigkeit zu den eingelagerten Nanokörnern aus Mn3O4.

Das Redoxverhalten von [Fe(CN)6]3-/4- wurde am Nanokomposit-modifizierten GCE, einschließlich anderer gesteuerter Elektroden, untersucht. Dies ist eine wertvolle Technik zur Untersuchung der kinetischen Barriere an der Grenzfläche einer modifizierten Elektrode und dem Elektrolyten. Die Übertragung von Elektronen an der Elektrodengrenzfläche und der Elektrolytlösung erfolgt aufgrund des Tunnelns von den in der Barriere vorhandenen Defekten oder durch die Barriere69,70. Daher wurde das Redoxpaar [Fe(CN)6]3-/4- als Standardmarker zur Untersuchung der Verhaltensänderung verschiedener synthetisierter Kathodenmaterialien ausgewählt, da es ein häufig verwendetes Diagnosewerkzeug zur Aufklärung des Mechanismus modifizierter Elektroden ist. Unter dem Gesichtspunkt der Redoxchemie handelt es sich bei der Verwendung von Ferricyanid oder Ferrocyanid als Redoxpaar um ein Ein-Elektronen-Übertragungsphänomen bei Raumtemperatur. Wie in Abb. 8A im Vorwärtsscan des CV an der blanken GCE/modifizierten GCE-Oberfläche zu sehen ist, wird das Ferrocyanid oxidiert und durch Abgabe eines Elektrons in Ferricyanid umgewandelt. Während des kathodischen Durchlaufs oder Rückwärtsscans begann die Reduktion von Ferricyanid und wandelte sich durch die Aufnahme eines Elektrons wieder in Ferrocyanid um. Dieser kontinuierliche Prozess zeigt, dass es sich bei der Ferricyanid-/Ferrocyanid-Redoxreaktion um einen Einzelelektronentransferprozess handelt71,72.

(A) Zyklische voltammetrische Kurven für reine GC-, rGO-, Mn3O4- und Mn3O4@RGO-Nanokomposite mit unterschiedlichen Gewichtsprozenten an GO (5 %, 10 % und 15 %) modifiziertem GCE in 1 mM K3[Fe(CN)6] als Analyt in 0,1 M KCl-Elektrolyt bei einer Scanrate von 50 mVs−1, (B) die EIS-Studien werden in die exakte Lösung für reines GCE und Mn3O4 übernommen, (C) rGO und Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit-modifiziertes GCE.

Abbildung 8A zeigt die Ergebnisse verschiedener Elektrodenmaterialien unter Verwendung der zyklischen Voltammetrie in 0,1 m KCl als Elektrolytlösung und 1 mM Ferricyanid als Analyt bei einer Scanrate von 50 mV/s.

Die blanken GC-Elektroden zeigten einen klar definierten CV mit einem diffusionsbegrenzten Redoxprozess. Nach der Modifizierung der GC-Elektrodenoberfläche steigt der Redox-Spitzenstrom allmählich in der Größenordnung von Mn3O4@rGO-10 % > Mn3O4@rGO-15 % > Mn3O4@rGO-5 % > Mn3O4 > rGO an, was auf die Erleichterung und Tunnelbildung von mehr zurückzuführen ist eine beträchtliche Anzahl von Elektronen durch die Defekte oder die Barriere. Dies ist auf die Leitfähigkeit von rGO (im Verbundstoff) und den Beitrag der gleichmäßig verteilten elektroaktiven Oberfläche der Mn3O4-Nanokörner auf rGO-Schichten zurückzuführen, die signifikantere und schnellere Elektronentransferzahlen ermöglichen. Bemerkenswerterweise nahm die Spitzenpotentialtrennung (ΔE) mit der Erhöhung des Redoxstroms für Mn3O4@rGO-10 % im Vergleich zu anderen gesteuerten Elektroden ab. Die Abnahme der anodischen und kathodischen Spitzenströme wurde bei Mn3O4@rGO-15 %-Nanokomposit im Vergleich zu Mn3O4@rGO-10 %-Nanokomposit ebenfalls beobachtet. Es wird vorhergesagt, dass die zunehmende Anzahl von rGO-Schichten die Dichte der Mn3O4-Nanopartikel verringert, was mit dem FESEM-Bild in Abb. 3 übereinstimmt.

