Ein multimodaler Ansatz zur erneuten Untersuchung von Oxidationsdefekten in Cr2O3

npj Materials Degradation Band 6, Artikelnummer: 61 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Oxidation von Chrom in Luft bei 700 °C wurde mit Schwerpunkt auf Punktdefektverhalten und -transport während des Oxidschichtwachstums untersucht. Ein umfassender Satz von Charakterisierungstechniken zielte auf die Charakteristika der Chromoxid-Mikrostruktur und die Analyse der chemischen Zusammensetzung ab. TEM zeigte, dass das Oxid mit längeren Oxidationszeiten dicker war und dass sich bei den dickeren Oxiden Hohlräume an der Metall/Oxid-Grenzfläche bildeten. PAS ergab, dass mit zunehmender Oxidationszeit insgesamt eine Verringerung der Defekte vom Leerstellentyp zu verzeichnen war, obwohl in keinem Fall Chrom-Monoliestellen gefunden wurden. EIS stellte fest, dass das länger oxidierte Material elektrochemisch stabiler war und dass alle Oxide zwar p-Typ-Charakter aufwiesen, das dickere Oxid jedoch insgesamt eine geringere Ladungsträgerdichte aufwies. Zusammengenommen deuten die Ergebnisse darauf hin, dass interstitielle Anionen-Sauerstoff- und Chrom-Leerstellen-Clusterkomplexe den Transport in einer oxidierenden Umgebung bei dieser Temperatur steuern und unschätzbare Einblicke in die Mechanismen geben, die die Korrosion regulieren.

Oxidation und Korrosion von Metallen und Legierungen werden aufgrund ihrer technologischen Bedeutung seit Jahrzehnten untersucht. Oxidation kann bei unterschiedlichen Temperaturen auftreten und dabei die Arten und Konzentrationen von Punktdefekten verändern, die bei der Korrosion eine wichtige Rolle spielen. Insbesondere Chrom wurde umfassend untersucht und eingesetzt, da der bei der Oxidation gebildete passivierende Chromoxidfilm äußerst korrosionsbeständig sein kann1,2,3,4. Unlegiertes Chrom wird nicht als reines Konstruktionsmaterial verwendet, aber in vielen Fällen ist der Hauptgrund für die Zugabe von Chrom zu Legierungen genau die Entwicklung einer korrosionsbeständigen Oxidschicht. Wenn eine ausreichende Cr-Konzentration zu Legierungen auf Eisen-, Nickel- oder Kobaltbasis hinzugefügt wird, bildet sich Cr2O3 in einer kontinuierlichen Schicht auf der Oberfläche und der Ionentransport wird so weit reduziert, dass die Korrosion des darunter liegenden Metalls im Wesentlichen unterdrückt wird. Die Ionenmobilität ist langsamer als in Fe2O35,6. Punktdefekte spielen eine wichtige Rolle bei der Regulierung der Wirksamkeit und der Festlegung der Grenzen des Cr2O3-Korrosionsschutzes. Daher wurden erhebliche theoretische, experimentelle und modellierende Anstrengungen unternommen, um die Natur von Punktdefekten zu verstehen, die die Oxidation und ihre Diffusionsmechanismen steuern7,8,9. 10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23. Mehrere theoretische Arbeiten konzentrierten sich auf die Wachstumskinetik der Oxidschicht7,8,9. Es gibt immer noch eine große Streuung der berichteten Selbstdiffusionskoeffizienten und Defektbildungsenergien aus verschiedenen experimentellen Studien9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19. In den letzten Jahren konzentrierten sich einige Modellierungsbemühungen auf Selbstdiffusionskoeffizienten in reinem Cr, Cr2O3 und Cr-haltigen Legierungen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie20,21,22,23. Während jeder dieser Ansätze seine eigenen Erkenntnisse über die Natur des Ladungszustands, der Mobilität und der Bildungsenergien von Punktdefekten liefert, gab es keine Bemühungen, die Ergebnisse und Erkenntnisse verschiedener Techniken in einer einzigen Studie zu vereinen.

In den letzten sechs Jahrzehnten wurde eine Vielzahl experimenteller Techniken eingesetzt, um das Skalenwachstum des Oxids und die Punktdefektdiffusion innerhalb der Oxidschicht zu untersuchen. Raman-Spektroskopie kann die chemische und strukturelle Beschaffenheit der Oxidschicht bestätigen, bei der es sich vermutlich um Cr2O3 handelt, sie kann jedoch keine mikrostrukturellen Informationen liefern. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eignet sich zur Beurteilung der Struktur, Zusammensetzung und Mikrostruktur des Oxids (einschließlich Poren, Körner und Korngrenzen sowie Versetzungen) innerhalb der Oxidschicht und jeglicher Grenzfläche zum Metall. Positronenvernichtungsspektroskopie (PAS) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) untersuchen kleinere Punktdefekte und deren Agglomerationen. Die Kopplung dieser experimentellen Methoden kann Aufschluss über den grundlegenden Mechanismus für eine erweiterte Defektbildung und Stabilität geben, da jede Methode unterschiedliche Eigenschaften mit unterschiedlicher Genauigkeit und Zuverlässigkeit erfassen kann.

PAS wird häufig verwendet, um Defekte im atomaren Maßstab in Festkörpern zu untersuchen, wie z. B. Leerstellen, Leerstellencluster, Versetzungen und Hohlräume im Nanometerbereich24. PAS wurde auch zur Untersuchung von Strahlenschäden an mit Neutronen- und Ionenstrahlen bestrahlten Materialien25,26 eingesetzt. Die Positronenstrahlen mit variabler Energie identifizieren die Dichte von Defekten vom Leerstellentyp in bestimmten Tiefen, indem sie Positronen mit definierter kinetischer Energie Ep in einen Festkörper implantieren. Die beiden in diesem Manuskript verwendeten Arten der Positronenspektroskopie sind komplementäre Techniken zur Bewertung von Punktdefekten. Die Positronenvernichtungsspektroskopie mit variabler Doppler-Verbreiterung (DB-VEPAS) kann Informationen über die gesamte Defektdichte als Funktion der Tiefe sowie Fingerabdrücke der atomaren Anordnung der Defekte liefern. Die Positronenvernichtungslebensdauerspektroskopie mit variabler Energie (VEPALS) quantifiziert die Größe und Konzentration von Defekten vom Leerstellentyp auf der Grundlage von Positronenlebensdauern, die mit der lokalen Elektronendichte skalieren. Daher kann die Analyse der Defektpopulation einer bestimmten Oxidschicht während der Korrosion fundierter untersucht werden. Frühere Positronenstudien untersuchten den relativen Defektgehalt korrodierter Eisenlegierungen mit Chrom27,28,29,30 mithilfe von DB-VEPAS. Die VEPALS-Technik kann jedoch auch eine quantitative Bewertung der Defektart und -größe ermöglichen.

Neben spektroskopischen Untersuchungen auf der Grundlage der Positronenvernichtung wurden auch elektrochemische Wechselstromtechniken eingesetzt, um Punktdefekte von Halbleitern und die Passivität von Strukturmaterialien in wässrigen Medien zu charakterisieren. Eine beliebte Methode ist der Mott-Schottky-Ansatz, bei dem eine hochfrequente sinusförmige Wechselspannung über einen Bereich von Gleichspannungspotentialen an eine Elektrode mit einem Halbleiteroxid in einem Elektrolyten angelegt wird. Dann kann die gemessene Impedanz mathematisch mit der Dotierstoffkonzentration oder Ladungsträgerdichte von Ionendefekten korreliert werden. Dies wird dadurch ermöglicht, dass das Oxid und seine Raumladungszone ein dielektrisches Verhalten aufweisen31. Die Methode beruht auf der Untersuchung der kompensierenden elektronischen Defekte, die die Elektroneutralität in Bezug auf die interessierenden Ionendefekte aufrechterhalten. Der Mott-Schottky-Ansatz kann daher bestimmen, ob ein Oxid vom p-Typ oder vom n-Typ ist32. Beispielsweise haben Wielant et al. verwendeten elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und Mott-Schottky-Methoden und fanden heraus, dass die Ladungsträger in thermischen Eisenoxiden (Hämatit und Magnetit) ein n-Typ-Verhalten zeigen und ihre Konzentration mit höherem N2-Gehalt in der Oxidationsatmosphäre zunimmt33. Diese Technik kann dabei helfen, die Korrelation zwischen der Punktdefektpopulation und den Eigenschaften des Korrosionsverhaltens oxidierter Metalle, die durch Diffusionsprozesse reguliert werden, zu quantifizieren. Diese Prozesse werden häufig in DC-Elektrochemie-Experimenten beobachtet, z. B. potentiostatische und potentiodynamische Polarisationstechniken passivierter Übergangsmetalle, die in strukturellen Anwendungen verwendet werden34,35,36.

Allerdings ist die Mott-Schottky-Technik unempfindlich gegenüber einer bestimmten Ionenkristallpunktdefektidentität und unterscheidet nicht zwischen Leerstellen oder Zwischengitterplätzen. Am Beispiel von in wässriger Lösung gebildetem Chromoxid kann die Mott-Schottky-Technik die p-Typ-Eigenschaften und ihre Population identifizieren34, aber es ist unmöglich zu sagen, ob der vorherrschende Punktdefekttyp Kationenfehlstellen oder Anionenzwischengitterplätze sind, da beide ladungskompensiert sind durch Löcher. Darüber hinaus geht der Mott-Schottky-Ansatz von einer gleichmäßigen Verteilung der Ionendefekte aus und liefert keine Informationen über die Tiefenabhängigkeit der Dotierstoffkonzentrationen, sondern eher über die effektive Durchschnittseigenschaft unter der Annahme eines Parallelplattenkondensators. Dies stellt eine Herausforderung für das vollständige Verständnis der Passivität dar, da die verschiedenen Arten von Punktdefekten und ihre Konzentrationen den Mechanismus der Transportprozesse auf atomarer Ebene bestimmen, die zur Korrosion passivierter Materialien in dicken Filmen beitragen oder diese kontrollieren35. Beispielsweise basieren Wagner-Oxidationsprozesse bei der Entwicklung des klassischen parabolischen Geschwindigkeitsgesetzes sowohl auf der Ionendiffusionsfähigkeit als auch auf der elektronischen Leitfähigkeit37. Die Geschwindigkeit der Eisenoxidation wird in diesen Fällen häufig durch Anionen- oder Kationendiffusionsraten und Defektdichten begrenzt. Beispielsweise reguliert die Diffusion von Kationen durch den Ferritspinell Redoxprozesse an der Grenzfläche Oxid/Gas.

