Bei Raumtemperatur bildete sich für alle ein elektrochemisch stabiler homogener glasartiger Elektrolyt

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2854 (2022) Diesen Artikel zitieren

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All-Solid-State-Natriumbatterien (ASSSBs) sind vielversprechende Kandidaten für die Energiespeicherung im Netzmaßstab. Es gibt jedoch noch keine kommerzialisierten ASSSBs, was teilweise auf das Fehlen eines kostengünstigen, einfach herzustellenden Festelektrolyten (SE) mit elektrochemischer Stabilität gegenüber Na-Metall zurückzuführen ist. In dieser Arbeit berichten wir über eine Familie von Oxysulfidglas-SEs (Na3PS4−xOx, wobei 0 < x ≤ 0,60), die nicht nur die höchste kritische Stromdichte unter allen Na-ionenleitenden SEs auf Sulfidbasis aufweisen, sondern auch eine hohe Leistung ermöglichen Natrium-Schwefel-Batterien mit Umgebungstemperatur. Durch die Bildung verbrückender Sauerstoffeinheiten unterliegen die Na3PS4−xOx-SEs einer druckinduzierten Sinterung bei Raumtemperatur, was zu einer vollständig homogenen Glasstruktur mit robusten mechanischen Eigenschaften führt. Darüber hinaus ist die selbstpassivierende Festelektrolyt-Interphase an der Na|SE-Grenzfläche entscheidend für die Grenzflächenstabilisierung und die reversible Na-Plattierung und -Entfernung. Die hier vorgestellten neuen strukturellen und kompositorischen Designstrategien stellen ein neues Paradigma für die Entwicklung sicherer, kostengünstiger, energiedichter und langlebiger ASSSBs dar.

Kostengünstige Batterien mit hoher Sicherheit und spezifischer Energie werden für die Energiespeicherung im Netzmaßstab immer stärker nachgefragt1. All-Solid-State-Natriumbatterien (ASSSBs), die nicht brennbare Festkörperelektrolyte (SEs) und in der Erde vorkommende Natriummetallanoden verwenden, gehören zu den vielversprechendsten Kandidaten und erregen daher weltweite Forschungsaufmerksamkeit2,3,4,5. Bisher ist das einzige erfolgreiche Beispiel einer kommerzialisierten Na-Metallanodenbatterie zur Energiespeicherung im Netzmaßstab die bekannte Hochtemperatur-Natrium-Schwefel-Batterie6. Bei der hohen Arbeitstemperatur von >300 °C sind sowohl die Na-Anode als auch die S-Kathode Flüssigkeiten, was die Betriebskosten drastisch erhöht und die Sicherheit aufgrund möglicher Brände und Explosionen aufgrund des katastrophalen Versagens der dünnen Keramik SE7 verringert. Im Gegensatz dazu sind Umgebungstemperatur-ASSSBs mit festen Na-Metallanoden deutlich wünschenswerter, nicht nur wegen ihrer geringeren Kosten, sondern auch wegen ihrer niedrigeren Betriebstemperatur (T < 100 °C), was einen sichereren Einsatz in einem breiteren Spektrum ermöglicht Anwendungsspektrum. Wenn die SE jedoch so betrieben wird, dass sich die Na-Metallanode nun im festen Zustand befindet, muss sie nicht nur gegenüber einer direkten chemischen und elektrochemischen Reaktion mit Na beständig sein, sondern auch gegenüber dem Eindringen fester metallischer Natriumdendriten. Daher muss die Suche nach neuen SEs für ASSSBs gleichzeitig die strengen Anforderungen an niedrige Kosten und einfache Herstellung erfüllen, aber auch strenge mechanische und chemische Stabilitätsanforderungen erfüllen. Bisher war kein einzelnes Natrium-SE in der Lage, alle vier dieser Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen, und daher bleibt die Entwicklung von SEs, die beim Kreislauf von festem Na-Metall stabil sind, eine große Herausforderung.