Die EIS-Untersuchungen wurden auch im Einklang mit den zyklischen Voltammogrammen in ferricyanidhaltigem KCl-Elektrolyten im Frequenzbereich von 0,01 bis 100.000 Hz durchgeführt, um die Ladungsübertragungserleichterung an der Grenzfläche des modifizierten GCE und des Elektrolyten zu untersuchen (Abb. 8B und C). )). Das Nyquist-Diagramm zeigt die realen (Z'') versus imaginären (Z') Komponenten der komplexen Impedanz, wobei ein Halbkreis den Ladungsübertragungswiderstand bei höheren Frequenzen zeigt und die gerade Linie dem diffusionsbegrenzten Prozess im Niederfrequenzbereich entspricht73 . Die GC-Elektrode weist im Vergleich zur Mn3O4-modifizierten GC-Elektrode (Rct = 25,875 K Ohm) einen höheren Rct-Wert von 30 K Ω auf, indem sie der Flugbahn des Halbkreises bei hohen Frequenzen folgt. Dies bestätigt den Widerstand an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, der den Ladungsfluss behindert. Untersucht wurden die Mn3O4@rGO-10 % und die rGO-modifizierte GC-Elektrode. Bei beiden modifizierten Elektroden wurde kein Halbkreis gebildet, was den niedrigsten Ladungsübertragungswiderstand und einen schnelleren Elektronentransfer zeigte. Das gerade Licht neben dem Halbkreis für alle Elektroden zeigt die Warburg-Impedanz aller Elektroden bei höheren Frequenzen. Die Warburg-Impedanz mit einem Winkel von etwas mehr als 45° bedeutet, dass sich die Elektrode nicht wie ein kapazitives Material verhält74.

Das elektrochemische Verhalten von modifiziertem GCE mit dem gesamten synthetisierten Elektrodenmaterial wurde für ORR als Brennstoffzellenanwendung in O2-gesättigtem 0,5 M KOH untersucht (Abb. 9A). Der zyklische Voltammetrie-Ansatz wurde mit einer Abtastrate von 50 mV/s zur O2-Reduktion im Potentialbereich von 0,0 bis −0,8 V angewendet. Alle kontrollierten Elektroden wurden auch bei der ORR-Aktivität eingesetzt. Das reine GCE trug im Vergleich zu mit Mn3O4 modifiziertem GCE (− 0,448 mA/cm2) zu einem sehr niedrigen Stromdichtepeak von 0,266 mA/cm2 bei und hatte ein niedriges Überpotential von − 0,358 V. Das rGO ist ein leitendes 2D-Material mit außergewöhnlichen elektrischen und elektronischen Eigenschaften hat eine bessere Leistung als das mit Mn3O4 modifizierte und reine GCE mit einer Stromdichte von -0,562 mA/cm2, jedoch mit einem etwas höheren Überpotentialwert von -0,395 V aufgrund der neu gestapelten, zerknitterten Blätter nach der Reduktion von GO zu rGO. Das ungestützte Mn3O4-Nanopartikel zeigte im Vergleich zu Mn3O4@rGO-Nanokompositen aufgrund der agglomerierten Natur der Metalloxide eine schlechte elektrokatalytische Leistung. Die elektrokatalytische Aktivität für die ORR wurde dramatisch erhöht, wenn mit Nanokomposit modifiziertes GCE in einem O2-gesättigten KOH-Elektrolyten eingesetzt wurde. Die Mn3O4-Nanopartikel und das hochleitende rGO in den Nanokompositen haben mit einer Stromdichte von −0,738 mA/cm2, die das Mn3O4@rGO-10 %-Nanokomposit zeigt, zu einer höheren elektrokatalytischen Leistung beigetragen. Dies war auf den synergistischen Effekt zurückzuführen, der dazu beitrug, das Potenzial bei einem Wert von −0,345 V und einem klar definierten Peak von ORR75 in Richtung einer positiven Seite zu verschieben. Es ist bekannt, dass die Entfernung von funktionellen Sauerstoffgruppen dazu führt, dass sich die Schichten von rGO nach der Reduktion durch den hydrothermischen Prozess stapeln. Daher ist die Leistung allein nicht sehr gut.