Trotz der Vielzahl experimenteller und rechnerischer Techniken, die zur Untersuchung der Eigenschaften von Chromoxiden und anderen Halbleitern eingesetzt werden, sind die Bemühungen, jede Technik zu nutzen, parallel, aber getrennt, was zu einer Wissenslücke führt, die den Fortschritt der Oxidforschung behindert. Zum Zeitpunkt des Verfassens dieses Artikels ist beispielsweise unklar, ob freistellenempfindliche PALS quantitativ und qualitativ mit elektrochemischen Methoden wie der Mott-Schottky-Technik sowie mit Daten, die aus Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie vorhergesagt werden, verglichen werden können.

Ziel dieses Manuskripts ist es, ein umfassendes Bild der gesamten Defektdichte und Mikrostruktur in der Oxidschicht von thermisch oxidiertem Cr zu erhalten. Diese Arbeit kombiniert die Analyse der Oxidmikrostruktur und der chemischen Zusammensetzung mittels Raman-Spektroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie mit der Punktdefektbewertung mittels Positronenvernichtungsspektroskopie und elektrochemischer Impedanzspektroskopie und bestätigt so die Ergebnisse jeder Technik. Die Ergebnisse liefern Einblicke in die Hohlraumagglomeration in der Nähe der Metall/Oxid-Grenzfläche, die abnehmende Gesamtdefektkonzentration und den Defekttransport während des Wachstums von Chromoxidschichten.

Die Abbildungen 1 und 2 zeigen die Querschnitts-TEM-Hellfeldbilder des polierten Chroms, das 24 Stunden bzw. 5 Tage lang bei 700 °C in Luft oxidiert wurde. Selektierte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) kennzeichnen beide gewachsenen Oxidschichten als Cr2O3. Wie erwartet nimmt die Dicke des Oxids mit zunehmender Oxidationszeit zu. Auf Chrom, das bei dieser Temperatur 24 Stunden lang oxidiert wurde, bildet sich ein sichtbarer Oxidfilm von 55 bis 500 nm. Die Dicke der Oxidschicht wächst über die gesamte Probe hinweg nicht gleichmäßig. Bei einer Verlängerung der Oxidationszeit auf 5 Tage entsteht ein Oxid mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 1000 nm. Das 5-Tage-Cr-Oxid zeigte auch größere Oxidkörner zur Außenfläche der Probe hin, während es an der Oxid/Metall-Grenzfläche kleinere Körner zeigte. Beide Oxide sind polykristallin in verschiedenen Orientierungen und weisen große Poren nahe der Grenzfläche zwischen Chromoxid und Metall auf, was auf eine Defektaggregation schließen lässt. Beim 5-Tage-Cr-Oxid sind die Poren größer. Diese Poren werden durch die Ansammlung von Leerstellen an der Oxid/Metall-Grenzfläche verursacht. Diese Leerstellen können sich entweder an diskreten Senken innerhalb der Grenzfläche ansammeln oder entlang der Grenzfläche oder in die Metallmatrix wandern und Hohlräume bilden38.

Dargestellt ist die Bildung von Chromoxid (ersichtlich aus dem Elektronenbeugungsmuster ausgewählter Bereiche) sowie von Poren (hellweißer Kontrast), die sich hauptsächlich an der Metall/Oxid-Grenzfläche befinden. Maßstabsleiste für TEM: 500 nm. Maßstabsleiste für SAED: 2 nm.

Die Bildung von Chromoxid (ersichtlich aus dem Elektronenbeugungsmuster ausgewählter Bereiche) wird ebenso gezeigt wie Poren, die sich hauptsächlich an der Metall/Oxid-Grenzfläche befinden. Maßstabsleiste für TEM: 500 nm. Maßstabsleiste für SAED: 2 nm.

Die Raman-Spektren des oxidierten Cr (Abb. 3) sind durch die intensive Bande bei 553 cm−1 gekennzeichnet. Diese Bande wird dem Massenwert für Cr2O339 zugeschrieben. Raman-Peaks bei 296 cm-1, 351 cm-1, 529 cm-1 und 616 cm-1 können auch den Raman-Moden von Cr2O340,41 zugeordnet werden. Es gibt eine kleine Bande bei 1396 cm−1, die der Kombinationsbande (zwei oder mehr gleichzeitig angeregte Zustände) zugeordnet wird42. Diese Kombinationsbande ist nach 24 Stunden Oxidation stärker ausgeprägt und verliert nach 5 Tagen Oxidation an Intensität. Raman-Spektroskopiedaten belegen, dass es sich bei dem nach 24 Stunden und 5 Tagen Oxidation erhaltenen dünnen Oxidfilm auf dem Cr-Substrat um Cr2O3 handelt.

Beide Spektren wurden auf Hinweise auf Cr2O3-Raman-Peaks analysiert.

Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse des DB-VEPAS-Experiments an den polierten, 24-Stunden- und 5-Tage-geglühten Proben sowie einer im Ultrahochvakuum (UHV) geglühten Cr-Referenz. DB-VEPAS-Ergebnisse werden häufig als S-Parameter versus Energie (Ep) dargestellt, wobei S als der Anteil der Positronenvernichtung mit freien Elektronen und Valenzelektronen definiert ist. Weitere Einzelheiten zur Definition und Berechnung des S-Parameters finden Sie in Selim (2021)43. Typischerweise entsprechen Verringerungen des S-Parameters einer Verringerung der gesamten Defektdichte im Material. Die Positronenimplantationstiefe wird anhand eines Makhovian-Implantationsprofils44 geschätzt. Um quantitativere Informationen über Defektdichten über die Probendicke und ungefähre Dicken der Oxidschichten zu erhalten, wurde der VEPFit-Code45,46 verwendet. Der Code löst numerisch die Positronendiffusionsgleichung und liefert charakteristische Parameter, z. B. Positronendiffusionslängen und -bereiche einzelner Schichten in Mehrschichtsystemen. Es ermöglicht Anpassungen von S(Ep)-Kurven für mehrschichtige Systeme und liefert Dicken und effektive Positronendiffusionslängen L+ (ein Parameter, der umgekehrt proportional zur Defektkonzentration ist) für jede Schicht innerhalb eines Stapels. Die berechneten L+- und entsprechenden Defektschichtdicken sind in Tabelle 1 dargestellt.

S-Parameter für ein Referenz-UHV bei 1000 °C, 10 Stunden lang geglühtes Cr, wie poliertes Cr und Cr-Oxide, die sowohl 24 Stunden als auch 5 Tage lang aus DB-VEPAS geglüht wurden. Die Kurven werden mit dem VEPfit-Code44 angepasst und vertikale Linien stellen Grenzflächen zwischen bestimmten Regionen mit unterschiedlichem offenem Volumen (Cr – polierte Probe) oder zwischen Oxid und Cr (oxidierte Proben) dar.

Zunächst wird eine relativ gut getemperte (1000 °C, 10 h, bei <10−8 mbar) Cr-Referenzprobe (kein Oxid) präsentiert, um eine Basislinie für den S-Parameter eines nahezu defektfreien Materials zu liefern. Es wurde eine lange Positronendiffusionslänge von L+ ≈ 130 nm erhalten, was auf ein Material mit nur offenem Restvolumen hinweist (für ein defektfreies Metall wird L+ > 150 nm erwartet43). Im Gegensatz dazu weist die polierte Cr-Probe im Vergleich zu dieser Referenzprobe insgesamt ein hohes Fehlerniveau auf. Es gibt Hinweise auf drei Schichten mit unterschiedlichen Defektstrukturen im Untergrundbereich (<100 ± 20 nm) im Vergleich zum mittleren (<627 ± 190 nm) und tiefen Massenmaterial, was wahrscheinlich auf das Polieren während der Probenvorbereitung zurückzuführen ist. Dadurch entstehen Kaltbearbeitungsfehler im Untergrund und in der Mittelmasse. Nach dem Polieren ist wahrscheinlich auch eine dünne Oxidschicht (<10 nm) vorhanden. Der Trend des S-Parameters nach dem Untergrundbereich zur Konvergenz in Richtung der Massenliteraturwerte wird festgestellt; Das berechnete L+ der Masse deutet jedoch auf eine mindestens sechsmal höhere Defektdichte im Vergleich zur Referenzprobe hin. Um eine sinnvolle S(Ep)-Anpassung für die Cr-polierte Probe zu erhalten, wird ein Dreischichtsystem angenommen. Die niedrigsten Residuen wurden im Fall von L+ ≈ 10, 15 und 20 nm für die Bereiche unterhalb der Oberfläche, in der Mitte bzw. in den tieferen Massenbereichen erhalten.

In den oxidierten Proben führte eine weitere Oxidation zu einer Verringerung des Gesamtdefektniveaus und einem deutlichen Wachstum der Oxidschicht. Die 24-Stunden-Oxidation veränderte den Untergrundbereich und heilte die Defekte in der Masse aus, was sich in der Gesamtabnahme des S-Parameters im Vergleich zum polierten Cr zeigt. Die berechnete Positronendiffusionslänge L+ ≈ 8 nm spiegelt die große Defektdichte im Untergrundoxid wider, die nach weiterer Oxidation reduziert wird (L+ ≈ 13 nm). Die Form des 24-Stunden- und 5-Tage-S-Parameter-Diagramms lässt auf zwei Schichten schließen, das unterirdische Oxid und die Cr-Masse, mit einer berechneten Oxiddicke von 205 ± 80 nm bzw. 576 ± 281 nm, was qualitativ mit übereinstimmt TEM (gemessen um 250 nm bzw. zwischen 500 und 1000 nm). Der relativ große Fehler (ca. 50 %) der berechneten defekten Schicht ist eine Folge der großen Probenrauheit sowie des Materialdichtewerts, der als homogen über die Schichtdicke verteilt angenommen wurde. Letztere ist im porösen Teil des Films, näher an der Substratgrenzfläche, offensichtlich geringer. Ein niedrigerer effektiver Dichtewert würde die berechnete Oxiddicke näher an die durch TEM gemessene bringen. Basierend auf diesen Ergebnissen erhöht eine längere Oxidationszeit nicht nur die Dicke der Oxidschicht, sondern heilt auch Defekte in der vorherigen Oxidschicht aus, was zu einer insgesamt geringeren Defektkonzentration führt (24-stündige Oxidation im Vergleich zu 5 Tagen). In ähnlicher Weise werden Defekte im Chromsubstrat mit zunehmender Oxidationszeit ausgeheilt (L+ nimmt zu).

