Die Rolle von Sauerstoff

Nature Communications Band 14, Artikelnummer: 2040 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die elektrochemische Kopplung der Biomasseverwertung mit der Umwandlung von Kohlendioxid (CO2) bietet einen vielversprechenden Ansatz zur Erzeugung hochwertiger Chemikalien auf beiden Seiten des Elektrolyseurs. Hierin wird sauerstoffleerstellenreiches Indiumoxyhydroxid (InOOH-OV) als bifunktioneller Katalysator für die CO2-Reduktion zu Formiat und die 5-Hydroxymethylfurfural-Elektrooxidation zu 2,5-Furandicarbonsäure mit Faraday-Wirkungsgraden von über 90,0 % bei optimierten Potentialen entwickelt. Elektronenmikroskopische Bilder im atomaren Maßstab und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass die Einführung von Sauerstoffleerstellen zu Gitterverzerrungen und Ladungsumverteilungen führt. Operando-Raman-Spektren deuten darauf hin, dass Sauerstofffehlstellen das InOOH-OV vor einer weiteren Reduktion während der CO2-Umwandlung schützen und die Adsorptionskonkurrenzfähigkeit von 5-Hydroxymethylfurfural gegenüber Hydroxidionen in alkalischen Elektrolyten erhöhen könnten, was InOOH-OV zu einem Elektrokatalysator für p-Block-Metalloxide der Hauptgruppe macht bifunktionale Aktivitäten. Basierend auf der katalytischen Leistung von InOOH-OV wird eine pH-asymmetrische integrierte Zelle hergestellt, indem die CO2-Reduktion und die 5-Hydroxymethylfurfural-Oxidation in einer einzigen elektrochemischen Zelle kombiniert werden, um 2,5-Furandicarbonsäure und Formiat mit hohen Ausbeuten (beide ca 90,0 %), was einen vielversprechenden Ansatz zur gleichzeitigen Erzeugung wertvoller Grundchemikalien an beiden Elektroden darstellt.

Die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) hat sich zu einem der wichtigsten Brennpunkte der elektrochemischen Forschung sowohl für die Eindämmung der globalen Erwärmung als auch für die Produktion wertvoller Chemikalien entwickelt1,2,3. Eine typische CO2RR-Testelektrode wird im Allgemeinen mit einer Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) als Gegenelektrode kombiniert, was aufgrund der trägen Reaktionskinetik für OER einen hohen Energieverbrauch verursacht4,5. Darüber hinaus begrenzt das O2-Produkt den wirtschaftlichen Nutzen des Elektrolysesystems aus Sicht seines aktuellen Wertes (~0,03 $/kg)6,7,8. Um diese Probleme anzugehen, könnte ein vielversprechender Ansatz darin bestehen, die OER durch den oxidierenden Verwertungsprozess kleiner Moleküle aus Biomasse bei einem niedrigeren thermodynamischen Potential zu ersetzen7, der sich bereits als wirksam bei der Reduzierung der Elektrolysezellenspannung für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) erwiesen hat. 5,9,10. Durch den Aufbau einer integrierten Elektrolysezelle mit gekoppelter CO2RR und Oxidation von aus Biomasse gewonnenen kleinen Molekülen könnte man nicht nur eine verbesserte Gesamtenergieeffizienz, sondern auch Produkte mit hoher Wertschöpfung an beiden Elektroden erzielen.

Unter den möglichen Reduktionsprodukten von CO2RR an der Kathode ist Ameisensäure (HCOOH) von großer Bedeutung, da sie in vielen industriellen Prozessen als wichtiges chemisches Zwischenprodukt, als potenzielle flüssige Verbindung zur Wasserstoffspeicherung und sogar als Brennstoff für die direkte Verwendung dienen kann Ameisensäure-Brennstoffzellen11,12,13. Ein vielversprechender Kandidat für die anodische Reaktion ist die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), einem aus Lignozellulose-Biomasse gewonnenen kleinen Molekül14. Aufgrund der Anwesenheit aktiver Hydroxyl- und Aldehydgruppen kann HMF in verschiedene hochwertige chemische Vorläufer umgewandelt werden, die für die chemische Industrie nützlich sind14,15. Insbesondere 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA), die aus HMF durch Oxidation seiner beiden sauerstoffhaltigen Gruppen zu Carboxyl entsteht, ist nach Angaben des US-Energieministeriums eine der zwölf wichtigsten aus Zucker gewonnenen Plattformchemikalien16,17. Daher dürfte die elektrochemische Kopplung von kathodischem CO2RR mit anodischer HMF-Oxidationsreaktion (HMFOR) vielversprechend für die synchrone Produktion von Mehrwertchemikalien (z. B. HCOOH und FDCA) innerhalb einer Elektrolysezelle sein (Abb. 1a). Die in Abb. 1a beteiligten Halbzellen- und Gesamtreaktionen sind unten dargestellt.

Um dem integrierten System eine hohe Produktionseffizienz zu verleihen, müssen zwei Probleme angegangen werden: i) Eine effektive asymmetrische Elektrolysezelle sollte entwickelt werden, da ein neutraler Elektrolyt günstig für CO2RR18 ist, während eine starke basische Umgebung die Produktion von FDCA14,19 erheblich beschleunigen kann; und ii) Die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren müssen verbessert werden, um die Produktionseffizienz sowohl für HCOOH als auch für FDCA zu verbessern, indem die entsprechenden konkurrierenden HER- und OER-Reaktionen an der Kathode bzw. Anode unterdrückt werden. Daher ist es äußerst wünschenswert, aber immer noch eine Herausforderung, eine Klasse bifunktioneller Katalysatoren für effizientes CO2RR und HMFOR in einer Elektrolysezelle mit asymmetrischen pH-Werten zu entwickeln. Wenn sie umgesetzt werden, können die bifunktionellen CO2RR- und HMFOR-Katalysatoren den Aufbau der Elektrolysezelle vereinfachen und die Synthese verschiedener Katalysatoren vermeiden, was zu Energie-/Kosteneinsparungen für praktische Anwendungen führt (siehe unten).

Indiumoxide haben sich als wirksame Elektrokatalysatoren für CO2RR erwiesen, um Formiat mit einer hohen Selektivität20,21 zu erzeugen, die den meisten Übergangsmetalloxiden22,23 überlegen ist. In den meisten Fällen werden die Übergangsmetalloxide der ersten Reihe als Katalysatoren für HMFOR14 eingesetzt. Allerdings interagieren die teilweise besetzten d-Orbitale von Übergangsmetallen stark mit reaktiven funktionellen Gruppen sauerstoffhaltiger Moleküle und Zwischenprodukte, was die anschließende Desorption erschweren und die Leistung von Übergangsmetalloxiden für elektrochemische Oxidationsreaktionen (EOR) einschränken könnte24. Andererseits könnten Hauptgruppen-p-Block-Metalloxide mit vollständig besetzten d-Orbitalen und p-Bändern, die als Wirtsorbitale dienen, die Desorption sauerstoffhaltiger Zwischenprodukte erleichtern und so die EOR24,25 steigern. Im Gegensatz zu einem schmalen d-Band von Übergangsmetallen kann das delokalisierte p-Band in Hauptgruppen-p-Block-Metallen als Wirtsorbital die Adsorbatzustandsdichte verbreitern, was zu einer schwachen Chemisorption und einer unzureichenden Aktivierung für Reaktantenmoleküle führt26,27, was Herausforderungen mit sich bringt um EORs zu katalysieren. Bisher wurden selten Hauptgruppen-p-Block-Metalloxide für EORs beschrieben, aber sie bergen tatsächlich ein großes Potenzial.