Cyclovoltammetriekurven von (A) reinem GCE, Mn3O4, rGO, Pt/C und Mn3O4@rGO-10 % in mit O2 gesättigtem 0,5 M KOH bei einer Scanrate von 50 mV/s, (B) der CV-Vergleich von Mn3O4@ rGO-Nanokomposit mit anderen GO-Gewichtsprozenten (5 %, 10 % und 15 %) in O2-gesättigtem KOH unter den gleichen Bedingungen.

In ähnlicher Weise liegen auch Metalloxid-Nanopartikel nach der Synthese in aggregierter Form vor, wodurch ihre Teilnahme an elektrochemischen Reaktionen eingeschränkt wird76. Die Verwendung von rGO als leitende Plattform für Metalloxid-Nanopartikel kann Agglomeration und Aggregation verhindern. Im Gegenzug verhindern die Metalloxid-Nanopartikel die Stapelung der rGO-Schichten und fungieren als Abstandshalter zwischen den rGO-Schichten. Dieser synergistische Effekt von Metalloxid-Nanopartikeln und rGO kann die Leistung von Elektrokatalysatoren für ORR77 enorm steigern. Mn3O4- und rGO-Nanokomposite wurden unter Berücksichtigung des gleichen Phänomens synthetisiert. Dies trägt dazu bei, die gesamte Geomaterialoberfläche von Mn3O4 zu vergrößern, indem es deren Agglomeration verhindert und gleichzeitig den Abstand zwischen den rGO-Schichten aufgrund der Einlagerung von Mn3O4-Nanopartikeln vergrößert. Dies hilft dem Elektrolyten, in die verschiedenen rGO-Schichten zu diffundieren, indem die elektrochemisch aktive Oberfläche vergrößert und die ORR-Leistung des Kathodenmaterials gesteigert wird. Der kommerziell erhältliche Pt/C-Katalysator wurde ebenfalls für die ORR-Leistung genutzt, da er der am häufigsten in Brennstoffzellenstudien verwendete Elektrokatalysator ist, der eine Stromdichte von −0,536 mA/cm2 bei einem höheren Überpotential von −0,414 V aufweist Aus Abb. 9B geht hervor, dass das Nanokomposit Mn3O4@rGO-5 % und Mn3O4-rGO-15 % auch durch Eintauchen in O2-gesättigtes KOH als Elektrolytlösung untersucht wurde. Es wurde festgestellt, dass Mn3O4@rGO-Nanokomposit-modifiziertes GCE mit 5 und 15 Gew.-% GO-Gehalten im Vergleich zu Mn3O4@rGO-10 %-Nanokomposit eine geringere Elektrokatalysatorleistung aufwies, was den optimierten GO-Gew.-%-Gehalt für ORR-Studien widerspiegelt. Das Nanokomposit mit 5 Gew.-% GO-Gehalt zeigte aufgrund der Verfügbarkeit weniger aktiver katalytischer Stellen eine schlechte Leistung. Darüber hinaus wurde auch beobachtet, dass eine Erhöhung des GO-Gehalts auf bis zu 15 Gew.-% auch die Leistung des Elektrodenmaterials beeinträchtigt, da die Anzahl der Schichten zunimmt, was die Dicke der Diffusionsschicht erhöht3. Der höhere GO-Gehalt ist für eine geringere Dichte der Mn3O4-Nanokörner verantwortlich und beeinflusst die elektrochemisch aktive Oberfläche. Dies behindert den Elektronentransfer an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, was auch durch die EIS- und CV-Ergebnisse bestätigt wird, die in Ferricyanid-Redoxpaaren durchgeführt wurden, die in KCl als Elektrolytlösung enthalten waren.