In den oxidierten Proben sind die starken Abnahmen des S-Parameters in den ersten 50 nm auf die teilweise Positronenvernichtung an Oberflächenzuständen durch rückdiffundierte Positronen zurückzuführen. Positronen diffundieren nach der Implantation in jede Richtung durch den Kristall. Bei niedrigen Implantationsenergien können sie jedoch zur Oberfläche zurückdiffundieren und werden im Oberflächenpseudopotential gefangen, wo sie im Vergleich zur Massen- oder lokalen Vernichtung nach durchschnittlich längeren Lebenszeiten vernichten. Dadurch erhöht sich der S-Parameter, der entsprechend mit der Positronenlebensdauer skaliert.

Um die Defektmikrostruktur in den Oxidschichten zu bewerten und die Abnahme der Defektkonzentration als Funktion der Glühzeit weiter zu charakterisieren, wurden PALS-Messungen an denselben Proben durchgeführt. Die 5-tägige Oxidation verringerte die durchschnittliche Defektgröße (τav) und Defektdichte im Vergleich zur 24-Stunden-Probe (Abb. 5), in Übereinstimmung mit DB-VEPAS (Abb. 4). Darüber hinaus bestätigt der langsame Abfall der durchschnittlichen Lebensdauer als Funktion von Ep in den ersten 50 nm die im S-Parameter beobachteten anhaltenden Oberflächeneffekte, insbesondere für die Cr-Probe im polierten Zustand.

Die rote Linie zeigt die durchschnittliche Oxiddicke für die 24 Stunden lang getemperte Probe. Durchschnittliche Lebensdauern und Standardfehler wurden mithilfe der PALSfit-Spektrenzerlegung47 berechnet.

Bemerkenswert ist, dass der größte erreichbare Ep = 12 keV während PALS es Positronen nicht ermöglichte, so tief wie DB-VEPAS vorzudringen. Somit nehmen in der 24-Stunden-Probe nur die am tiefsten implantierten Positronen bei Ep > 8 keV Proben des gesamten Cr-Metalls auf, was dazu führt, dass die durchschnittliche Lebensdauer in Richtung der polierten Cr-Probe konvergiert. Die durchschnittliche Oxidschichtdicke ist in Abb. 5 markiert, um die erwartete Tiefe der 24-Stunden-Metall-Oxid-Grenzfläche hervorzuheben. Im Fall von 5-Tage-Cr-Oxid reichte die verfügbare Positronenenergie nicht aus, um Positronen in die Cr-Masse zu implantieren, daher stammt das erhaltene Signal ausschließlich von der Oxidschicht.

Durch Anpassen der PALS-Daten mithilfe des PALSfit-Codes47 wurden spezifische Lebensdauern und ihre relativen Intensitäten erhalten, die Defektgrößen bzw. -konzentrationen innerhalb der Oxidschichten darstellen (Abb. 6). Größere Lebensdauern entsprechen größeren Defektkomplexen, und höhere Intensitäten der jeweiligen Lebensdauer spiegeln höhere damit verbundene relative Defektdichten wider. Für jede Probe wurden drei Lebensdauerkomponenten analysiert, wie in der linken Hälfte von Abb. 6 zu sehen ist (die dritte Komponente, die aus dem Oberflächen-Orthopositronium stammt, wurde wegen ihrer Restintensität aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen). Wie noch erläutert wird, entspricht die erste Komponente kleineren Defekten und/oder Versetzungen, während die zweite Komponente größeren Leerstellenclustern entspricht.

Positronenlebensdauerkomponenten τi (a), ihre relativen Intensitäten Ii (b) und Standardfehler wurden aus der PALSfit-Spektrenzerlegung47 für frisch poliertes Cr im Vergleich zu luftoxidiertem Cr berechnet. Die meisten Fehlerbalken sind kleiner als die Größe der für die Datenpunktdarstellung verwendeten Symbole und liegen innerhalb der jeweiligen Symbole.

In der polierten Cr-Probe nimmt τ1 trotz des oberflächennahen Effekts über die gesamte Dicke hinweg monoton auf etwa 161 ps ab, zeigt jedoch noch keine Sättigung. Die weitere Abnahme von τ1 wird für größere Ep erwartet, wie aus S(Ep) hervorgeht. Der in der Literatur angegebene Wert der Massenlebensdauer von Cr-Metall beträgt 120 ps48. Die erste Komponente (161 ps) ist größer als bei der delokalisierten Massenvernichtung, aber niedriger im Vergleich zum Wert von 184 ps für die Cr-Monovakanz49, was darauf hindeutet, dass diese Komponente wahrscheinlich mit der Positronenvernichtung an Versetzungen zusammenhängt50. Versetzungen wirken als flache Positronenfallen51,52, wobei Positronen eine niedrige Bindungsenergie (10 bis 100 meV)53 haben. Folglich sind thermische Positronen schwach in Versetzungen lokalisiert und werden mit einer Lebensdauer, die leicht über dem Massenwert liegt, aus der Falle entfernt und vernichtet. Wahrscheinlich ist τ1 der Durchschnitt der Lebensdauer im Volumen und an Versetzungen. Das Einfangen von Positronen an Versetzungen in Cr2O3 ist wahrscheinlich und wurde bereits beobachtet54. Die zweite Lebensdauerkomponente τ2 liegt im Bereich von 450 ps, ​​was auf das Vorhandensein großer Leerstellencluster mit mehr als 15 Leerstellen hinweist. Diese Messung bestätigt ein insgesamt hohes Defektniveau durch das Polieren zusätzlich zu den oberflächennahen Effekten wie teilweiser Positronenvernichtung an Oberflächenzuständen durch rückdiffundierte Positronen47,55.

Abbildung 7 zeigt theoretische Berechnungen der Positronenlebensdauern in Cr2O3 für die delokalisierten (Massenlebensdauer) und lokalisierten (an Leerstellen wie Defekten eingefangenen Positronen und deren Agglomerationen) Zustände, die mit der Atomüberlagerungsmethode (ATSUP) im Rahmen der Zweikomponenten-Dichtefunktionaltheorie (DFT) ermittelt wurden. Ab-initio-Berechnungen48. Für die Elektron-Positron-Korrelation wurde das Schema der generalisierten Gradientennäherung (GGA) verwendet49.

Die berechnete Positronenlebensdauer als Funktion der Leerstellenclustergröße mit N-agglomerierten Leerstellen ist ebenfalls aufgetragen. Der kugelförmige Hohlraum wurde durch Entfernen von Cr- und O-Atomen um einen Referenzpunkt herum erhalten und nach Abstand sortiert.

Bei den Oxidproben repräsentiert die erste Lebensdauerkomponente τ1 ~151 ps die Gesamtlebensdauer oder Positronenvernichtung an Sauerstofffehlstellen (siehe Abb. 7 für eine Referenz von Fehlstellenkonfigurationen niedriger Ordnung in Cr2O3). Es ist zu beachten, dass Sauerstofffehlstellen typischerweise positiv geladen sind und daher Positronen abstoßen. Sie sind jedoch Positronenfallen, wenn sie neutral werden. In Anbetracht des niedrigen L+-Werts, der für oxidierte Filme aus der VEPfit S(Ep)-Analyse erhalten wurde, wird das Einfangen an Sauerstofffehlstellen zu einer praktikablen Option. Eine weitere Möglichkeit ist das flache Einfangen an Versetzungen, die nicht mit Leerstellen verbunden sind56. Die zweite Lebensdauerkomponente, τ2, variiert zwischen 350 und 460 ps über die gesamte gemessene Dicke des Oxids. Diese große Lebensdauer weist auf das Vorhandensein großer Leerstandscluster mit mehr als 10 bis ~25 Leerständen hin [siehe Abb. 7]. Diese Varianz der Lebensdauerwerte ist in den oxidierten Proben deutlicher zu erkennen, was auf eine Zunahme der Clustergröße in größeren Tiefen hinweist. Schließlich kann in den PALS-Daten eine Positronenlebensdauer gefunden werden, die die Vernichtung von Oberflächenpositronium τ3 darstellt, wobei die Intensität bei größeren Implantationstiefen (mit abnehmendem Einfluss der Oberfläche) gegen Null abfällt. Der Fit-Algorithmus zeigt diese Komponente normalerweise auch dann an, wenn sie Intensitäten von weniger als 0,5 % aufweist. Bei PALS-Ergebnissen werden Datenpunkte mit einer Intensität von weniger als 0,5 % nicht angezeigt.

Aus den PALS-Lebensdauerintensitätsdaten ergeben sich zwei wichtige Trends, nachdem τ1 mit Positronenvernichtung in der Masse, Sauerstoffleerstellen oder Versetzungszuständen und τ2 mit großen Leerstellenclustern in Verbindung gebracht wird. Erstens erhöht die Alterung des Oxids die relative Intensität I1 von τ1 auf bis zu ~100 % für die 5 Tage der Oxidation, verglichen mit etwa 90 % für 24 Stunden. Dies deutet stark darauf hin, dass fast alle Positronen entweder an der Masse des Cr2O3-Oxids, an Sauerstofffehlstellen oder an Versetzungen vernichten. Zweitens weisen gealterte Oxidschichten eine geringere relative Defektkonzentration auf. Eine Verlängerung der Oxidationszeit von 24 Stunden auf 5 Tage verringert die relative Intensität I2 der Defektclusterlebensdauer τ2. Diese Ergebnisse bestätigen die Trends aus den DB-VEPAS-Daten, sodass eine zunehmende Alterung der Oxidschichten zu relativ weniger insgesamt gemessenen Defekten innerhalb des gewachsenen Oxids führt. Dies deutet darauf hin, dass Defekte mit zunehmendem Alter ausheilen.