Hierin wurde eine plasmagestützte Technik verwendet, um die Sauerstoffleerstellen (OV) in Indiumoxyhydroxid (InOOH)-Nanoblätter unter einer Ar-Atmosphäre einzuführen, indem einige der Oberflächengitter-Sauerstoffatome entfernt wurden (Abb. 1b) und so die lokale Elektronenumgebung geschaffen wurde der benachbarten Indiumatome. Die Bilder der Elektronenmikroskopie im atomaren Maßstab sowie Berechnungen der Dichtefunktionstheorie (DFT) und In-situ-Raman-spektroskopische Analyse zeigten, dass die Bildung von OV-Stellen eine Gitterverzerrung und Ladungsumverteilung auf der Oberfläche von InOOH-Nanoblättern verursacht und somit die Adsorption und Aktivierung von verbessert CO2- und HMF-Moleküle (siehe unten), die für den Ablauf der nachfolgenden elektrochemischen katalytischen Reaktionen von entscheidender Bedeutung sind. Das resultierende InOOH-OV zeigte eine erleichterte Kinetik von CO2RR in HCOOH, was zu einer hohen Faraday-Effizienz (FE) von 92,6 % für Formiat bei –0,85 V gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE, im Folgenden dasselbe, sofern nicht anders angegeben) zusammen mit einem Maximum führte Formiat-Teilstromdichte (jFormiat) von 56,2 mA cm−2 bei −1,00 V. In der Zwischenzeit zeigte InOOH-OV als Hauptgruppen-p-Block-Metalloxid eine stark erhöhte Aktivität für HMFOR und erreichte eine hohe FDCA-Ausbeute von 91,6 % bei 1,48 V. Diese Erkenntnisse veranlassten uns, das resultierende InOOH-OV als bifunktionalen Katalysator für die Integration von CO2RR und HMFOR in einer einzelnen Elektrolysezelle mit asymmetrischen pH-Werten zu verwenden (Abb. 1a). Eine bipolare Membran (BPM) wurde eingesetzt, um die unterschiedlichen pH-Werte zwischen dem anodischen Elektrolyten (1 M KOH) für HMFOR und dem kathodischen Elektrolyten (0,1 M KHCO3) für CO2RR zu beheben. Eine integrierte Zelle auf Basis des bifunktionellen InOOH-OV-Katalysators zeigte eine anodische Ausbeute von 87,5 % für FDCA und eine kathodische FE von etwa 90,0 % bei einer Zellspannung von 2,27 V für Formiat, was die große Aussicht auf eine Kombination aus Biomasseverwertung und CO2 zeigt Umwandlungsreaktionen zur gleichzeitigen Herstellung hochwertiger Chemikalien.

a Integrierte Elektrolysezelle, die CO2RR mit HMFOR koppelt. b Syntheseprozesse von InOOH, InOOH-OV und InOOH-O2.

Die in Abb. 1b schematisch dargestellte typische Morphologie für InOOH-Nanoblätter, die gleichmäßig auf der Oberfläche von leitfähigem Ruß (CB) wachsen, kann durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) dargestellt werden (ergänzende Abb. 1a – c). . Für die InOOH-Probe nach der Ar- oder O2-Plasmabehandlung (Ar-Plasma wurde angewendet, um einige Gittersauerstoffatome in InOOH-Nanoblättern zu entfernen und so mehr OV-Stellen zu bilden, während O2-Plasma verwendet wurde, um die vorhandenen OV-Stellen in den ursprünglichen InOOH-Nanoblättern zu reparieren19,28,29 ), bezeichnet als InOOH-OV bzw. InOOH-O2, bleiben die nanoblattähnlichen Morphologien gut erhalten (Abb. 2a, b und ergänzende Abb. 1). Das hochauflösende (HR-) TEM-Bild (Abb. 2c) und die Rasterkraftmikroskopie (AFM, Abb. 2d) von InOOH-OV zeigen ultradünne Nanoblätter, die aus etwa fünf Atomschichten mit einer Gesamtdicke von ca. 1 mm bestehen. 1,68 nm, was einen Zwischenschichtabstand von ca. 0,34 nm, entsprechend dem Gitterabstand von InOOH (110) (JPCDS Nr. 71-2283). Die Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (SAED, Abb. 2e) zeigt ein deutliches Muster, das für den InOOH-Kristall mit der Dominanzgitterebene (110) charakteristisch ist. Die Elementkartierungen von InOOH-OV zeigen homogene Elementverteilungen für C, O und In über die Probe (Ergänzende Abbildungen 3 und 4), was auf eine gleichmäßige Abdeckung von InOOH-Nanoblättern auf dem CB hinweist, was der Freilegung aktiver Stellen zugute kommen könnte Leitfähigkeit für die vorbereiteten Katalysatoren. Das ringförmige Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopbild (HAADF-STEM) mit großem Winkel eines typischen intakten InOOH-Nanoblatts zeigt eine regelmäßige periodische Ausrichtung der Gitteratome (Abb. 2f); Während bei einem typischen InOOH-OV-Nanoblatt die Ausrichtungsperiodizität der Oberflächengitteratome durch viele ungeordnete Domänen gestört ist (hervorgehoben durch die gelben Pfeile, Abb. 2g). Die beobachteten Gitterverzerrungen weisen auf die Bildung von OV-Stellen hin30,31. Darüber hinaus wurden die Spektren der atomar aufgelösten Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) der O-K-Kante innerhalb einzelner Schichten, aber unterschiedlicher Domänen erfasst, um die lokalen chemischen Zustände des O-Elements widerzuspiegeln (Abb. 2h, i). Die O-K-Kantenspektren werden zwischen Domäne A mit intakter Gitteranordnung und Domäne B mit Gitterverzerrung verglichen, und die relativ geringere Peakintensität bei 532 eV für Domäne B als die von Domäne A bedeutet den Verlust der benachbarten Sauerstoffkoordination, was zeigt die Existenz von OV-Standorten32,33.

a, b TEM-, c HR-TEM- und d AFM-Bilder von InOOH-OV. e SAED-Muster von InOOH-OV. HAADF-STEM-Bilder mit atomarer Auflösung von f typischen intakten InOOH-Nanoblättern und g InOOH-OV. h HAADF-STEM-Bild innerhalb eines einzelnen InOOH-OV-Blatts und i Vergleich der O-K-Kanten-EELS-Spektren zwischen Domäne A und Domäne B. j XRD-Muster von InOOH-O2-, InOOH- und InOOH-OV-Proben. Die entsprechenden HR-XPS-Spektren von k In 3d und l O 1 s. m Die EPR-Spektroskopien.

Röntgenbeugungsmuster (XRD) von InOOH, InOOH-OV und InOOH-O2 zeigen ähnliche Beugungspeaks, die für InOOH bei ca. charakteristisch sind. 26,0, 32,2, 33,7, 34,1 und 56,2° und CB bei ca. 26,0 und 44,3° (Abb. 2j, ergänzende Abb. 2), was darauf hinweist, dass die Plasmabehandlungen die Phasenstruktur von InOOH nicht veränderten. Die elektronischen Oberflächenzustände der InOOH-, InOOH-OV- und InOOH-O2-Proben wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) weiter untersucht. Die Untersuchungsspektren zeigen ähnliche Signale der C-, In- und O-Elemente für alle drei Proben (ergänzende Abbildung 5, Tabelle S1). Abbildung 2k, l zeigt die entfalteten hochauflösenden XPS-Spektren (HR-XPS) von In 3d bzw. O 1 s. Der Peak von In 3d5/2 bei etwa 444,2 eV für InOOH verschiebt sich nach der Behandlung mit Ar-Plasma zu einer niedrigeren Bindungsenergie, nach der Behandlung mit O2-Plasma jedoch zu einer höheren Bindungsenergie (Abb. 2k), was den niedrigsten Valenzzustand von Indium in InOOH zeigt -OV (höchster Valenzzustand von Indium in InOOH-O2) unter den drei Proben34,35. Die XPS-Ergebnisse für O 1 s (Abb. 2i) können in drei Peaks bei 529,8, 531,5 und 532,8 eV zerlegt werden, die auf Sauerstoffgitter (OL), OV bzw. OH zurückzuführen sind, die aus adsorbiertem Wasser stammen36,37,38 . Die relativen Anteile der drei Sauerstoffspezies basierend auf den integrierten Flächen sind in Tabelle S2 dargestellt. Die InOOH-Probe besitzt einen höheren Anteil an Oberflächen-OV als OL, was darauf hindeutet, dass die zweidimensionale Nanoblattmorphologie mit der stark exponierten Oberfläche anfällig für die Entfernung von Gittersauerstoffatomen ist, wodurch die OV-Stellen eingeführt werden. Der OV-Anteil wird in InOOH-OV auf einen hohen Wert von 40,9 % erhöht, wobei gleichzeitig der OL-Anteil auf 19,9 % abnimmt, was auf die Entfernung von Gittersauerstoffatomen durch Ar-Plasma hinweist (Tabelle S2), was auch am Gitter erkennbar ist Verzerrung im HAADF-STEM-Bild (Abb. 2g). Im Gegensatz dazu sank der OV-Anteil in InOOH-O2 auf 29,0 % (der OL-Anteil beträgt 34,0 %), was darauf hindeutet, dass die O2-Plasmabehandlung die Oberflächendefekte reparieren konnte.