Ähnliche Arbeiten wurden zuvor durchgeführt, indem Nanokomposite aus Manganoxid und reduziertem Graphenoxid als primäres Elektrodenmaterial für ORR in Brennstoffzellen und anderen Energieumwandlungsgeräten verwendet wurden. Tabelle 2 fasst hier die Reduzierung von O2 mit verschiedenen Parametern zusammen und vergleicht die analytische Leistung des vorliegenden Nanokomposits mit der berichteten Arbeit. Die aktuelle Arbeit zeigte im Vergleich zur berichteten Arbeit eine zufriedenstellende Leistung und steht für eine schnelle und zeitsparende mikrowellenunterstützte Eintopf-Hydrothermalsynthese zur Entwicklung von Kathodenmaterial.

Die zyklischen Voltammogramme wurden mit unterschiedlichen Scan-Raten für ORR unter Verwendung von Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit-modifiziertem GCE in 0,5 M KOH-Elektrolytlösung aufgenommen (Abb. 10A). Es gibt einen offensichtlichen Anstieg des kathodischen Spitzenstroms, der bei erhöhter Scan-Rate zu beobachten ist. Der Spitzenstrom für ORR, der der Quadratwurzel der Scanraten entspricht, hat in Abb. 10B eine lineare Beziehung gezeigt. Die Erhöhung des Reduktionsstroms von O2 durch Erhöhung der Scanrate von 10 auf 300 mV/s an Nanokomposit-modifizierten Elektroden ließ darauf schließen, dass es sich um einen diffusionskontrollierten Prozess handelt2. Die Scan-Rate-Studien zeigen, dass der Reduktionsspitzenstrom mit zunehmender Scan-Rate zunimmt. Mittlerweile wurde beobachtet, dass die Oxidationspeaks auch mit sehr schwachen und breiten Peaks auftreten. Aus den CV-Messungen wird bestätigt, dass das Verhältnis von Reduktionsspitzenstrom und Oxidationsspitzenstrom (ipc/ipa) mit zunehmender Scanrate abnimmt (Abb. 10C). Die Potentialdifferenz ΔEp des Peaks im zyklischen Voltammogramm nimmt mit zunehmender Scanrate zu (Abb. 10D). Diese Beobachtungen bestätigen insgesamt, dass der ORR-Prozess quasi-reversibel ist, und legen nahe, dass zwei Elektronen an der Oberfläche der modifizierten Elektrode übertragen werden, was zur Reduktion von O2 zur Bildung von OH2- in alkalischen Medien führte, wie in der folgenden Gleichung ausgedrückt: 184. Wie in der chemischen Reaktion in Gl. 2 werden die Peroxidionen (\({\text{HO}}_{{2^{ - } }}\)) entweder durch weitere Reduktion (Gl. 2) oder durch den katalytischen Abbau von Peroxidionen (Gl. 3)85.

(A) Zyklische Voltammetrie, aufgenommen bei Mn3O4@rGO-10 % modifiziertem GCE bei unterschiedlichen Abtastraten (10–300 mVs−1) in O2-gesättigtem 0,5 M KOH, (B) das Kalibrierungsdiagramm der Quadratwurzel der Abtastrate gegenüber dem Kathodenstrom , (C) Diagramm von (ipc/ipa) vs. Scan-Rate, (D) Diagramm von DEp vs. Scan-Rate.