Es wurden elektrochemische Experimente durchgeführt, um sowohl die Korrosionsleistung von 24-Stunden- und 5-Tage-luftoxidiertem Chrom zu untersuchen als auch elektronische Defekte zu bewerten. Experimente zur elektrochemischen Gleichstromkorrosion wurden in wässriger Lösung (0,1 M Boratpuffer) durchgeführt, um das potenzialabhängige anodische Verhalten von poliertem und thermisch oxidiertem Chrom zu bewerten. Abbildung 8a zeigt die ersten 600 Sekunden der Überwachung des Leerlaufpotentials (EOC) vor den anodischen potentiodynamischen Polarisationstests. Das OCP ist ein gemischtes Potential, das zwischen den anodischen und kathodischen Halbzellenreaktionen entsteht und durch eine Kombination thermodynamischer und kinetischer Faktoren bestimmt wird. Alle Coupons zeigten über die Dauer des Experiments einen stabilen Potenzialtrend und schwankten um weniger als 20 mV. Der Effekt der Hochtemperaturoxidation ist erheblich, wie die Verschiebung von +150 bis +200 mV zu einem edleren (positiveren) Potential im Vergleich zu den polierten Chromstücken zeigt. Der OCP wird durch Cr-Oxidation definiert und bei langsamer Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) trat ein Strom ab +0,4 VSCE auf. Das 5 Tage lang oxidierte Chrom weist das edelste Potenzial der drei Zustände auf. Dies deutet darauf hin, dass die Passivierung nach 5 Tagen besser oder verbessert ist. Dem OCP-Scan folgte eine lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) unter Verwendung der zyklischen potentiodynamischen Polarisationstestmethode im Bereich von –0,1 V bis +1,0 V relativ zum EOC, wie in Abb. 8b dargestellt.

a Diagramm des Leerlaufpotentials und b Diagramm der zyklischen potentiodynamischen Polarisation von poliertem und thermisch oxidiertem Chrom, getestet in 0,1 M Boratpufferlösung (pH 9,3), entlüftet mit N2. In Abb. 9b zeigt die durchgezogene Linie (-) den Vorwärtsscan und die gestrichelte Linie (–) den Rückwärtsscan an.

Im anodischen Potentialbereich des Polarisationsscans weist das polierte Probestück mit einer 20 nm dicken und stark defekten beschädigten Schicht die höchsten Stromdichten auf, gefolgt vom 24-Stunden-luftoxidierten Cr und der 5-Tage-Oxidation. Die beobachteten Nettostromdichten werden durch die elektrochemische Passivierung dominiert, die während des Scans zur Bildung von Cr(OH)357 und CrOOH führt58, gekoppelt mit einem trägen Sauerstoffentwicklungsreaktionsstrom (OER), der bei +0,4 VSCE beginnt. Es ist anzumerken, dass der gelöste Sauerstoff trotz der Entlüftung des Boratpuffers durch N2-Spülung immer noch nicht vollständig entfernt wird59, sondern auf einem niedrigen Hintergrundniveau liegt. Es wird auch darauf hingewiesen, dass die Boratpufferlösung weder das polierte Oxid noch die thermisch gebildeten Oxidfilme zerstört60.

Die anodische Polarisation führt auch dazu, dass sich der EOC des polierten und 24 Stunden lang an der Luft oxidierten Cr zu einem positiveren Potential verschiebt, wie in ihrem umgekehrten Scan zu sehen ist. Dies kann dadurch erklärt werden, dass während des anodischen Scans aufgrund der Sauerstoffentwicklung Sauerstoff erzeugt wird, der anschließend beim Abwärtsscan reduziert wird. Die kathodische Reaktion ist mit einer geringeren anodischen Oxidationsrate verbunden, die durch Punktdefekte des Oxidfilms und eine erhöhte Oxiddicke bestimmt wird. Im Gegensatz dazu zeigt das 5 Tage lang an der Luft oxidierte Cr einen ähnlichen EOC wie das 24 Stunden lang oxidierte Gegenstück, jedoch sind die anodischen Stromdichten um ~3 Größenordnungen niedriger. Das Fehlen einer EOC-Verschiebung im Rückwärtsscan weist auch darauf hin, dass beim Aufwärtsscan kein nennenswerter Sauerstoff erzeugt wurde. Dies weist darauf hin, dass das nach 5 Tagen thermischer Luftoxidation gebildete Chromoxid (Cr2O3) einen größeren Schutz gegen zusätzliche Oxidation sowie Redoxreaktionen (O2-Entwicklung durch Oxidation von Wasser) auf der zuvor oxidierten Oberfläche im Boratpuffermedium bietet als andere Varianten. Dies wird auch durch eine zusätzliche Strom-Zeit-Kurve bei angelegtem potentiostatischem Halten von +600 mVSCE bestätigt (Abb. 8b).

Die im Abschnitt „Elektrochemische Gleichstromcharakterisierung in wässrigen Medien“ vorgestellten Ergebnisse der Gleichstromelektrochemie bieten einen allgemeinen Überblick über das elektrochemische Verhalten von mit einem thermischen Oxid bedecktem Chrom. Zusätzliche Erkenntnisse über die elektronischen, halbleitenden und Grenzflächeneigenschaften dieser Oxide wurden über EIS gesammelt. Die Messungen wurden sowohl in wässriger Lösung bei Raumtemperatur (0,1 M Boratpuffer, pH 9,2) als auch in Flüssigmetallmedien (LBE) bei 200 °C durchgeführt, um die Natur der Oxid-Elektrolyt-Wechselwirkung zu verstehen. Abbildung 9a, b zeigen die Bode-Diagramme der 24-Stunden- und 5-Tage-Luftoxidations-Cr-Coupons sowohl in Boratpuffer- als auch in LBE-Medien. Die Impedanzspektren jeder Kurve wurden mit elektrischen Ersatzschaltkreismodellen (EECs) angepasst, die in Abb. 9c – e dargestellt sind. In allen Fällen wurde der Kapazitätsterm als Konstantphasenelement (CPE) dargestellt, um die Nichtidealität jedes Kondensators zu berücksichtigen, basierend auf Faktoren wie der Normalverteilung des Oxidwiderstands und der Oberflächenrauheit61,62,63 für die Oxidkapazität sowie die Oberflächenverteilung der Zeitkonstanten für die elektrochemische Doppelschicht33,64,65,66,67.

Die Tests wurden in einem 0,1 M Boratpuffer bei Raumtemperatur und einem eutektischen Blei-Wismut-Medium (LBE) bei 200 °C durchgeführt. c–e zeigt die repräsentative äquivalente elektronische Schaltung (EEC), die zur Anpassung der in a und b gezeigten Impedanzdaten verwendet wird. Die Anpassungen sind durch die durchgezogenen Linien dargestellt. c stellt ein Zweischicht-Oxidmodell dar, das aus einem inneren porösen Oxid besteht; d stellt eine vereinfachte Randles-Schaltung dar, die aus einer Zeitkonstanten besteht; e stellt ein Modell mit drei Zeitkonstanten dar.

In Boratpuffer wurde das 24 Stunden lang an der Luft oxidierte Cr an die in Abb. 9c gezeigte EEC mit einem Chi-Quadrat-Wert von 6,64·10−3 angepasst. Dieser Kreislauf stellt eine übereinanderliegende äußere poröse und innere kompakte Schicht dar, die häufig zur Charakterisierung thermischer Oxide33,62,68 verwendet wird. Das CPE1/R1 stellt das innere Cr2O3-Oxid dar; CPE2 stellt das äußere poröse Cr(OH)3-Hydroxid dar; CPEDL/Rct stellt die elektrochemische Doppelschicht dar, gekoppelt mit einem Ladungsübertragungswiderstand (Rct), dh einer Faradayschen Reaktion im Zusammenhang mit der Bildung wässriger Oxide; R1 stellt den Lösungswiderstand in der Pore dar; Re stellt den Lösungswiderstand dar. Der EEC in Abb. 9d wurde verwendet, um den 5-Tage-Coupon aus oxidiertem Cr in Boratpufferlösung mit einem Chi-Quadrat-Wert von 7,49·10−3 anzupassen. Basierend auf dem Bode-Diagramm ist klar, dass das Impedanzverhalten von einer einzigen Zeitkonstante dominiert wurde, die wahrscheinlich physikalisch durch die innere Schicht in Abb. 9c dargestellt wird und somit durch eine vereinfachte Randles-Schaltung dargestellt wurde (Abb. 9d). CPE1/R1 stellt die dielektrische Kapazität des Oxids dar.

Im Fall von LBE wurden die Impedanzspektren sowohl des 24-Stunden- als auch des 5-Tage-oxidierten Cr mit einer Schaltung aus drei Zeitkonstanten (CPE1/R1, CPE2/R2, CPE3/R3) in Reihe mit dem Elektrolytwiderstand (Re) angepasst ), wie in Abb. 9e gezeigt. Trotz dieser bei der Anpassung vorgenommenen Unterscheidung sind die Impedanzspektren zwischen den beiden Medien bemerkenswert ähnlich, was der Fall sein sollte, da die Voroxidation gleich war und der EIS-Frequenzbereich die Zeitkonstante abtastet. Da die EIS-Messung in LBE in offener Atmosphäre bei 200 °C durchgeführt wurde, ist in LBE eine zusätzliche In-situ-Bildung von Cr2O3 möglich. Der Ursprung der mehreren Zeitkonstanten kann daher in der Impedanz des thermischen Cr2O3-Oxids sowie in jedem neuen Cr2O3 liegen, das in situ in LBE65 gebildet wird, und in der damit verbundenen Faradayschen Impedanz, die mit der Passivierung in LBE verbunden ist. In ähnlicher Weise wird wahrscheinlich etwas Cr(OH)3 anstelle des thermischen Oxids im Boratpuffer erzeugt. Im LSV-Experiment wachsen jedoch innerhalb von 24 Stunden natives Oxid nur wenige Nanometer Hydroxid. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich bei den vorgestellten EECs um vereinfachte Modelle handelt, die mathematisch repräsentativ für die in Abb. 9 dargestellten Impedanzspektren sind; Die tatsächliche Oxidstruktur wird als komplexer angesehen (sie enthält Körner unterschiedlicher Ausrichtung und Porosität (z. B. Abb. 1 und 2).