Es gibt keine offensichtliche Änderung des OH-Anteils, der auf adsorbiertes Wasser in den drei Proben zurückzuführen ist, was nur geringe Auswirkungen auf die elektrochemische Reaktivität hat (siehe unten). Die durch die Plasmabehandlung induzierte Variation der OV wird durch Messungen der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) weiter bestätigt (Abb. 2m). Das Signal bei g = 2,0035 wird auf in OV40,41 gefangene Elektronen zurückgeführt, und die Signalintensität stieg in der Reihenfolge InOOH-O2 < InOOH

Um die elektrochemische CO2RR-Leistung für InOOH, InOOH-OV und InOOH-O2 zu bewerten (alle Proben für elektrochemische Tests enthalten CB als Träger, sofern nicht anders angegeben), verwendeten wir einen Drei-Elektroden-Aufbau mit 0,1 M KHCO3 als Elektrolyt. Diese Proben zeigten lineare Rastervoltammetriekurven (LSV) mit viel höheren Stromdichten im CO2-gesättigten Elektrolyten als im Ar-gesättigten Elektrolyten (ergänzende Abbildung 6), was auf das Auftreten von CO2RR hinweist. Darüber hinaus stiegen die Elektrolysestromdichten für CO2RR in der Reihenfolge von InOOH-O2, InOOH bis InOOH-OV, ebenso wie die entsprechende positive Verschiebung der Anfangspotentiale (Abb. 3a), was darauf hindeutet, dass die OV-Gehalte einen erheblichen Einfluss auf die haben kathodische Reaktionsaktivität. Darüber hinaus nutzten wir die potentiostatische Methode zur Untersuchung der Produkte zur Berechnung der entsprechenden FE sowie Online-Gaschromatographie (GC) und Wasserstoff-Kernspektren (1H-NMR) zur Detektion der Gas-/Flüssigkeitsprodukte (ergänzende Abbildung 7). , jeweils. Die Produkte von H2, CO und Formiat wurden nachgewiesen, und die FE in Richtung Formiat zeigte für alle Proben einen vulkanischen Trend im Bereich von -0,70 und -1,00 V, wobei InOOH- und InOOH-O2-Elektroden die maximale FE von 80,5 und 71,5 aufwiesen % bei -0,90 bzw. -0,95 V für Formiat, während die InOOH-OV-Elektrode die höchste FE von bis zu 92,6 % bei -0,85 V erreichte (Abb. 3b und ergänzende Abb. 8). Es wurde gezeigt, dass die Kohlenstoffquelle des erhaltenen Formiats das CO2-Gas ist, und zwar durch die Tatsache, dass fast kein CO2RR-Produkt unter Verwendung von CB selbst als Katalysator untersucht wird (ergänzende Abbildung 9) und durch die detaillierten quantifizierten Ergebnisse des Kohlenstoffisotopen-Experiments (13CO2). unter Verwendung von InOOH-OV-Elektroden ohne und mit CB durch 1H-NMR und Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS)-Technik (siehe Einzelheiten in der ergänzenden Abbildung 10). Bemerkenswerterweise zeigte InOOH-OV mit dem höchsten OV-Gehalt die höchste Selektivität für die Formiatproduktion unter den drei Proben über die angelegten Potentiale hinweg, während InOOH-O2 die schlechteste Leistung zeigte. Die gute Leistung von InOOH-OV spiegelte sich auch im höchsten J-Formiat wider (Abb. 3c), das 56,2 mA cm-2 bei –1,00 V, 43,7 mA cm-2 bei –0,95 V und 16,0 mA cm-2 bei –0,85 V erreichte V. Die positive Beziehung zwischen dem Anteil von OV und FE von Formiat bei InOOH, InOOH-O2 und InOOH-OV mit ähnlicher Morphologie und Massenbeladung weist darauf hin, dass die erhöhte Formiatproduktion für InOOH-OV auf eine erhöhte Anzahl aktiver Stoffe zurückzuführen ist mit OV assoziierte Stellen (Abb. 3d). Der Oberflächen-OH-Gehalt dieser drei Proben variierte geringfügig, es wurde jedoch keine Korrelation mit der FE von Formiat beobachtet (ergänzende Abbildung 11), was darauf hinweist, dass OH die katalytische Aktivität für CO2RR kaum beeinflusst.

a Die LSV-Kurven für InOOH, InOOH-O2 und InOOH-OV unter CO2-Atmosphäre. b FE von Formiat und c jFormiat für die drei Proben. d Die Beziehung zwischen der maximalen FE von Formiat und dem Anteil von OV. e Tafeldiagramme und f CO2-Adsorptionstests für InOOH-O2, InOOH und InOOH-OV. g Der Vergleich der Formiatproduktionseffizienz von InOOH-OV mit anderen berichteten Katalysatoren unter Verwendung einer H-förmigen Zelle. h Der Stabilitätstest von InOOH-OV für 30 Stunden bei −0,85 V. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen für drei unabhängige Tests unter denselben Bedingungen dar.

Der Einfluss der elektrochemischen Oberfläche (ECSA) auf die katalytische Aktivität wurde anhand der Scankurven der Cyclovoltammetrie (CV) unter den nichtfaradaischen Potentialen weiter untersucht (ergänzende Abbildung 12). Die ECSA von InOOH-OV, InOOH-O2 und InOOH wurden mit 73,3, 83,3 bzw. 60,0 cm–2 bestimmt. Die gesamten Elektrolysestromdichten aus LSV-Kurven und Jformiat der drei Proben wurden von der ECSA normalisiert (ergänzende Abbildung 13), die immer noch proportional zum OV-Gehalt sind, was erneut darauf hinweist, dass das OV eine wichtige Rolle bei der Bestimmung spielt Effizienz der Formiatproduktion aus CO2RR. Um den Einfluss von OV auf die Elektron-Proton-Transferkinetik während der CO2RR zu untersuchen, wurden in Abb. 3e Tafeldiagramme dargestellt. Die Tafel-Steigung von 72 mV dec-1 für InOOH-OV ist kleiner als die von InOOH (101 mV dec-1) und InOOH-O2 (140 mV dec-1), was auf die effizienteste Kinetik von InOOH-OV gegenüber HCOO- schließen lässt Formation. Mit zunehmendem OV-Gehalt nahm der Wert der Tafel-Steigung ab (sogar weniger als 118 mV dec−1), was auf einen schnellen Elektronentransfer und deutlich beschleunigte CO2-Adsorptions- und Aktivierungsprozesse hinweist42,43. Die positive Wirkung von OV auf den CO2-Adsorptionsprozess wird durch die isothermen CO2-Adsorptionstests weiter bestätigt (Abb. 3f) – InOOH-OV wies die größte CO2-Adsorptionskapazität auf, während InOOH-O2 den kleinsten Wert unter den drei Proben zeigte.

Darüber hinaus wurden die elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) unter CO2-gesättigtem Elektrolyten getestet (ergänzende Abbildung 14), und die Ladungsübertragungsimpedanz nahm von InOOH-O2 über InOOH auf InOOH-OV ab, was den erleichterten Faradayschen Prozess aufgrund des Anstiegs von bestätigte OV-Inhalt34,35. Somit verleiht der höchste OV-Gehalt InOOH-OV die größte CO2-Adsorptionsfähigkeit und den schnellsten CO2-Aktivierungsprozess, was zu der höchsten Effizienz bei der Formiatproduktion führt. Bemerkenswert ist, dass die für InOOH-OV beobachtete hervorragende katalytische Aktivität allen berichteten Metalloxidkatalysatoren auf In-, Co-, Cu- und Sn-Basis für die Bildung von CO2RR in einer H-förmigen Zelle überlegen ist (Abb. 3g und Tabelle S3). Wir haben auch den Haltbarkeitstest für InOOH-OV bei einem gegebenen Potential von –0,85 V durchgeführt (Abb. 3h) und festgestellt, dass die Elektrolyse 30 Stunden lang stabil bleibt, wobei die FE von Formiat über 86,5 % bleibt (der Elektrolyt wurde alle 10 Stunden aufgefrischt). ). Obwohl ein winziger Anteil an In-Metall vorhanden ist, weist das XRD-Muster der InOOH-OV-Elektrode nach dem Test immer noch die typischen Beugungspeaks von InOOH-Kristallen auf, und der Anteil von OV dominierte immer noch die O-Spezies aus der XPS-Analyse (ergänzende Abbildung 15). erklärt die gute Haltbarkeit der InOOH-OV-Elektrode für die Bildung von CO2RR. Im scharfen Gegensatz dazu können InOOH- und InOOH-O2-Elektroden nur eine Elektrolysezeit von 12 Stunden und 6 Stunden bei –0,85 V tolerieren, wobei die FE des Formiats auf 66,2 % bzw. 50,2 % abfällt (ergänzende Abbildung 15). Aufgrund ihrer schwachen Stabilität gegenüber CO2RR zeigten InOOH- und InOOH-O2-Elektroden nach dem Test eine zusätzliche kristalline Phase von In-Metall, die in InOOH- und InOOH-O2-Elektroden erzeugt wurde, wie in XRD-Mustern gezeigt (ergänzende Abbildung 15c).