Das Elektron wird von verschiedenen rGO-Schichten transportiert, wenn es Mn-Ionen erreicht. Dies würde hohe positive Ladungen auf der Oberfläche des Mn3O4@rGO-10 %-Nanokomposits erzeugen. Diese Elektronen verursachen eine unausgeglichene Ladungsverteilung, die die Adsorption des O2 stark begünstigt und die Geschwindigkeit des Gasdiffusionsprozesses erhöht. Da Mn3O4-Nanopartikel fest an einer hochleitenden rGO-Oberfläche haften, führt dies zu einem effizienten ionischen und größeren Elektronentransport85,86,87.

Die Methanoltoleranz ist der Schlüsselfaktor, der bei Brennstoffzellenanwendungen diskutiert werden muss, insbesondere bei der ORR. Da Methanol als Brennstoff in DMFC verwendet wird, kann das Methanolgas in die Kathodenkammer eindringen und den Katalysator aufgrund von Crossover-Effekten vergiften, was die Leistung des Katalysators erheblich verringert. Die Methanoltoleranz wurde unter Verwendung des mit Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit-modifizierten GCE-Elektrokatalysators in Gegenwart einer höheren Konzentration (0,5 M) CH3OH in O2-gesättigtem 0,5 M KOH bewertet (Abb. 11). Der Vergleich der Cyclovoltammogramme in Gegenwart und Abwesenheit von CH3OH ist in Abb. 11 dargestellt, was zeigt, dass der CV auch in Gegenwart einer höheren Konzentration unverändert bleibt. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Elektrokatalysator hochselektiv gegenüber ORR ist und nicht anfällig für Fremdmoleküle ist.

Zyklische Voltammogramme wurden bei Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit-modifiziertem GCE in 0,5 M O2 gesättigtem KOH bei einer Scanrate von 50 mVs−1 in Gegenwart und Abwesenheit von 0,5 M CH3OH aufgenommen.

Die Stabilität von Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit-modifiziertem GCE wurde durch Aufzeichnung einer langfristigen chronoamperometrischen (CA) Strom-Zeit-Kurve (it) in einer O2-gesättigten KOH-Lösung untersucht (Abb. 12). Die it-Kurve wurde für Mn3O4@rGO-10 % und Pt/C bei einem Potential aufgezeichnet, das aus den Reduktionspeaks der zyklischen voltammetrischen Kurve aufgezeichnet wurde, um die Stabilitätskurve zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass die Kurve des Nanokomposits Mn3O4@rGO-10 % auch nach mehr als 3000 s unverändert blieb und eine hohe Stromerhaltung von 98 % beibehielt, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung durch die Umgebung kam. Andererseits hat der für Pt/C erhaltene CA seine aktuelle Retention nach 3000 s auf 58 % gelockert, was eine 29-mal höhere Abnahme im Vergleich zum Mn3O4@rGO-10 %-Nanokomposit darstellt. Diese Ergebnisse zeigten, dass Mn3O4@rGO-10 % ein äußerst langlebiger Katalysator für ORR ist.