Sowohl in wässrigen als auch in flüssigen Metallmedien verhalten sich an der Luft oxidierte 5-Tage-Cr-Coupons wie ideale Kondensatoren, wie durch ihren hohen α-Wert (z. B. Boratpuffer, 0,945; LBE, 0,868–0,937) angezeigt, der in Tabelle 2 gezeigt wird. Die ohmsche-kapazitive Impedanzreaktion bleibt vom Mittelfrequenzbereich (1–102 Hz) bis zum Hochfrequenzbereich (102–106 Hz) relativ stabil. Der Niederfrequenzbereich (10−2–1 Hz) ist mit den Ladungsübertragungsreaktionen an der Grenzfläche an der Oxid/Metall-Grenzfläche verbunden, verbunden mit dem Transport geladener ionischer Defekte über Oxide wie Cr3+ und O2-, die für die wässrige Passivierung verantwortlich sind32,68. Die Restoxidation in Lösung führt zur Bildung des äußeren Oxyhydroxids über dem Korund59. Wie in Abb. 9a, b dargestellt, weist der 5-Tage-luftoxidierte Probekörper in beiden Testmedien einen um mindestens eine Größenordnung höheren Impedanzmodul auf als der 24-Stunden-luftoxidierte Probekörper. Nach 5 Tagen Oxidation ist weniger als 1 nm frisches Oxid gewachsen und es wird spekuliert, dass die Punktdefektpopulation und die Ionenmobilitäten zu niedrig sind und die voroxidierte Schicht zu dick für weiteres Wachstum ist. Es ist zu beachten, dass der hohe Phasenwinkel, der im Hochfrequenzbereich in Abb. 9a zu sehen ist, auf ein Instrumentierungsartefakt aufgrund des Potentiostaten zurückzuführen ist.

Die EIS-Spektren des 24-Stunden-luftoxidierten Cr weisen sowohl im Boratpuffer-Medium (Abb. 9a) als auch im LBE-Medium (Abb. 9b) mehrere Zeitkonstanten auf. Die Zeitkonstante im Hochfrequenzbereich (103–106 Hz) wird der Impedanz der Oxyhydroxidschicht (R2 = 774 Ohm-cm2) zugeordnet. Die Zwischenfrequenz (1–102 Hz) ist wahrscheinlich ein Ergebnis der Impedanzspektren des thermischen Cr2O3-Oxids. Der Niederfrequenzbereich (10−1–10−3 Hz) stellt die Ladungsübertragungsreaktionen parallel zur Grenzflächenkapazität dar. Eine ähnliche Beobachtung wurde beobachtet, als der Coupon LBE ausgesetzt war. Basierend auf Abb. 9 ist daher klar, dass das nach 24-stündiger Luftoxidation hergestellte Chromoxid eine höhere elektrochemische Reaktivität mit dem oxidbildenden Elektrolyten und eine potenzielle Antriebskraft (sowohl Boratpuffer als auch LBE) im Zusammenhang mit der Passivierung aufweist als das 5-Tage-Probe.

Angesichts der Tatsache, dass die Impedanzreaktion des 5 Tage lang an der Luft oxidierten Cr weder in der Boratpuffer- noch in der LBE-Umgebung signifikante Schwankungen aufweist; Man kann feststellen, dass dieses Oxid chemisch und elektrochemisch stabil ist. Weniger als 1 nm frisches Oxid wächst nach 5 Tagen Oxidation und es wird spekuliert, dass die Punktdefektpopulation und die Ionenmobilitäten (intrinsische Eigenschaft von Cr-Oxiden) zu niedrig sind und die voroxidierte Schicht trotz a zu groß für weiteres Wachstum ist große potenzielle treibende Kraft. Daher blieben seine Grenzfläche und Struktur von der hohen elektrochemischen Antriebskraft weitgehend unbeeinflusst. Einer ähnlichen Argumentation folgend, werden ihre Impedanzspektren zu einer Funktion sowohl des vorhandenen Oxids als auch des neuen Oxids, das im Elektrolyten gebildet wird, wobei ihre Wechselwirkung durch die 24-Stunden-Luftoxidation von Cr vergleichsweise reaktiv gegenüber der 5-Tage-Oxidation in beiden Medien ist Faradaysche Reaktion und Mechanismus im Zusammenhang mit der passiven In-situ-Filmbildung. Es wird jedoch nur ein neues Oxidwachstum von wenigen Nanometern beobachtet. Es ist erwähnenswert, dass der Unterschied in der Größe des Impedanzmoduls des oxidierten Cr-Coupons zwischen Boratpuffer und LBE auch durch die Benetzbarkeit mit flüssigem Metall beeinflusst werden kann, wodurch sich die gesamte freiliegende Fläche verringert (0,6 cm2 für LBE). Dies wird im nächsten Abschnitt besprochen. Angesichts dieser Impedanzdaten ist es von Interesse, den Ursprung makroskopischer elektrochemischer Eigenschaften zu verstehen, die mit mikroskopischen Punktdefekten verbunden sind, und ihre Beziehung zur Gesamtstabilität/Reaktivität des mit Oxid bedeckten Cr.

Das Mott-Schottky-Diagramm (MS) für das oxidierte Chrom ist in Abb. 10 dargestellt. In allen Fällen korrelierte die effektive Kapazität umgekehrt mit dem angelegten Potenzial, was darauf hindeutet, dass die thermischen Chromoxide p-Typ-Halbleitereigenschaften aufweisen69. Gemäß der Definition eines p-Typ-Halbleiters deutet dies ebenfalls darauf hin, beweist jedoch nicht, dass es sich bei den möglichen Ionendefekten wahrscheinlich um Metallkationenfehlstellen und/oder Anionenzwischengitterplätze handelt, die beide zu kompensierenden Löchern im Valenzband führen, um die Elektroneutralität aufrechtzuerhalten36,70. Die Steigung jedes MS-Diagramms wurde aus dem linearen Bereich in jedem MS-Diagramm extrahiert. Basierend auf der Mott-Schottky-Theorie basiert die lineare Abhängigkeit von C−2 gegenüber V auf der Annahme, dass (1) ionische Donoren mit einer negativen Nettoladung (wie z. B. eine Cr-Kation-Monofehlstelle oder Sauerstoff-Zwischengitterplätze) die meisten Punktdefekte sind und (2) die Grenzfläche ist frei von faradayschen/elektrochemischen Reaktionen, z. B. kann absorbierter Sauerstoff Oberflächenzustände erzeugen (dies wird durch kleine Ströme in Abwärtsscans bestätigt)70 und (3) die Raumladungskapazität dominiert die insgesamt gemessene Kapazität31. Die Verletzung einer dieser Bedingungen kann zu einer Abweichung von der Linearität führen, die in einem übermäßig hohen oder niedrigen Überpotential zu sehen ist, wie in Abb. 10 dargestellt.

Die Tests wurden in einem 0,1 M Boratpuffer und b LBE durchgeführt. Die durchgezogene Linie stellt den mit Gl. angepassten linearen Bereich dar. (2). Die Referenzelektrode war gesättigtes Kalomel (SCE) in Boratpuffer und Wolframdraht (W) in LBE. Alle Fehlerbalken sind kleiner als die Größe der für die Datenpunktdarstellung verwendeten Symbole und liegen innerhalb der jeweiligen Symbole.

In Abb. 10 wurde die Steigung des linearen Bereichs extrahiert und die Akzeptordichten für jede Testbedingung unter Verwendung von Gleichung berechnet. (2) wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Dielektrizitätskonstante wurde im 0,1 M Boratpuffer unter Berücksichtigung sowohl der Chromoxid- als auch der Oxyhydroxidschichten mit 25 angenommen36,71; und 12 in den LBE-Medien72. Die Akzeptordichten des 24 h luftoxidierten Cr betrugen 7,55·1017 cm−3 in Boratpuffer und 3,00·1014 cm−3 in LBE; und das 5 Tage lang an der Luft oxidierte Cr betrug 1,75·1016 cm–3 in Boratpuffer und 2,03·1014 cm–3 in LBE. Diese Konzentrationen sind höher als in typischen intrinsischen Halbleitern wie Si65. Im Fall von Übergangsmetalloxiden mit Metall- oder Sauerstoffmangel würde ein Defektgehalt von 1 ppm bei einer Gitterkonzentration von ~1023 perfekten Gitterplatzionen pro cm3 zu einer Konzentration von etwa 1017 cm−3 führen. In der Literatur wird für schnell elektrochemisch gewachsenes Cr2O3, das sowohl in kurzer Zeit hergestellt wird, als auch für solche, die durch Sputtern synthetisiert werden, häufig von höheren Defektkonzentrationen durch den MS-Ansatz berichtet als hier beobachtet57,70. In beiden Testmedien deuten die höheren Akzeptordichten des 24-Stunden-Luft-oxidierten Cr darauf hin, dass es im Vergleich zur 5-Tage-Luft eine höhere Konzentration an ionischen Defekten enthält, möglicherweise Chromfehlstellen und/oder Sauerstoff-Zwischengitterplätzen, die beide durch Löcher kompensiert werden36,50,70 oxidiertes Gegenstück. Es ist zu beachten, dass die berechnete Akzeptordichte mit einem vereinfachten und allgemeinen Wert der Punktdefektkonzentration korreliert, jedoch keine Informationen über den genauen Ladungszustand oder die spezifische Identität der Punktdefekte liefert.

Es ist zu beachten, dass in beiden Medien die Akzeptordichten in LBE etwa 2 bis 3 Größenordnungen niedriger sind als die der 0,1 M Boratpufferlösung. Es wurden sorgfältige Überlegungen angestellt, um den Ursprung dieser Diskrepanz zu verstehen. Erstens legt die lineare CE-Abhängigkeit nahe, dass die MS-Analyse immer noch anwendbar ist und die Verwendung einer hohen Einzelfrequenz in einem Abwärtsdurchlauf in einer Umgebung mit hoher Sauerstoffaktivität ein „Einfrieren“ der Defektpopulation ermöglicht. Es ist auch wichtig anzumerken, dass keine grundsätzlichen Gründe genannt wurden, die den Einsatz der MS-Analyse bei flüssigen Metallen diskreditieren würden. Zweitens ist aufgrund der geringen Benetzbarkeit von LBE auf Oxidoberflächen zu erwarten, dass sich die effektive Oberfläche gegenüber der ursprünglichen freiliegenden Oberfläche (0,6 cm2) erheblich verringert. Drittens wurden für einen einfachen Vergleich zwischen den Akzeptordichten nur zwei Dielektrizitätskonstanten (25 für Boratpuffer; 12 für LBE) berücksichtigt. Tatsächlich sind die thermischen Oxide jedoch komplexer und die Dielektrizitätskonstante muss möglicherweise an die Umgebung angepasst werden.