Für das anodische HMFOR wurden auf einen Nickelschaum (NF) aufgetragenes InOOH, InOOH-O2 und InOOH-OV zur elektrokatalytischen Leistungsbewertung in einem Drei-Elektroden-Aufbau verwendet (siehe Details aus den Hintergrundinformationen). LSV-Kurven wurden mit oder ohne 50 mM HMF in 1 M KOH-Lösung (pH = 14) bei einer Scanrate von 5 mV s−1 gemessen. Wie in Abb. 4a zu sehen ist, zeigte InOOH-OV ein niedrigeres Startpotential von 1,30 V für die Oxidation von HMF (50 mM in 1 M KOH) als das ohne HMF (1,50 V, nur für OER). Das niedrige erforderliche Überpotential weist auf die gute elektrokatalytische Aktivität von InOOH-OV für HMFOR hin, die alle kürzlich beschriebenen Katalysatoren übertrifft (Tabelle S4). Um die Oxidationsreaktionen unter den angelegten Potentialen zu überwachen, wurden die In-situ-EIS-Tests für InOOH-OV über einen Potentialgradienten von 1,1 bis 1,6 V durchgeführt und die entsprechenden Bode-Phasendiagramme in Abb. 4b, c dargestellt. Wie zu sehen ist, konnten drei Peaks identifiziert werden (Abb. 4b). Der Peak bei einer Frequenz über 101 Hz entsteht durch das normale Phänomen der Elektrooxidation des Katalysators44, und die anderen beiden Peaks im Frequenzbereich von 10−1 bis 101 Hz repräsentieren die Oxidationsreaktionen an der heterogenen Grenzfläche; Das heißt, die Spitzenwerte für HMFOR und OER liegen bei 1,30 bzw. 1,50 V19,44,45,46. Dies verdeutlicht, dass der bevorzugte Potentialbereich für HMFOR zwischen 1,30 und 1,50 V liegt, was gut mit den Ergebnissen der LSV-Kurven übereinstimmt (Abb. 4a). ). Der In-situ-EIS-Test für InOOH-OV ohne Zugabe von HMF in Abb. 4c zeigte jedoch nur zwei Peaks, die der Elektrooxidation des Katalysators bzw. der OER zugeschrieben wurden, was das große Versprechen von InOOH-OV für HMFOR weiter bestätigt. Für InOOH und InOOH-O2 zeigten die In-situ-EIS-Tests auch die spezifischen Peaks für HMFOR (ergänzende Abbildung 16). In Gegenwart von 50 mM HMF betragen die Startpotentiale für HMFOR 1,30, 1,37 und 1,41 V für InOOH-OV, InOOH bzw. InOOH-O2. Das zum Erreichen einer Stromdichte von 10 mA cm-2 erforderliche Potential beträgt 1,34 V für die InOOH-OV-Elektrode, viel niedriger als 1,42 V für InOOH und 1,49 V für InOOH-O2 (Abb. 4d und ergänzende Abb. 17). Die Überpotentiale für HMFOR werden sequentiell von InOOH-O2 über InOOH zu InOOH-OV gesenkt, was auf die verstärkte katalytische Aktivität mit dem erhöhten OV-Gehalt schließen lässt. Darüber hinaus zeigte InOOH-OV im Vergleich zu InOOH (95 mV dec-1) und InOOH-O2 (118 mV dec-1) die niedrigste Tafel-Steigung (66 mV dec-1), was darauf hinweist, dass die Kinetik für HMFOR am stärksten beschleunigt ist Katalysator mit dem höchsten OV-Gehalt (Abb. 4e). Andererseits zeigten beide LSV-Kurven des Substrats (NF) und des mit Ar-Plasma behandelten CB auf dem NF-Substrat eine vernachlässigbare katalytische Aktivität für HMFOR (ergänzende Abbildung 18). Auch hier korreliert die intrinsische Aktivität von HMFOR mit OV auf InOOH-OV.

a Die LSV-Kurven von InOOH-OV im Elektrolyten mit und ohne HMF. b, c Bode-Phasendiagramme von InOOH-OV in den Elektrolyten mit und ohne HMF. d Die LSV-Kurven von InOOH-OV, InOOH und InOOH-O2 in 1 M KOH-Lösung mit 10 mM HMF bei 5 mV s−1. e Die entsprechenden Tafeldiagramme. f Die Variation der Stromdichten über die Elektrolyseladung der drei Proben. g Die Konzentrationsschwankung über die Elektrolyseladung für InOOH-OV. h Der Vergleich von HMF-Umwandlung, FDCA-Ausbeute und FE an drei Proben. i Der Stabilitätstest von HMFOR für InOOH-OV.

Um die Produkte von HMFOR zu bestimmen, wurde die Elektrolyse bei einem konstanten Potential von 1,48 V für InOOH-OV, InOOH und InOOH-O2 in 1,0 M KOH (20 ml) Elektrolyt mit 10 mM HMF eingesetzt. Es wurde festgestellt, dass die Stromdichten mit der Akkumulation der Elektrolyseladung allmählich abnahmen (Abb. 4f), was höchstwahrscheinlich auf den Verbrauch von HMF-Reaktanten zurückzuführen ist. Bemerkenswerterweise wird die höchste Stromdichte für InOOH-OV beobachtet, was wiederum auf die höchste katalytische Aktivität hinweist.

Während der Elektrolyse wurde der Elektrolyt für Tests mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) extrahiert, um die Produkte anhand der Kalibrierungskurven zu quantifizieren (ergänzende Abbildung 19). Der Umwandlungsprozess von HMF zu FDCA umfasst asynchrone Oxidationsschritte von Hydroxyl- und Aldehydgruppen, was zu zwei möglichen Reaktionswegen und fünf zu detektierenden Chemikalien führt (ergänzende Abbildung 20)14. Der Weg (I) führt über 5-Hydroxymethyl-2-furancarbonsäure (HMFCA), wobei die Aldehydgruppe von HMF zunächst zu Carboxyl oxidiert wird, während auf Weg (II) die Hydroxylgruppe in HMF bevorzugt zu einer Aldehydgruppe oxidiert wird. Bildung von 2,5-Diformylfuran (DFF). Die beiden Wege laufen auf Formyl-2-furancarbonsäure (FFCA) zusammen und führen dann zur vollständig oxidierten FDCA (ergänzende Abbildung 20). Aus den Produktquantifizierungsergebnissen für die drei Proben (Abb. 4g und ergänzende Abb. 21 und 22) geht hervor, dass die Umwandlung von HMF für InOOH-OV nahezu 98, 5% betrug, was die hohe Effizienz von InOOH-OV bei der Katalyse von HMFOR zeigt. während die entsprechenden Werte für InOOH und InOOH-O2 nur ca. betragen. 89,4 bzw. 84,3 % (Abb. 4h und ergänzende Abb. 23). Die beobachteten unterschiedlichen HMF-Umwandlungseffizienzen für die drei Proben könnten sich auch direkt in den unterschiedlichen Lösungsfarben nach der Elektrolyse widerspiegeln (ergänzende Abbildung 24)14. Zusammen mit dem Verbrauch von HMF akkumuliert sich das Endprodukt FDCA allmählich mit einer FDCA-Ausbeute von 91,6, 75,9 bzw. 45,0 % für InOOH-OV, InOOH und InOOH-O2 bei der Elektrolyse-Ladungsakkumulation auf 117 °C ( Abb. 4h und ergänzende Abb. 23), was erneut auf den günstigen Einfluss von OV auf HMFOR hinweist. Somit weist InOOH-OV die höchste FE von 90,7 % für FDCA auf (Abb. 4h), was die hohe Reaktionsselektivität für die FDCA-Bildung zeigt.

Die Konzentrationsschwankungen der drei Zwischenprodukte HMFCA, DFF und FFCA wurden ebenfalls untersucht (ergänzende Abbildung 25), um Einblicke in die Förderung der HMF-Umwandlung und der FDCA-Ausbeute durch OV zu gewinnen. Mit fortschreitender Elektrolyse zeigte InOOH-OV die niedrigste Konzentration an HMFCA, aber die höchste Konzentration an FFCA unter den drei Proben, während InOOH-O2 die entgegengesetzten Ergebnisse lieferte (ergänzende Abbildung 25a, b). Diese Ergebnisse deuten auf eine beschleunigte Umwandlung von HMFCA zu FFCA durch den erhöhten OV-Gehalt hin, was der verstärkten Oxidation von Hydroxyl in eine Aldehydgruppe entspricht. Ebenso trug die Einführung von OV über Weg (II) zur Umwandlung von HMF in DFF bei, da InOOH-OV während der Elektrolyse die höchste DFF-Konzentration erzeugte (ergänzende Abbildung 25c). Daher kann der hohe OV-Gehalt am Katalysator während der HMFOR die Oxidation von Hydroxyl zur Aldehydgruppe erleichtern, einschließlich der Schritte von HMF zu DFF und von HMFCA zu FFCA (ergänzende Abbildung 20), was zu einer deutlich verbesserten HMF-Umwandlung führt und damit eine hohe Ausbeute an FDCA. Darüber hinaus zeigten sechs aufeinanderfolgende Elektrolysechargen von HMFOR auf InOOH-OV bei 1,48 V ähnliche Stromkurven mit FDCA-Ausbeuten und FE, die über 90,0 % blieben (Abb. 4i und ergänzende Abb. 26), während die InOOH-OV-Elektrode nach dem Test immer noch den Hauptkristall zeigt Phase von InOOH und der vorherrschende Anteil der OV-Stellen unter den O-Spezies (ergänzende Abbildung 27), was eine Langzeitstabilität von InOOH-OV gegenüber HMFOR zeigt. Im Gegensatz dazu zeigten die InOOH- und InOOH-O2-Elektroden nach sechs Elektrolysezyklen von HMFOR bei 1,48 V eine stark gesunkene FDCA-Ausbeute auf 50,6 % bzw. 14,2 %, wobei eine kristalline Phase von In(OH)3 erzeugt wurde. Diese Ergebnisse belegen die hohe Aktivität und Stabilität der aktiven Zentren in InOOH-OV (ergänzende Abbildung 27).

Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden durchgeführt, um den katalytischen Mechanismus des Oberflächen-OV auf InOOH-Nanoblättern für CO2RR bzw. HMFOR zu verstehen. Es wurden zwei Modelle erstellt (Abb. 5a), einschließlich der intakten InOOH-Gitterebene (110) mit einer Platte aus fünf Atomschichten basierend auf der HRTEM- und Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Analyse (Abb. 2c, d) und derselben Ebene wobei ein Oberflächensauerstoffatom entfernt wird, um OV (InOOH-OV) zu bilden. Dabei basiert die Auswahl der InOOH-Gitterebene (110) auf der umfassenden Charakterisierung und Analyse von XRD-, SAED-, HR-TEM- und AFM-Bildern (Abb. 2c – e, j, siehe oben). Die Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) der beiden Modelle, Reaktionszwischenprodukte und Produktadsorptionsverhalten sowie die Änderungen der freien Gibbs-Energie entlang der Umwandlungspfade wurden simuliert. Wie in Abb. 5a gezeigt, zeigen die beiden In-Atome neben dem entfernten O-Atom nach der Einführung von OV auf die InOOH (110)-Oberfläche eine zusätzliche Elektronenaggregation (siehe die ELF-Diagramme), und diese Ladungsumverteilung induziert neue Adsorptionskonfigurationen von CO2- und HMF-Moleküle, unterschieden von denen auf intakter InOOH-Oberfläche (siehe unten). Die Ladungsumverteilung, berechnet durch die Austauschkorrelationsfunktion Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), kann weiter durch die partielle Zustandsdichte (PDOS) des p-Orbitals auf In-Atomen erklärt werden (ergänzende Abbildung 28a, b). Das p-Orbital des In-Atoms auf der intakten InOOH (110)-Ebene zeigt kein erkennbares PDOS auf Fermi-Ebene, was auf den schwierigen Elektronentransfer zwischen dem In-Atom und den Reaktantenmolekülen hinweist, was die makellosen elektronischen Eigenschaften für Hauptgruppen-p-Block-Metalle widerspiegelt; während das p-Orbital des benachbarten In-Atoms an der OV-Stelle PDOS direkt auf Fermi-Niveau aufweist, was bedeutet, dass die Elektronen auf dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) leicht auf das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) übertragen werden können, was dem zugute kommt Bildung der kovalenten Bindung zwischen dem benachbarten In-Atom und den Adsorbat-Zwischenprodukten (Abb. 5a), was dann die nachfolgenden elektrochemischen katalytischen Reaktionen erleichtert. Außerdem wurde das Hybridfunktional HSE0647 verwendet, um die Elektronenverteilung des InOOH-Systems zu untersuchen. Die ähnliche PDOS-Verteilung des In-Atoms weist auf den vernachlässigbaren Fehler der funktionellen PBE in diesem System hin, wie in der ergänzenden Abbildung 28c, d dargestellt.

a Die Diagramme (Draufsicht) der gebauten Modelle von InOOH und InOOH-OV und ihrer entsprechenden ELF sowie die Adsorptionskonfigurationen von CO2 und HMF. b Diagramm der freien Energie für CO2RR auf InOOH, InOOH-OV und InOOH-OV-HCOO mit den dazwischen liegenden Adsorptionskonfigurationen für InOOH-OV und InOOH-OV-HCOO. c Diagramm der freien Energie für HMFOR auf InOOH und InOOH-OV mit den Adsorptionskonfigurationen von fünf Produkten für InOOH-OV. Farbcode: grün, In; grau, C; rot, O; weiß, H.

Der Prozess der CO2RR zu Formiat kann thermodynamisch in drei Schritte unterteilt werden22,48: Der erste Schritt ist die CO2-Adsorption und Aktivierung zur Bildung des Zwischenprodukts *CO2, gefolgt von der Bildung von HCOO* und dessen Hydrierung zu HCOOH, das schließlich vom Katalysator desorbiert Oberfläche. Bei InOOH-OV können CO2-Moleküle durch die chemische Bindung von C- und O-Atomen an die beiden elektronenreichen In-Atome in die OV-Stelle implantiert werden, wodurch die Adsorption und Aktivierung von CO2 erleichtert wird (Abb. 5a, b), was im Einklang mit steht die Tafel-Diagramme (Abb. 2e) und die CO2-Adsorptionsisothermen (Abb. 2f). Während die intakte Gitterebene von InOOH die CO2-Adsorption nicht begünstigt (ergänzende Abbildung 29), behindert sie den nachfolgenden Elektronentransfer und die Protonierungsprozesse. Der Protonierungsschritt von CO2* mit Energiedifferenzen (ΔG) von 1,38 eV ist der potentiell bestimmende Schritt (PDS) für InOOH. Während bei InOOH-OV die erleichterte CO2-Aktivierung den nächsten Protonierungsschritt von *CO2 zur Bildung von HCOO* begünstigt, wodurch der HCOO*-Desorptionsschritt zum PDS mit einem niedrigeren ΔG von 1,26 eV wird (Abb. 5b). Interessanterweise wurde festgestellt, dass das ΔG für die HCOO*-Hydrierung weiter auf 0,93 eV reduziert werden kann, wenn anschließend ein zweites CO2-Molekül mit angelagertem HCOO* auf der InOOH-OV-Oberfläche adsorbiert (InOOH-OV-HCOO, Abb. 5b). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Einführung von OV auf der InOOH (110)-Oberfläche die CO2-Adsorption und -Aktivierung begünstigt, den Schritt der PDS zur HCOO*-Hydrierung ändert und das entsprechende ΔG für die Formiatproduktion auf einen viel niedrigeren Wert reduziert, was zu einer hohen Leistung führt von InOOH-OV in Richtung CO2RR. Wir haben außerdem die überarbeitete PBE-Funktion (RPBE) übernommen, um die funktionale Empfindlichkeit für die CO2RR-Modellierung zu untersuchen, und die relativen Energietrends sind ähnlich (ergänzende Abbildung 30). Darüber hinaus untersuchten wir das Hauptkonkurrenzprodukt (H2, CO), um die Selektivität von HCOOH zu ermitteln. Wie in der ergänzenden Abbildung 31 gezeigt, veranschaulicht die energetische Bevorzugung der *CO2-Adsorption eine höhere Selektivität von CO2RR im Vergleich zu HER, während das Produkt der *CO2-Hydrierung eher zu *HCOO als zu *COOH tendiert, was auf die höhere Selektivität von HCOOH hinweist.

Darüber hinaus wurden die Entwicklungen der freien Gibbs-Energie für die beiden Wege von HMFOR in FDCA untersucht (Abb. 5c, ergänzende Abb. 20 und 32). Für beide Modelle für InOOH und InOOH-OV bevorzugt der HMFOR-Prozess den Weg (I), der HMFCA mit einer negativen Gibbs-Änderung der freien Energie bildet, gegenüber Weg (II), der DFF bildet, mit einem ΔG von 0,63 und 0,19 eV. jeweils. In Pfad (I) ist die PDS sowohl für InOOH als auch für InOOH-OV der Schritt von HMFCA zu FFCA mit einem ΔG von 0,54 bzw. -0,41 eV, was darauf hinweist, dass die OV-Stelle die Oxidation von Hydroxyl zur Aldehydgruppe erleichtert. Ein ähnlicher OV-Effekt funktioniert auch für den Schritt von HMF zu DFF (das PDS für Pfad II), mit einem viel niedrigeren ΔG von 0,19 eV für InOOH-OV als dem von 0,63 eV für InOOH, was auf die höhere Reaktionsaktivität für die Hydroxyloxidation auf InOOH-OV hinweist. OV. Daher bestätigen sowohl die DFT-Simulationen als auch die experimentellen Ergebnisse, dass die OV-Stellen die Oxidation von Hydroxyl zur Aldehydgruppe während der HMFOR und damit die FDCA-Ausbeute erleichtern können.