Zur Stabilitätsanalyse die chronoamperometrischen (it) Kurven von Mn3O4@rGO-10 % Nanokomposit und Pt/C-Katalysator-modifiziertem GCE in O2-gesättigter 0,5 M KOH-Lösung.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Komposit aus Mn3O4@rGO-Nanokompositen durch die mikrowellenunterstützte hydrothermale Methode hergestellt wurde, bei der es sich um eine einfache, schnelle und skalierbare Synthesemethode handelt. Mn3O4 und rGO zeigten in Kombination als Hybridmaterialien überraschende ORR-Aktivitäten in alkalischem Medium. Die synthetisierten Nanokörner aus Mn3O4 waren gleichmäßig auf der rGO-Matrix verteilt. Die auf der GO-Matrix vorhandene funktionelle Gruppe verhinderte die Aggregation der Mn3O4-Nanokörner, und die Einlagerung der Mn3O4-Nanokörner trug außerdem dazu bei, zu verhindern, dass sich die rGO-Schichten neu stapelten und als Abstandshalter fungierten, was zu einer höheren ORR-Aktivität führte. Das Nanokomposit Mn3O4@rGO-10 % zeigte die höchste ORR-Aktivität mit einer Stromdichte von −0,738 mA/cm2 bei einem verschobenen Potential von −0,345 V. Die Toleranz gegenüber einer höheren Methanolkonzentration wurde durch CV getestet, das in vorhanden war O2-gesättigtes KOH; Anhand der CV-Kurven wurde festgestellt, dass das Mn3O4@rGO-10 %-Nanokomposit eine hervorragende Leistung zeigte, und es wurde bestätigt, dass der Methanol-Crossover die Leistung der Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen würde. Der Stabilitätstest wurde mit einer chronoamperometrischen Technik über 3000 s durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass Mn3O4@rGO-Nanokomposite im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Pt/C-Katalysatoren eine weitaus bessere Stabilität und Haltbarkeit aufwiesen. Den Ergebnissen zufolge ist die mikrowellenunterstützte hydrothermale Technik der Nanokompositsynthese eine effiziente Methode zur Herstellung fortschrittlicher Elektrodenmaterialien für zahlreiche energiebezogene Bereiche.

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Diese Studie wurde vom Thammasat Postdoctoral Fellowship und der NSRF über die Program Management Unit for Human Resources & Institutional Development, Research and Innovation [Fördernummer B16F640084] unterstützt. Die Autoren dankten dem Centre of Excellence in Materials and Plasma Technology (CoE M@P Tech) der Thammasat-Universität, Thailand, für ihre Unterstützung.

School of Integrated Science and Innovation (ISI), Sirindhorn International Institute of Technology (SIIT), Thammasat University, Rangsit, 12121, Pathum Thani, Thailand

Mehmood Shahid, Thilina Rajeendre Katugampalage, Chariya Kaewsaneha, Paiboon Sreearunothai und Pakorn Opaprakasit

Graphene and Advanced 2D Materials Research Group (GAMRG), School of Engineering and Technology, Sunway University, Nr. 5, Jalan Universiti, Bandar Sunway, 47500, Subang Jaya, Selangor, Malaysia

Mohammad Khalid

Malaysia – Japan International Institute of Technology (MJIIT), Universiti Teknologi Malaysia, Jalan Sultan Yahya Petra, 54100, Kuala Lumpur, Malaysia

Waqar Ahmed

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Das Projekt wurde von Shahid Mehmood entworfen, ausgeführt und das Nanokomposit synthetisiert. Das Manuskript wurde ebenfalls von Shahid Mehmood verfasst. Thilina Rajeendre Katugampalage trug zur Interpretation von XRD und zur Erstellung der grafischen Zusammenfassung bei. Mohammad Khalid und Waqar Ahmed waren an der Modifizierung und Verbesserung des Schreibens von UV-Vis- und FTIR-Studien beteiligt. Chariya Kaewsaneha, Paiboon Sreearunothai und Pakorn Opaprakasit haben den Schreibstil des gesamten Manuskripts bearbeitet und verbessert.

Korrespondenz mit Mehmood Shahid, Chariya Kaewsaneha oder Pakorn Opaprakasit.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Shahid, M., Katugampalage, TR, Khalid, M. et al. Mikrowellengestützte Synthese von Mn3O4-Nanokörnern, die in reduzierte Graphenoxidschichten eingelagert sind, als Kathodenmaterial für ein alternatives Energiegerät zur sauberen Stromerzeugung. Sci Rep 12, 19043 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23622-x

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Eingegangen: 30. Juli 2022

Angenommen: 02. November 2022

Veröffentlicht: 09. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23622-x

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