Die vorliegende Studie beleuchtet die Defektidentität und -dichte als Funktion der Oxidationszeit. Angesichts des hier verfolgten systemischen und vielfältigen Ansatzes zur Charakterisierung wurden bestätigende Informationen gewonnen, die bisher in separaten rechnerischen und experimentellen Studien und theoretischen Behandlungen fehlten. Daher ist es angebracht, die komplementären Aspekte dieser experimentellen Techniken und ihren Beitrag zur Aufdeckung der Identität und Konzentration von Punktdefekten während der thermischen Oxidation und während der Einwirkung oxidierender Medien, z. B. wässriger Boratpuffer und flüssiges Metall, hervorzuheben. Diese Informationen werden oft mit unterschiedlichen Methoden gewonnen, sind jedoch unbestätigt. Um diese Lücke zu schließen, präsentieren wir zunächst eine Zusammenfassung der mit jeder Technik verbundenen Ergebnisse:

Es wurde bestätigt, dass es sich bei den 24-Stunden- und 5-Tage-Cr-Oxiden um Cr2O3 handelt. (Raman/TEM)

Durch die Oxidation entstehen größere Poren in der Nähe der Metalloxid-Grenzfläche. (TEM)

Die Oxidationszeit erhöht die Dicke der Oxidschicht. (TEM/PAS)

Die Oxidationszeit erhöht die Korngröße in der Nähe der Oxidoberfläche und kleinere Körner liegen näher an der Metall/Oxid-Grenzfläche, was auf einen Glüheffekt hindeutet. (TEM)

Die Gesamtzahl der Oxiddefekte nimmt mit zunehmender Oxidationszeit ab. (PAS)

Die relative Dichte der Leerstellencluster in den Oxiden nimmt mit der Oxidationszeit ab. (PAS)

In Cr2O3 werden keine Monoleerstellen für Kationenchrom gefunden. (PAS)

Das 5-Tage-Cr-Oxid ist sowohl in wässrigen als auch in flüssigen Metallmedien elektrochemisch stabiler als das 24-Stunden-Oxid. (Echem)

Mott-Schottky-Ergebnisse zeigen, dass beide Cr-Oxide p-Typ-Charakter aufweisen. (Echem)

Das 5-Tage-Cr-Oxid zeigt eine geringere Ladungsträgerdichte als die 24-Stunden-Probe. (Echem)

Auf dieser Grundlage können wir den atomaren Ursprung der verringerten Defektdichten von Chromoxiden, die während längerer Luftoxidation entstehen, genauer verstehen. Basierend auf TEM-Ergebnissen wurde beobachtet, dass sich an der Metall/Oxid-Grenzfläche Hohlräume ansammelten, die als Leerstellenquelle für Nichtgleichgewichtspunktdefekte dienen könnten73,74,75. Da die Chrom-Coupons auf eine Oberflächengüte der Körnung 1200 (P-4000) poliert wurden, wird die gesamte Coupon-Oberfläche kaltverformt, wodurch Versetzungen entstehen, die als Senken für Punktfehler dienen. Dieser Befund wird dadurch untermauert, dass die PAS-Analyse viel größere Werte des S-Parameters in der polierten Probe im Vergleich zur polierten und UHV-geglühten Probe zeigt (Abb. 4). Außerdem zeigen die TEM-Aufnahmen, dass die aufgrund zahlreicher Defekte entstandenen Hohlräume nicht in das Chromsubstrat wanderten (Abb. 1 und 2). In diesem Fall stimmt die gemessene Akzeptordichte mit der intrinsischen Punktdefekt-Gleichgewichtskonzentration überein, beispielsweise 10–6 % bei hohem PO2 und 1100 °C11,12,13. Darüber hinaus wird darauf hingewiesen, dass die Verflüchtigung von Cr2O3 zu CrO3 und Cr in dieser Diskussion ausgeschlossen ist, da diese Phänomene bis zum Erreichen von 900 °C nicht in großem Umfang auftreten, obwohl sie bei niedrigeren Temperaturen immer noch in begrenztem Maße auftreten könnten32,33.

Eine wichtige Beobachtung ist, dass Positronenvernichtungsspektroskopie (DB-VEPAS und PALS) und elektrochemische Messungen beide durchweg geringere Defektdichten in 5-Tage-luftoxidiertem Chrom zeigten als in der 24-Stunden-Probe. Mit anderen Worten: Beide grundsätzlich unterschiedlichen experimentellen Techniken können Punktdefekte separat messen und sich gegenseitig ergänzende Ergebnisse liefern. Bei der Positronenvernichtungslebensdauerspektroskopie (PALS) verschwand das Positronenlebensdauersignal im Zusammenhang mit Defekten großer Leerstellencluster von I2 ≈ 10 % auf Null im Vergleich zu 24 Stunden und 5 Tagen Luftoxidation, sodass in der 5-Tage-Probe keine großen Leerstellencluster beobachtet wurden die gleiche Oxidschichttiefe. Die PALS-Technik liefert Informationen über die Größe neutraler und negativ geladener Leerstellen. Obwohl in diesen Oxiden größere Leerstellencluster beobachtet wurden, kann der genaue Ladungszustand nicht untersucht werden. Isolierte Kationenfehlstellen wären negativ geladen und würden von PALS gesehen.

Die Kombination der Analyse von Mott-Schottky und PALS liefert Einblicke in die vorherrschenden Defektspezies innerhalb des Oxids. Die Mott-Schottky-Analyse zeigt den p-Typ-Halbleitercharakter der thermischen Chromoxide mit einer Abnahme der Akzeptordichten um nahezu eine Größenordnung nach 5 Tagen Luftoxidation. Die mit der elektrochemischen Technik gemessene prozentuale Abnahme (~98 % Abnahme bei Borat und ~33 % Abnahme bei LBE) stimmt qualitativ mit der relativen prozentualen Abnahme der gemessenen Defekte überein, die mit der PALS-Technik ermittelt wurden. Die Daten deuten darauf hin, dass Sauerstoff-Zwischengitterplätze und größere Chrom-Leerstellencluster Ladungsträger im 24-Stunden-Oxid liefern könnten. Eine längere Oxidationszeit (5 Tage) kann zum Ausheilen größerer Defekte vom Leerstellentyp führen und Sauerstoff-Zwischengitterplätze als vorherrschenden Defekttyp belassen, was der Grund dafür sein könnte, dass die Akzeptordichten nach 5 Tagen Luftoxidation um eine Größenordnung abnehmen.

PAS zeigt auch eine hohe Konzentration von Defekten im Zusammenhang mit Cr-Leerstellen innerhalb von 24 Stunden, die zu Löchern führen könnten, die zum Ladungstransport beitragen. Bei der 5-Tage-Probe konnten viele dieser größeren Chromfehlstellen ausgeheilt werden und stellten daher mehr Sauerstoffzwischenräume bereit, die Akzeptorkonzentration stieg jedoch nicht an. Obwohl also sowohl durch Kationenleerstellen bedingte Defekte als auch Sauerstoff-Zwischengitterplätze Löcher liefern, wurden für die 5d-Probe beim Tempern von Chrom-Leerstellenclustern Sauerstoff-Zwischengitterplätze zu den dominanten Akzeptoren, die den Transport antreiben.

Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie, die von mehreren Autoren durchgeführt wurden18, 19, 20, 21 sind geteilter Meinung darüber, ob Chrom- oder Sauerstoff-Punktdefekte innerhalb des Oxids vorherrschen, seien es Leerstellen, Zwischengitterstellen oder sogar Frenkel-Defekte (bestehend aus einem Zwischengitteratom und einer Leerstelle). Aus der Mott-Schottky-Analyse geht hervor, dass das p-Typ-Verhalten Hinweise darauf liefert, dass entweder Chrom-Leerstellen oder Sauerstoff-Zwischengitterplätze vorherrschen. PALS-Experimente zeigen keine Hinweise auf isolierte Chrom-Kation-Mono-Leerstellen im Oxid, obwohl die Kationen-Mono-Leerstellen negativ geladen sind und durch Positronen leicht beobachtet werden können, sodass Sauerstoff-Zwischengitterplätze oder größere Chrom-Leerstellen-Cluster die wahrscheinlich vorherrschenden Punktdefekttypen sind. In den DFT-berechneten Migrationsenergien erweisen sich Sauerstoff-Interstitiale auch als relativ stabilere Defekte, da Sauerstoff-Interstitiale im Gegensatz zu den großen Gitterabständen, die durch Chrom-Monovakanzen erzeugt werden, keine nennenswerten lokalen Strukturverzerrungen des Gitters erzeugen. Dies führt zu einer niedrigen Migrationsenergiebarriere der Sauerstoff-Zwischengitterplätze21, die notwendig wäre, um Diffusion und Migration voranzutreiben, insbesondere im Vergleich zu den hohen Migrationsenergien der Chrom-Leerstellen20,21,22,23.

Allerdings beweisen weder elektrochemische noch auf Positronenvernichtung basierende Techniken das Vorherrschen oder quantifizieren die absolute Population von Sauerstoff-Interstitiellen, was der Grund für diese Diskrepanz in Bezug auf die gemessenen Punktdefektpopulationen sein könnte. Als Referenz wurde die thermische Gleichgewichtskonzentration der Sauerstoffzwischengitterplätze in Cr2O3 bei 700 °C unter Verwendung der Migrations- und Bildungsenthalpien aus DFT-Simulationen22 berechnet, was zu einer Größenordnung von 1013 Zwischengitterplätzen pro cm3 führte, was weniger als die Mott-Schottky-Akzeptordichte nach 5 ist Tage der Oxidation. Auch wenn eine fünftägige Oxidation nicht den thermischen Gleichgewichtsbedingungen entspricht, tendiert die Akzeptordichte bei längerer Oxidationszeit in Richtung der thermischen Gleichgewichtskonzentration, was darauf hindeutet, dass dieses Oxid deutlich näher am Gleichgewicht liegt als die 24-Stunden-Probe.