Um die Dynamik der Katalysatorstruktur während der CO2RR- und HMFOR-Prozesse zu überwachen, wurden die Operando-Raman-Spektren durch eine speziell angefertigte H-förmige Elektrolysezelle mit einem optischen Quarzfenster gesammelt (ergänzende Abbildung 33). Wie in Abb. 6a gezeigt, wurde die potenzialabhängige In-situ-Raman-Spektroskopie von InOOH-OV für CO2RR im Bereich von 200 und 1700 cm–1 in CO2-gesättigtem 0,5 M KHCO3-Elektrolyten erfasst. Beim Leerlaufpotential (OCP) wurden zwei typische Banden bei 354 und 459 cm–1 erkannt, die den In-O-Schwingungen in InOOH49 zugeordnet werden können. Als die angelegten Potentiale von OCP auf -0,4 V reguliert wurden, entstand eine zusätzliche Raman-Bande bei 1350 cm–1, die dem OCO-symmetrischen Streckmodus des Schlüsselzwischenprodukts *HCOO während der Formiatbildung zugeschrieben werden kann50. Die Peakintensität, die *HCOO entspricht, nahm allmählich zu, während sich das Potential negativ bewegte, und erreichte das Maximum bei –0,8 V (entsprechend dem Entwicklungstrend von FE von Formiat gegenüber InOOH-OV, Abb. 2b), was die Bildung von Formiat zeigt. Es ist erwähnenswert, dass bei den unterschiedlichen Potentialen keine offensichtliche Änderung an den beiden In-O-Banden bei 352 und 459 cm–1 beobachtet wird, d. h. der Oxidationszustand der In-Elemente in InOOH-OV bleibt während der CO2RR gut erhalten. Dieses Phänomen unterscheidet sich von anderen Metalloxidkatalysatoren (z. B. SnO251 und InOOH52 usw.), die vollständig/teilweise zu Metall mit null/niedriger Wertigkeit reduziert werden und die eigentlichen aktiven Zentren für die Bildung von CO2RR darstellen. In diesem Zusammenhang halten OV-Stellen die Indiumelemente auf einer niedrigen Oxidationsvalenz (Abb. 2k), die während der CO2RR nur schwer weiter reduziert werden kann, was der Kontrollierbarkeit und Haltbarkeit von InOOH-OV zugute kommt.

Die Operando-Raman-Spektren von InOOH-OV im Elektrolyten einer mit CO2 gesättigten 0,5 M KHCO3, b 1 M KOH und c 1 M KOH mit 50 mM HMF. d Die LSV-Kurven der integrierten Zelle in den Elektrolyten mit und ohne HMF. e Die Vorspannungspotentiale für Kathode und Anode. f Die HPLC-Signale für anodische Produkte. g Die Variation der Konzentration anodischer Produkte. h Die HMF-Umwandlung, die FDCA-Ausbeute und die FE von Formiat in der integrierten Zelle.

Auf der anodischen Seite wurde die potenzialabhängige In-situ-Raman-Spektroskopie von InOOH-OV in 1 M KOH-Lösung durchgeführt (Abb. 6b). Mit Ausnahme der beiden Peaks, die den In-O-Banden bei 354 und 459 cm–1 zuzuordnen sind, erscheint ein neu auftretender Peak bei 307 cm–1, dessen Peakintensität mit zunehmendem Potenzial allmählich zunimmt. Darüber hinaus trat bei 1,2 V ein weiterer Peak bei 390 cm–1 auf. Zwei typische Peaks bei 307 und 390 cm–1 könnten den In-OH-Streckschwingungsmoden zugeschrieben werden,53 von denen angenommen wird, dass sie von der Adsorption und Konzentration von OH-Ionen herrühren unter der Grundumgebung für den folgenden OER-Prozess54. Wenn 50 mM HMF in 1 M KOH-Elektrolyt hinzugefügt wurden (Abb. 6c), wird bei OCP ein zusätzlicher Peak bei 313 cm–1 beobachtet, der eine Blauverschiebung um 6 cm–1 gegenüber 307 cm–1 darstellt, die sich aus der Konkurrenz ergibt von HMF-Molekülen mit dem OH− in der Lösung. Die Bevorzugung von OV-Stellen gegenüber der Besetzung durch HMF-Moleküle konnte durch die OCP-Messungen mit unterschiedlichen HMF-Konzentrationen von 10, 20 und 50 mM bestätigt werden (ergänzende Abbildung 34). Der Peak bei 390 cm–1 erschien erst bei 1,5 V und zeigte sich 300 mV später ohne HMF-Zugabe. Die Bande bei 313 cm–1 verschob sich über 1,5 V wieder rot auf 307 cm–1, was darauf hindeutet, dass OH-Ionen die Überlegenheit gegenüber HMF-Molekülen bei der Adsorption an den OV-Stellen übertreffen und OER somit zur dominanten Reaktion wird, was mit dem übereinstimmt Ergebnis aus LSVs in Abb. 4a. Der HMFOR-Prozess wird auch durch die im Bereich von 1300 und 1700 cm–1 erhaltenen Operando-Raman-Spektroskopien bestätigt (ergänzende Abbildung 35). Die Raman-Bande bei 1514 cm–1, die zwischen 1,3 und 1,5 V in 1 M KOH-Lösung mit 50 mM HMF auftritt, wird einem C=C-Streckschwingungsmodus für die FDCA-Bildung zugeordnet,55 der im Fall ohne HMF nicht beobachtet wird.

Die bemerkenswerte bifunktionale Aktivität von InOOH-OV gegenüber CO2RR und HMFOR ist vielversprechend für die Entwicklung eines integrierten Zwei-Elektroden-Systems, bei dem die anodische Biomasseverwertung (Erzeugung von FDCA) und die kathodische CO2-Umwandlung zur Formiatproduktion gleichzeitig mit attraktiver Wirkung erreicht werden (Abb. 1a). Leistung auf Systemebene. Hierin wurde die gasdichte Elektrolysezelle mit zwei Kammern mit InOOH-OV auf NF als Anode bzw. InOOH-OV auf Kohlepapier als Kathode aufgebaut. Die Anodenkammer enthielt 1 M KOH-Lösung mit 10 mM HMF (pH = 14), während die Kathodenkammer mit 0,1 M KHCO3-Lösung gefüllt war, durch die ein CO2-Gasstrom strömte (pH = 6,8), und zwei Kammern durch ein BPM getrennt waren (Abb . 1a). Ein typisches BPM besteht aus laminierten Filmen einer Anionenaustauschschicht (AEL) und einer Kationenaustauschschicht (CEL) mit einer dazwischen gebildeten bipolaren Grenzflächenschicht (IL), die eine selektive Diffusion von Protonen und Hydroxidanionen in Richtung der negativen bzw. positiven Elektrode ermöglicht (Ergänzende Abbildung 36). Die CEL-AEL-Schnittstelle hält den erzeugten pH-Gradienten über das BPM während der Elektrolyse aufgrund der Ionenpermselektivität jedes jeweiligen Films und der Elektrokinetik an der CEL-AEL-Schnittstelle unter Vorwärts- und Rückwärtsvorspannung56 aufrecht, was die Kopplung von alkalischem HMFOR und neutralem CO2RR ermöglicht getrennte Elektrodenfächer.

Die LSV-Kurven werden im Potentialbereich von 1,5 bis 2,7 V von Elektrolyten mit und ohne 10 mM HMF verglichen, und die Stromdichten sind bei Zugabe von HMF deutlich höher, was auf eine starke Förderung der Zellleistung hinweist, wenn HMFOR OER an der Anode ersetzt (Abb. 6d). Mit dem Anstieg der Zellspannung erscheint ein Peak bei 2,27 V für die LSV-Kurve, was durch den Grenzpunkt erklärt werden könnte, an dem die OER die HMFOR übertrifft. Die Vorspannungspotentiale für Anodenoxidation und Kathodenreduktion wurden durch den LSV-Test überwacht. Wenn die Zellspannung 2,27 V erreicht, liegen die anodischen und kathodischen Vorspannungspotentiale bei 1,48 und –0,95 V (Abb. 6e), entsprechend den optimalen Potentialen für HMFOR bzw. CO2RR (siehe oben), was die Integrationskompatibilität von demonstriert das Reaktionspaar basierend auf dem bifunktionellen InOOH-OV-Katalysator. Als konstante Spannung für die Zellelektrolyse werden 2,27 V gewählt, da aufgrund der vorherrschenden OER beide Vorspannungen für Anode und Kathode positiv schwanken, wenn das angelegte Potenzial positiver wird. Während des gesamten Prozesses werden die kathodischen CO2RR-Produkte und die anodischen HMFOR-Produkte gleichzeitig überwacht (Ergänzende Abbildungen 7 und 19).