Positronenvernichtungsspektroskopie und Elektrochemie bestätigen die primäre Rolle von Chrom-Leerstellen-Clusterkomplexen und/oder Anionen-Sauerstoff-Zwischengittern bei der Steuerung des Transports von Cr2O3 in thermisch oxidierenden Umgebungen, beweisen diese jedoch nicht. Ergebnisse der Positronenspektroskopie deuten auf das Vorhandensein größerer Leerstellenclusterkomplexe innerhalb des Oxids hin, die Ladungsträger liefern können. Bei der Oxidation eines reinen Chromprobestücks spielt der Sauerstoffpartialdruck (PO2) eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Halbleitereigenschaften von Cr2O3 während der Oxidation, insbesondere bei der Frage, welcher Punktdefekttyp den Oxidationsdiffusionsprozess dominiert. Bei niedrigem PO2 (z. B. Luftoxidation) dominiert der Auswärtstransport von Cr-Zwischengittern (n-Typ-Charakter)16,21,76,77; wohingegen bei hohem PO2 Chrom-Leerstellen dominieren (p-Typ-Charakter)16,21,76,77, aber an der Metall-Oxid-Grenzfläche ist die relative Sauerstoffmobilität deutlich höher als die von Cr22.

Wenn Cr2O3 hingegen oxidierenden Umgebungen ausgesetzt wird, die für Korrosion von Interesse sind, ist der PO2-Gehalt typischerweise niedrig und konstant, da sie im Gleichgewicht mit der Atmosphäre stehen. Die treibende Kraft und ihr Punktdefekttransportmechanismus (beschränkt auf geladene Punktdefekte) sind somit elektrochemisch und werden durch den Potentialabfall an den Metall/Oxid-, Oxid/Elektrolyt-Grenzflächen und die Oxiddicke selbst bestimmt. Hohe angelegte Potenziale ermöglichen solche Potenzialabfälle. Der Punktdefekttransportmechanismus wurde auch im Rahmen des Punktdefektmodells (PDM) untersucht, einem der makroskopischen wässrigen Passivierungsmodelle, das aus kinetischer Sicht eine Brücke zwischen der Rolle von Punktdefekten und der Oxidbildung schlägt35. Die Marcus-Gruppe führte weitere Überprüfungen durch, in denen diese etablierten Modelle zusammengefasst wurden78. Dieselbe Gruppe skizzierte auch ein vollständiges Modell der Wachstumskinetik von Oxidfilmen, das hier nicht im Detail besprochen wird76. Es ist wichtig zu beachten, dass der Potentialabfall an der Metall/Elektrolyt-Grenzfläche mit dem angelegten Oberflächenpotential oder durch anodische potentiostatische Polarisation zusammenhängt79,80,81.

Bei Einwirkung von Boratpuffer oder LBE wurde die In-situ-Bildung von entweder Cr(OH)3 im Boratpuffer oder zusätzlichem Cr2O3 oder CrO3 in LBE mittels linearer Sweep-Voltammetrie nachgewiesen. Basierend auf etablierten Modellen20,35,37,82 sowie den hier vorgestellten Ergebnissen könnte erwartet werden, dass der Transport (durch Migration in Dünnfilm-Hochfeldmodellen) von Sauerstoffzwischengitterplätzen einen solchen lokalen Passivierungsprozess dominiert. Es wird angenommen, dass die Sauerstoffzwischengitterplätze oder Chrom-Leerstellen-Clusterkomplexe die dominanten Defekte sind, die aus der Luftoxidation unter atmosphärischen Bedingungen resultieren.

Auf der Grundlage, dass (i) bei elektrochemischen Messungen keine nennenswerte Menge an Chrommonovakanzen erzeugt wurde, wie sie für die Passivierung frisch polierter Oberflächen typisch sind; (ii) Das an der Luft oxidierte 5-Tage-Chrom enthält etwas weniger Punktdefekte, ist aber ungefähr doppelt so dick wie das 24-Stunden-Gegenstück. Daraus kann geschlossen werden, dass der Elektromigrationsfluss von Ladungsträgern innerhalb des 5-Tage-Oxids aufgrund der höheren Oxiddicke deutlich geringer ist und ein geringerer Defektgehalt (daher eine geringere Stärke des elektrischen Feldes), was zu dem in Abb. 8b beobachteten Rückgang der Gleichstromdichte um drei Größenordnungen und einer insgesamt verbesserten elektrochemischen Stabilität führt. Aufgrund dieses Abfalls der Stromdichte könnten bei thermischen Oxiden auf reinem Chrom sowohl der Dickenfaktor als auch die Punktdefektdichte einen starken Einfluss auf das elektrochemische/Korrosionsverhalten der Oxide haben.

Der Hauptzweck dieser Studie besteht darin, mehrere komplementäre Charakterisierungstechniken zu nutzen, um die Arten von Defekten, die Dichte von Ionenpunktdefekten und die Agglomeration von Defekten während des Wachstums von Cr-Oxidschichten in einer einzigen Studie zu bewerten. Die Defektkonzentration wurde mittels Positronenvernichtungsspektroskopie, Mott-Schottky-Analyse und elektrochemischen Techniken sowie TEM für Defektstrukturen im größeren Maßstab bestimmt. Dieser Ansatz ermöglicht einen umfassenden Überblick über die Defekte in thermisch gewachsenen Oxiden. Es wurde festgestellt, dass die Dicke der Oxidschicht zwar mit der Oxidationszeit zunimmt, die Defektdichte jedoch stark abnimmt. Als wahrscheinlich vorherrschende Defekte wurden Sauerstoff-Interstitiellen oder Chrom-Leerstellen-Cluster-Komplexe identifiziert, die für den Ionentransport verantwortlich sind. Dies bestätigt, dass der Wachstumsprozess für Cr2O3 vom Transport von Sauerstoff-Zwischengittern und Chrom-Leerstellen-Clustern abhängt, während dem Prozess quantitative Daten hinzugefügt werden.

Polierte Cr-Proben (Körnung 1200) wurden in einem Kastenofen 24 Stunden (24 h) und 5 Tage (5 d) lang bei 700 °C an der Luft oxidiert. Der gesamte Probenbehandlungsablauf durch die experimentellen Verfahren ist in Abb. 11 dargestellt. Es ist wichtig zu beachten, dass es sich immer um genau denselben wandernden Chromprobestück (Probe) handelte, der den verschiedenen Charakterisierungstechniken unterzogen wurde.

Die gleichen oxidierten Chromproben wurden für die verschiedenen Charakterisierungstechniken zwischen den Versuchsanlagen transportiert.

Als Referenz wurde eine Cr-Probe im polierten Zustand aufbewahrt. Die Charakterisierungsbemühungen begannen mit PAS, um Leerstände und mit Leerstellen in Zusammenhang stehende Fehlerinhalte zu quantifizieren. Nach PAS-Untersuchungen wurden die chemischen Zusammensetzungen und Strukturen der Oxidschichten auf dem thermisch oxidierten Chrom mittels TEM charakterisiert. Mit einem ThermoFisher Quanta 3D Field Emission Gun Focused Ion Beam (FIB)-Instrument wurden dünne TEM-Folien aus der Oxidschicht der thermisch oxidierten Proben geschnitten. Die TEM wurde mit einem ThermoFisher Talos F200X mit einer Feldemissionskanone bei 200 kV durchgeführt. Für konfokale Raman-Spektroskopiemessungen der Chromoxidschicht wurde ein konfokales Raman-Mikroskop InVia™ von Renishaw verwendet, das über einen 514-nm-Laser (geringe Leistung – 10 %) mit einem Beugungsgitter mit 1800 Linien pro Millimeter und einer 50-fach langen Brennweite verfügt. Ein kleiner Bereich der Probe wurde vor und nach der Analyse mittels optischer Mikroskopie untersucht, um sicherzustellen, dass keine laserinduzierte Oxidation aufgetreten war.

Die Proben wurden zur Positronenvernichtungsspektroskopie (PAS) an das Institut für Strahlenphysik am Helmholtz-Zentrum Dresden – Rossendorf (HZDR) geschickt, um die Defektart und -dichte in verschiedenen Tiefen innerhalb der gewachsenen Oxidschichten zu charakterisieren. DB-VEPAS-Messungen wurden an der Vorrichtung zur In-situ-Defektanalyse (AIDA)83 an der Slow-Positron-Beamline (SPONSOR)84 durchgeführt. In jede Probe wurden Positronen mit diskreten kinetischen Energien Ep im Bereich zwischen 0,05 und 35 keV implantiert, was eine Tiefenprofilierung von der Oberfläche bis hinunter zu etwa 2 µm ermöglicht.

Außerdem wurde eine tiefenaufgelöste Positronenvernichtungslebensdauerspektroskopie mit variabler Energie (PALS) durchgeführt, um die Defektmikrostruktur der unter verschiedenen Bedingungen gewachsenen Oxidschichten zu beurteilen. Die Positronenimplantationsenergien wurden hier von 0,5 bis 12 keV in Schritten von 0,5 keV variiert und dabei die ersten ca. 380 nm der Proben untersucht. Die PALS-Experimente wurden an der Strahllinie für monoenergetische Positronenspektroskopie (MePS) durchgeführt, die eine der Endstationen der Strahlungsquelle ELBE (Electron Linac für Strahlen mit hoher Brillanz und niedriger Emittanz) am HZDR (Deutschland) ist85,86. Für die Gammaquantenerfassung wurde ein CrBr3-Szintillatordetektor verwendet, der mit einem Hamamatsu R13089 PMT gekoppelt war, und die Signale wurden mit dem Digitalisierer ADQ14DC-2X von SPDevices73 verarbeitet. Die Zeitauflösungsfunktion erreichte einen Wert von etwa 0,230 ns. Die für die Spektrumanalyse erforderliche Auflösungsfunktion umfasst zwei Gaußsche Funktionen mit unterschiedlichen Intensitäten und relativen Verschiebungen, die beide von der Positronenimplantationsenergie Ep abhängen. Alle Spektren enthielten mindestens 107 Zählungen. Das typische Lebensdauerspektrum N(t) wird durch Gleichung beschrieben. 1:

wobei τi und Ii die Positronenlebensdauer bzw. Intensität der i-ten Komponente sind und die Summe der Intensitäten Ii gleich eins sein muss47. Die Spektren wurden mit der PALSfit-Software47 in einige diskrete Lebensdauerkomponenten zerlegt, die direkt Hinweise auf verschiedene Defekttypen (Größen) und ihre entsprechenden relativen Intensitäten liefern und die Gesamtkonzentration jedes Defekttyps quantifizieren.

Um die Korrosions- und Halbleitereigenschaften der oxidierten Chrommetalle zu verstehen, wurde das elektrochemische Verhalten dieser Proben in einem analytischen, wässrigen Boratpuffer-Elektrolyten (0,1 M Na2B4O7·10H2O, pH = 9,2, 20 °C) und einem Blei-Wismut-Eutektikum untersucht Flüssigmetallelektrolyt (45,5 Gew.-% Pb-55,5 Gew.-% Bi, 200 °C) wurde verglichen.

Für die wässrigen elektrochemischen Experimente wurde eine herkömmliche Zelle mit drei Elektroden verwendet, mit einem Pt-Netz als Gegenelektrode, einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode und den oxidierten Cr-Metallen als Arbeitselektrode. Die Drei-Elektroden-Zelle wurde dann an einen Gamry 600 + ™ Potentiostat angeschlossen, der für elektrochemische Messungen verwendet wurde. Vor jedem Test wurde eine Entlüftung durchgeführt, indem N2 in Industriequalität 30 Minuten lang direkt in den wässrigen Elektrolyten eingeleitet wurde, und das Einleiten von N2 wurde während der gesamten Dauer des Tests fortgesetzt. In der Boratpufferlösung wurden zwei separate Messungen durchgeführt: (i) ein 600-s-Leerlaufpotential-Scan (EOC), gefolgt von einem EIS-Scan bei EOC im Frequenzbereich zwischen 1 MHz und 1 MHz an 8 Punkten pro Dekade mit a 10 mV Sinuswellenstörung und endete mit einem potentiodynamischen Polarisationsscan (PD) von –0,1 bis +1,0 V relativ zum EOC bei einer Scanrate von 0,5 mV pro Sekunde; (ii) ein 600-s-Scan des Leerlaufpotentials (EOC), gefolgt von einer Mott-Schottky-Analyse, bei der das Potential von +0,8 V auf +0,1 V gegenüber dem EOC bei einer einzelnen Frequenz von 1000 Hz abgetastet wird. Die Schrittgröße betrug 5 mV. Der Potentialbereich stellt den passiven Bereich der Coupons dar, der aus ihren PD-Scans bestimmt wurde, während die Messfrequenz aus den EOC-Impedanzspektren bestimmt wurde, die die von der Oxidkapazität dominierte Frequenz bei einem relativ konstanten Phasenwinkel darstellen. Dies wurde sorgfältig ausgewählt, um Auswirkungen im Zusammenhang mit Leckströmen aufgrund von Faraday-Reaktionen oder der Verteilung der Zustandsdichten innerhalb des Oxids zu vermeiden. Für die elektrochemischen Experimente im Blei-Wismut-Eutektikum (LBE) haben wir uns ebenfalls für ein Drei-Elektroden-System entschieden. Als Referenzelektrode (RE) wurde ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm verwendet. Der Tiegel aus Edelstahl 304 L wurde mit der Gegenelektrode (CE) verbunden. Um Wiederholungen zu vermeiden, finden sich Einzelheiten zu den Experimenten in87. In LBE wurden zwei separate Messungen durchgeführt: (i) ein 600-s-Leerlaufpotential-Scan (EOC), gefolgt von einem EIS-Scan am EOC im Frequenzbereich zwischen 1 MHz und 0,1 Hz an 8 Punkten pro Dekade und einer 10-mV-Sinuswellenstörung . (ii) ein 600-s-Leerlaufpotential-Scan (EOC), gefolgt von einer Mott-Schottky-Analyse, bei der das Potential von +0,85 V auf –0,3 V gegenüber dem EOC bei einer einzelnen Frequenz von 1000 Hz abgetastet wird. Die Schrittweite betrug 20 mV.

Die Halbleitereigenschaften der thermischen Chromoxide in Bezug auf die Grenzfläche zwischen Feststoff und Elektrolyt können mit der Mott-Schottky-Methode analysiert werden. Wenn ein Halbleiter, also ein Oxid, dem Elektrolyten ausgesetzt wird, führt ein Gleichgewicht der Fermi-Energien zwischen Oxid und Elektrolyt (also das Redoxpotential) zum Transport von Elektronen über die Grenzfläche zwischen Festkörper und Elektrolyt, um die Fermi-Energien, also dieses, auszugleichen erzeugt eine Bandbiegung in der Bandenergielandschaft im Halbleiteroxid. Die Bandbiegung führt zu einem Bereich mit Elektronenverarmung oder -akkumulation, was zu einer dielektrischen Kapazität führt, die als Raumladungskapazität (CSC) bekannt ist und mit elektrochemischen Techniken geschätzt werden kann. Die Raumladungskapazität kann durch die Mott-Schottky-Gleichung unter der Annahme ermittelt werden, dass die Boltzmann-Verteilung der Elektronen innerhalb des Oxids erfolgt und die Elektroneutralität über die Grenzfläche zwischen Festkörper und Elektrolyt durch das Gaußsche Gesetz gewährleistet ist69.

Wobei ϵ0 die Permittivität des freien Raums 8,85·10−14 Fpro cm darstellt, ϵ die Dielektrizitätskonstante des Oxids darstellt, ND (NA) die Donator-(Akzeptor-)Dichten ist, V das angelegte Potential ist, VFB das Flachbandpotential ist, k ist die Boltzmann-Konstante, e ist die Elektronenladung und T ist die absolute Temperatur.

Basierend auf Gl. 2 und 3 können die elektronischen Donor-/Akzeptordichten (ND oder NA) und das Flachbandpotential (VFB) aus der Steigung und dem Achsenabschnitt von Gl. extrahiert werden. 2 oder Gl. 3 bzw. Die Mott-Schottky-Analyse wurde durchgeführt, indem die kapazitive Impedanzreaktion bei jeder Vorspannung innerhalb des elektrochemisch passiven Bereichs eines Oxids in einem bestimmten Elektrolyten gemessen wurde. Wenn eine solche Messung in einem elektrochemischen System durchgeführt wird, muss daher die effektive Kapazität Ceff berücksichtigt werden:

wobei CDL die Doppelschichtkapazität ist. In wässrigen Elektrolyten liegt CDL typischerweise in der Größenordnung von ~102 µF pro cm relativ zu CSC, was in der Größenordnung von ~10−3 µF pro cm liegt. Daher wird der CDL-Term oft vernachlässigt. Darüber hinaus gilt das Konzept einer elektrochemischen Doppelschicht nicht für flüssiges Metall. Daher gilt in beiden Fällen die Raumladungskapazität als effektive Kapazität. Es wird auch darauf hingewiesen, dass die dielektrische Kapazität des Oxids häufig als Raumladungskapazität (d. h. CSC ~ COX) betrachtet wird.

Die Daten, die diese Ergebnisse stützen, sind auf begründete Anfrage bei den Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen von FUTURE (Fundamental Understanding of Transport Under Reactor Extremes) unterstützt, einem Energy Frontier Research Center, das vom US-Energieministerium, Office of Science, Basic Energy Sciences, finanziert wird. Teile dieser Forschung wurden am ELBE am Helmholtz-Zentrum Dresden – Rossendorf e.V. durchgeführt. V., Mitglied der Helmholtz-Gemeinschaft. Wir möchten dem Personal der Einrichtung für die Unterstützung danken. Diese Arbeit wurde teilweise durch den Impuls- und Vernetzungsfonds der Helmholtz-Gemeinschaft (FKZ VH-VI-442 Memriox) und die Helmholtz Energy Materials Characterization Platform (03ET7015) gefördert. Diese Arbeit wurde teilweise an der Analytical Instrumentation Facility (AIF) der North Carolina State University durchgeführt, die vom Bundesstaat North Carolina und der National Science Foundation unterstützt wird (Auszeichnungsnummer ECCS-1542015). Diese Arbeit nutzte Instrumente des AIF, die mit Unterstützung der National Science Foundation (DMR-1726294) erworben wurden. Das AIF ist Mitglied des North Carolina Research Triangle Nanotechnology Network (RTNN), einem Standort der National Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI).

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BP Uberuaga

Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, Kalifornien, USA

P. Hosemann

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RA – formale Analyse, Vorbereitung des Originalentwurfs, Bearbeitung und Überarbeitung des Manuskripts. HLC – Datenerfassung, formale Analyse, Vorbereitung des Originalentwurfs und Bearbeitung des Manuskripts. ER – Datenerfassung, formale Analyse, Vorbereitung des Originalentwurfs und Bearbeitung des Manuskripts. JQ – Datenerfassung, formale Analyse und Erstellung des Originalentwurfs. RS – Datenerfassung, formale Analyse und Erstellung des Originalentwurfs. MOL – Datenerfassung, formale Analyse sowie Bearbeitung und Überarbeitung des Manuskripts. MB – formale Analyse und Überarbeitung des Manuskripts. EH – Datenerfassung und Überarbeitung des Manuskripts. AGA – Datenerfassung und Überarbeitung des Manuskripts. AW – Datenerhebung, Finanzierungseinwerbung und Überwachung. FAS – Bearbeitung und Überarbeitung des Manuskripts. DK – Betreuung, Bearbeitung und Überarbeitung des Manuskripts. BPU – Finanzierung der Akquise und Überarbeitung des Manuskripts. PH – Betreuung, Bearbeitung und Überarbeitung des Manuskripts. JRS – Betreuung, Bearbeitung und Überarbeitung des Manuskripts. Alle Autoren beteiligten sich an der Diskussion der Ergebnisse.

Korrespondenz mit R. Auguste, HL Chan, P. Hosemann oder JR Scully.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Auguste, R., Chan, HL, Romanovskaia, E. et al. Ein multimodaler Ansatz zur erneuten Untersuchung von Oxidationsdefekten in Cr2O3. npj Mater Degrad 6, 61 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00269-7

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Eingegangen: 04. Februar 2022

Angenommen: 16. Juni 2022

Veröffentlicht: 26. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00269-7

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Wissenschaftliche Berichte (2022)