Wenn sich die Elektrolyseladung auf 185 °C ansammelt, erreicht die HMF-Umwandlungsrate bis zu 99,0 %, die entsprechende FDCA-Ausbeute erreicht 87,5 %, wobei die FE von Formiat die ganze Zeit über 90,0 % blieb (Abb. 6f – h). Der kombinierte Elektronenwirkungsgrad der integrierten Zelle wird auf 172,1 % geschätzt, fast doppelt so hoch wie der der unabhängigen HMFOR bzw. CO2RR (ergänzende Abbildung 37), was den großen Vorteil der integrierten Zelle bei der Reduzierung des Stromverbrauchs verdeutlicht. Diese Leistung hat deutlich die erfolgreiche Integration von HMFOR und CO2RR in eine integrierte Elektrolysezelle und das große Potenzial für die Verwendung von InOOH-OV als bifunktionalen Katalysator zur Förderung des Elektrolysesystems gezeigt und einen Weg für andere potenzielle Anwendungen eröffnet.

In dieser Arbeit wurden Indiumoxyhydroxid-Nanoblätter mit unterschiedlichen Gehalten an Sauerstoffleerstellen (OV) mithilfe einer Plasmabehandlungsmethode abgestimmt, und die OV-reiche Probe (InOOH-OV) erwies sich als überlegener bifunktioneller Katalysator für die elektrochemische CO2RR zu Mehrwertformiat mit maximaler FE und Stromdichte von 92,6 % bzw. 56,2 mA cm−2, zusammen mit dem Biomasse-Valorisierungsprozess von HMFOR zu FDCA mit einer Ausbeute von 91,6 %. Diese Ergebnisse gehören zu den Spitzenrekorden sowohl bei der Umwandlung von CO2 als auch von HMF. Die entscheidende Rolle von OV bei den bifunktionellen Aktivitäten und den intrinsischen katalytischen Mechanismen wurde durch DFT-Rechnungen und Operando-Raman-Spektren aufgedeckt, was darauf hindeutet, dass die Ladungsumverteilung an den OV-Stellen das Adsorptionsverhalten von Reaktionszwischenprodukten beeinflusst, um die hohen katalytischen Aktivitäten sicherzustellen. Die in dieser Studie realisierten Aktivitäten von InOOH-Nanoblättern bieten einen praktikablen Ansatz für die Entwicklung von Hauptgruppen-p-Block-Metalloxiden als effiziente bi-/multifunktionale Elektrokatalysatoren. Noch wichtiger ist, dass die erfolgreiche Integration von CO2RR und HMFOR mit InOOH-OV als bifunktionalem Katalysator und BPM zur Trennung des Elektrolyten mit asymmetrischen pH-Werten eine wertvolle Referenz für die Integration von Elektrolyseprozessen zur Biomasseverwertung und CO2-Umwandlung darstellt und einen Weg für andere potenzielle Anwendungen eröffnet zur gleichzeitigen Erzeugung von Grundchemikalien an beiden Elektroden in einem Elektrolyseur.

Typischerweise wurden 270 mg In(NO3)3·4H2O und 2 g Harnstoff in 60 ml Ethanol gegeben und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Dann wurden der Lösung 65 mg CB (kommerziell XC-72R) zugesetzt, um durch 30-minütige Ultraschallbehandlung eine gut dispergierte Mischung zu bilden. Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei 90 °C einem Solvothermalprozess in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven mit einem Volumen von 100 ml unterzogen. Anschließend wurde die resultierende Probe filtriert, mit reichlich Ethanol und Reinstwasser neutral gewaschen und dann 12 Stunden bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Probe wurde als InOOH gekennzeichnet. Um den Oberflächengehalt an OV anzupassen, wurde InOOH 120 s lang (100 W, 20 Pa) mit Ar- und O2-Plasma behandelt. Die resultierenden Proben wurden als InOOH-OV bzw. InOOH-O2 gekennzeichnet (die Probe von InOOH-O2). OV ohne CB für die Operando-Raman-Spektrenerfassung wurde ebenfalls vorbereitet.

Die so erhaltenen Katalysatoren wurden zusammen mit 10 Gew.-% Nafion-Ionomeren in einer Isopropanollösung (35 % in Wasser) unter Ultraschallbetrieb für ca. 30 Minuten suspendiert. 20 Minuten, um die gut verteilte Tinte zu erhalten. Für die kathodische CO2RR wurde die Tinte bei 70 °C auf ein Stück hydrophobes Kohlenstoffgewebe (CC) aufgetragen, um eine Gasdiffusionselektrode herzustellen, während für die anodische HMFOR die Tinte auf ein Stück Nickelschaum (NF) getropft wurde, das durch eine Trocknung getrocknet wurde elektrisches Gebläse. Die Probenbeladungen waren beide auf 2 ± 0,05 mg cm-2 festgelegt und die geometrische Oberfläche der Arbeitselektrode betrug 1,0 bzw. 2,0 cm-2 für die Kathode und die Anode.

Für CO2RR wurden die elektrochemischen Tests in einer gasdichten H-förmigen Elektrolysezelle mit zwei durch eine Kationenaustauschmembran (Nafion 117) getrennten Kammern durchgeführt. Vor den elektrochemischen Tests wurden in jedes Fach 40 ml KHCO3-Lösung (0,1 M) als Elektrolyt gegeben und anschließend mindestens 30 Minuten lang hochreines CO2-Gas (99,999 %) durchgeblasen, um eine CO2-Sättigung (pH = 6,8) zu erreichen. Die Gasdurchflussrate wurde durch einen elektrischen Massendurchflussregler (MFC) bei 30 ml min−1 fein gesteuert. Die Elektrolyse wurde unter Rühren bei 400 U/min durchgeführt, mit einem Stück Platinplatte als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode. Alle elektrochemischen Tests wurden von einer elektrochemischen Workstation (CHI760E) gesteuert und die Potentiale in dieser Arbeit wurden durch die Formel E (gegen RHE) = E (gegen Ag/AgCl) + 0,197 V + 0,0591 × pH umgerechnet. Die Tests der linearen Rastervoltammetrie (LSV) wurden im Bereich von 0 bis -1,1 V vs. RHE bei einer Abtastrate von 5 mV s−1 durchgeführt. Die Elektroreduktion von CO2 wurde mit einer potentiostatischen Methode durchgeführt und jedes angelegte Potential wurde 30 Minuten lang gehalten. Das Abgas aus dem Kathodenraum wurde zur Bestimmung der Gasprodukte durch eine Online-Gaschromatographie (Shimadzu GC 2014) überwacht, die mit einem TCD-Detektor und einem FID-Detektor ausgestattet war. Der Elektrolyt wurde nach dem Test gesammelt und mit Wasserstoff-Kernspinresonanz (1H-NMR, Bruker 400 MHz) analysiert, um die flüssigen Produkte zu bestimmen. Die elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) wurden unter optimalem Reaktionspotential im Frequenzbereich von 105 ~ 10−1 Hz aufgenommen. Der unkompensierte Lösungswiderstand (Ru) wurde während der Elektrolyse zu 90 % kompensiert. Die Stromdichten wurden basierend auf der geometrisch projizierten Elektrodenfläche berechnet.

Für HMFOR-Tests wurden die LSV-Kurven in einer ungeteilten Einkammerzelle zwischen 1,0 und 1,7 V vs. RHE mit einer Abtastrate von 5 mV s−1 gesammelt und die Elektrolyse bei festem Potential wurde in einer H-förmigen Elektrolysezelle durchgeführt zwei durch eine Kationenaustauschmembran (Nafion 117) getrennte Kompartimente. Als Elektrolyt wurde 1 M KOH-Lösung mit 50 mM oder 10 mM HMF verwendet. Als Gegenelektrode wurde ein Graphitstab und als Referenzelektrode eine Hg/HgO-Elektrode verwendet. Alle elektrochemischen Tests wurden von einer elektrochemischen Workstation (CHI760E) gesteuert und die Potentiale in diesem Teil wurden durch die Formel E (gegen RHE) = E (gegen Hg/HgO) + 0,098 V + 0,0591 × pH umgerechnet. Die EIS-Tests wurden im Frequenzbereich von 105 ~ 10−1 Hz aufgezeichnet. Der unkompensierte Lösungswiderstand (Ru) wurde während der Elektrolyse zu 90 % kompensiert. Die Stromdichten wurden basierend auf der geometrisch projizierten Elektrodenfläche berechnet. Die Konzentrationen von HMF und oxidierten Produkten wurden mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC, Thermo U-3000) untersucht, ausgestattet mit einem Photodiodenarray-Detektor (PDA) und einer Aminex HPX-87H-Chromatographiesäule. Die Wellenlänge des PDA-Detektors wurde auf 265 nm eingestellt und die Säulentemperatur wurde bei 50 °C gehalten. Als mobile Phase wurde Schwefelsäurelösung (5 mM) mit einer Flussrate von 0,6 ml/min verwendet. Während der Elektrolyse wurde der anodische Elektrolyt extrahiert und für den HPLC-Nachweis zehnfach mit Reinstwasser verdünnt. Die HMF-Umwandlung, die FDCA-Ausbeute, die FE von FDCA und die kombinierte Elektroneneffizienz (EE) werden gemäß den folgenden Gleichungen berechnet.

Dabei ist n die molare Konzentration der relativen Chemikalien, F die Faraday-Konstante von 96485 C mol−1 und Q die Elektrolyseladung C.

Die integrierte Elektrolyse wurde in einer geteilten Zelle mit zwei Kammern unter Verwendung eines Zwei-Elektroden-Systems durchgeführt. Die Probe InOOH-OV wurde auf Kohlenstoffgewebe und Nickelschaum als Kathode bzw. Anode aufgetragen. Die Kathode hatte eine Größe von 1 × 2 cm, während die Anode eine Größe von 2 × 2 cm hatte. Der kathodische Elektrolyt bestand aus 30 ml CO2, gesättigt mit 0,1 M KHCO3, und der anodische Elektrolyt bestand aus 30 ml Ar, gesättigt mit 1,0 M KOH und 10 mM HMF. Aufgrund des asymmetrischen pH-Werts zwischen den beiden Kammern wurden diese durch eine bipolare Membran (BPM) getrennt. Die LSV-Kurven wurden zwischen 1,5 und 2,7 V mit einer Abtastrate von 5 mV s−1 aufgezeichnet. Alle elektrochemischen Tests wurden von einer elektrochemischen Workstation (CHI760E) gesteuert. Um die Vorspannungen von zwei Elektrodenreaktionen zu überwachen, wurden zwei Ag/AgCl-Elektroden in der Nähe der Kathode bzw. Anode platziert.

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Bruker D8 Advanced Röntgendiffraktometer aufgenommen. Die elektronenmikroskopischen Bilder der Proben wurden mit einem Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop (TEM, FEI Tecnai G2 20 S Twin-Mikroskopie, 300 kV) und einem Rasterelektronenmikroskop (REM, HitachiS-5200) aufgenommen. Für Röntgenphotoelektronenspektroskopien (XPS) wurde ein Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 verwendet. EPR-Analysen wurden auf einem Bruker EMX PLUS durchgeführt. Für die CO2-Adsorptionsbewertung wurde ein ASAP 2020 HD88-Analysegerät von Micromeritics eingesetzt. Vor der Messung der CO2-Adsorption bei 298 K wurde ein Entgasungsprozess bei 393 K unter Vakuum für InOOH-OV, InOOH und InOOH-O2 durchgeführt. HAADF wurde auf einem aberrationskorrigierten JEM-ARM300F GRAND ARM mit einer Betriebsspannung von 300 kV (Technisches Institut für Physik und Chemie, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Peking) durchgeführt. MS-Spektren wurden mit einem GC-MS QP2010 Ultra (Shimadzu, Kyoto, Japan) aufgenommen.

Die Operando-Raman-Spektren wurden durch eine speziell angefertigte H-förmige Elektrolysezelle mit einem optischen Quarzfenster (EC-RAIR-H, Beijing Scistar Technology Co. Ltd, wie in der ergänzenden Abbildung 33 gezeigt) unter Verwendung eines 633-nm-Lasers gesammelt ( InVia Reflex). Das Probenpulver wurde auf eine Glaskohlenstoffelektrode als Arbeitselektrode getropft und ein Platindraht als Gegenelektrode mit einer Ag/AgCl-Elektrode als Referenzelektrode verwendet. Für CO2RR wurde die CO2-gesättigte 0,5 M KHCO3-Lösung als Elektrolyt in die Elektrolysezelle gepumpt. Für HMFOR wurde 1 M KOH mit 50 mM HMF verwendet.

Die spinpolarisierten Berechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden vom Vienna ab initio Simulation Package (VASP)57 durchgeführt. Die Wechselwirkung zwischen den Ionen und den Elektronen mit der Frozen-Core-Näherung wurde durch die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW)58 und die Elektronenaustauschkorrelation durch die generalisierte Gradientennäherung (GGA) mit der PBE-Austauschkorrelationsfunktion59 dargestellt. Die überarbeitete PBE-Funktion (RPBE) wurde verwendet, um die funktionelle Empfindlichkeit für CO2RR zu untersuchen. Das Hybridfunktional HSE0647 wurde verwendet, um den vernachlässigbaren Einfluss des PBE-Funktionals auf die Berechnung der Zustandsdichte (DOS) zu identifizieren. Für den Basissatz der ebenen Wellen wurde eine Grenzenergie von 400 eV verwendet. Die Brillouin-Zonen-Integrationen wurden während der Optimierung unter Verwendung eines (2 × 2 × 1) Monkhorst-Pack-Netzes durchgeführt. Der betrachtete iterative Prozess konvergierte, wenn die Kraft auf das Atom <0,05 eV Å−1 betrug und die Energieänderung <10−4 eV pro Atom betrug. Daten der konvergenten Berechnungen werden als Datensätze 1–3 in den Zusatzdaten bereitgestellt.

Die InOOH(110)-Oberfläche wurde mit einer Platte aus fünf Atomschichten modelliert, in der die unteren drei Schichten eingefroren waren, und eine Vakuumschicht von etwa 15 Å entlang der Z-Achse wurde aufgebaut. Ein Oberflächensauerstoffatom wird entfernt, um InOOH mit Sauerstoffleerstellen (InOOH-OV) zu bilden. Während der Geometrieoptimierung wurden auch die unteren drei Schichten für InOOH-OV korrigiert. Die freien Gibbs-Energien (G) bei 298,15 K und 1 atm wurden berechnet durch:

Dabei ist EDFT die aus der DFT-Optimierung erhaltene Gesamtenergie, EZPE die Nullpunktschwingungsenergie unter Verwendung der harmonischen Näherung60, CV die Wärmekapazität, T die Kelvin-Temperatur und S die Entropie. Die Entropien von Gasmolekülen wurden der NIST-Datenbank entnommen. Die freie Energie von O2 wurde aus der Reaktion O2 + H2 → 2H2O (l) extrahiert, da der High-Spin-Grundzustand des O2-Moleküls in der DFT-Berechnung nur unzureichend beschrieben wird61,62. Und die freie Energie von flüssigem Wasser wurde als ideales Gas bei 3534 Pa berechnet, was dem Dampfdruck von Wasser entspricht, an dem das chemische Potenzial von Flüssigkeits- und Dampfphase gleich ist63. In ähnlicher Weise wurde Ameisensäure als ideales Gas bei 2,0 Pa berechnet, was einer Aktivität in der wässrigen Phase von 0,0163 entspricht. Das rechnergestützte Wasserstoffelektrodenmodell (CHE)64 wurde zur Berechnung der freien Energie von elektrokatalytischem CO2RR verwendet. In dieser Arbeit wurde das implizite Lösungsmittelmodell für die Auswirkungen der Wasserlösungsmittelumgebung65 berücksichtigt.

Die Autoren erklären, dass die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel und seinen Zusatzinformationen/Quelldatendatei/Ergänzungsdaten verfügbar sind. Weitere Einzelheiten können beim entsprechenden Autor (CH) angefragt werden. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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YF dankt dem National Key Research and Development Program (Nr. 2021YFC2103704). CH dankt der National Natural Science Foundation of China (52172179), den Fundamental Research Funds for the Central Universities (buctrc202118) und dem offenen Fonds des Key Lab of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering des Bildungsministeriums (Nr. 53223000122). YS erkennt den „Young Talent Support Plan“ der Xi'an Jiaotong University an. Supercomputing-Einrichtungen wurden vom Hefei Advanced Computing Center bereitgestellt. LD dankt dem Australian Research Council für finanzielle Unterstützung (ARC, FL190100126 und CE230100032).

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Liming Dai

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CH und FY konzipierten das Projekt, analysierten die Daten und verfassten die Arbeit. LD, YF, LQ und RP haben zur Erstellung des Manuskripts beigetragen. FY und QC bereiteten die Proben vor und führten die elektrochemische Leistungsbewertung durch. RP und DL analysierten einen Teil der Daten. FY, QC und YL charakterisierten die Proben. YS und SZ führten die Berechnungen und Simulationen der Dichtefunktionaltheorie durch. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Yunming Fang, Yaqiong Su oder Chuangang Hu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ye, F., Zhang, S., Cheng, Q. et al. Die Rolle von Sauerstofffehlstellen in bifunktionellen Indiumoxyhydroxid-Katalysatoren für die elektrochemische Kopplung der Biomasseverwertung mit der CO2-Umwandlung. Nat Commun 14, 2040 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

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Eingegangen: 15. September 2022

Angenommen: 28. März 2023

Veröffentlicht: 11. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

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