Anorganische SEs können in drei Kategorien unterteilt werden: Keramik, Glaskeramik und Glas. Keramische SEs wie β''-Al2O3 und Oxide vom NASICON-Typ weisen eine ausgezeichnete chemische Stabilität gegenüber Na-Metall auf. Dennoch werden ihre hohen Na-Ionenleitfähigkeiten nur dann erreicht, wenn sie auf nahezu theoretische Dichten verarbeitet werden, was stundenlange Sintertemperaturen von über 1500 °C erfordert und aufgrund ihrer starren und rauen Oberfläche einer schlechten Benetzbarkeit mit Na-Metall ausgesetzt ist8,9 . Darüber hinaus wurde beobachtet, dass sich Na-Metall bevorzugt entlang bestimmter Korngrenzen ausbreitet und Dendriten bildet, die schließlich den Elektrolyten kurzschließen10,11 (Abb. 1a). Dies hat auf dem Gebiet der SEs zu Kontroversen geführt, da diese Keramikoxid-SEs mechanische Moduli von über 200 GPa aufweisen und mehr als ausreichende Elastizitäts- und Schermoduli bieten, um Na-Dendriten zu widerstehen. Glaskeramische SEs (z. B. wärmebehandeltes Na3PS4, vereinfacht als HT-Na3PS4) und andere Sulfid-SEs haben nachgiebig weiche Oberflächen, die aufgrund der Existenz einer bestimmten Menge einer glasartigen Phase (5–50) weniger klar definierte Korngrenzen aufweisen Vol.-%, was die Dendritenbildung und das Dendritenwachstum abschwächen kann. Es stellt sich jedoch heraus, dass diese SEs, wenn sie mit Na-Metall in Kontakt kommen, in eine instabile Festelektrolyt-Interphasenschicht (SEI) zerfallen12,13,14,15 (Abb. 1b). Aus diesen Gründen werden häufig Na-Legierungen wie Na-Sn als Anode verwendet. Diese Legierungen erhöhen die Spannung an der Anode und verringern die Energiedichte.

a Na-Dendriten breiten sich entlang der Korngrenzen von Oxidelektrolyten aus; b Zersetzung des sulfidbasierten Glaskeramikelektrolyten, der mit Na-Metall in Kontakt kommt; c Homogene Oxysulfid-Glaselektrolyte bilden eine stabile Grenzfläche mit Na-Metall.

Bisher gibt es kein einzelnes SE, das gleichzeitig alle mechanischen, chemischen, elektrochemischen und Verarbeitungsanforderungen erfüllen kann, die den ASSSBs eine verbesserte elektrochemische Leistung und spezifische Energie ermöglichen. Wir haben kürzlich über die verbesserte chemische Stabilität des gemischten Oxysulfids Na3PS3O SE in Kontakt mit metallischem Na im Vergleich zu reinem Sulfid SE16 berichtet. Da wir die spezifischen Vorteile der einzelnen oben beschriebenen SEs kennen und die inhärenten Kosten-, Prozess- und Maßstabsvorteile des mechanochemischen Mahlens (MCM) erkennen, berichten wir in dieser Arbeit über eine Reihe von Na3PS4−xOx-Oxysulfidglas-SEs bestehen überwiegend aus sulfidbasiertem SE, das mit einer kleinen Menge, bis zu 15 Mol-% Sauerstoff, dotiert ist (x = 0,60), das aus einfachen Vorläufern durch MCM vollständig chemisch umgesetzt und durch Drucksintern vollständig glasig und homogen gemacht werden kann bei Raumtemperatur.

Diese neuen Glas-SEs beginnen als Folge der MCM-Verarbeitung als feinkörnige und agglomerierte Pulver und weisen Eigenschaften und Strukturen auf, die stark von der Sauerstoffdotierung abhängen. Wir haben beobachtet, dass sich diese SEs beim normalen uniaxialen Pressen bei Drücken von weniger als 300 MPa spontan in vollständig dichte und mikroskopisch und makroskopisch homogene glatte Gläser umwandeln, die sich so verhalten, als wären sie durch Schmelzabschreckung (MQ) in den normalen glasartigen Zustand überführt worden. Ihre homogenen Strukturen scheinen isostrukturell zu Gläsern gleicher Zusammensetzung zu sein, die durch normale MQ-Prozesse hergestellt werden. Diese Strukturumwandlung scheint unter Oxysulfid-SEs bei den angegebenen Sauerstoffdotierungsniveaus einzigartig zu sein. Wir haben herausgefunden, dass die Bildung der homogenen Glasphase eine wesentliche Eigenschaft dieser SEs ist, um mechanisch, chemisch und elektrochemisch stabil gegenüber Na-Metallen zu sein (Abb. 1c).

Die hier beschriebene ternäre Zusammensetzung von Na2S–P2S5–P2O5 wurde sorgfältig nach fünf Regeln entworfen: Erstens ist P2S5 ein starker Glasbildner, der die Bildung eines strukturell homogenen Volumenglases zu erleichtern scheint, was unserer Meinung nach für die Unterdrückung von Na von entscheidender Bedeutung ist Dendritenausbreitung17,18. Zweitens kann nach früheren Studien zu Oxysulfidgläsern, bei denen der zugesetzte Sauerstoff bevorzugt strukturverbessernden Brückensauerstoff (BO) bildet, das Glasnetzwerk durch eine stärkere chemische Bindung von P-O im Vergleich zu P-S19 verstärkt werden, wodurch die mechanische Festigkeit erhöht wird15, 20,21. Drittens wurde im Anschluss an unsere früheren Beobachtungen an binären Na2S + P2S5-Gläsern22,23, die entweder durch MCM- oder MQ-Techniken hergestellt wurden, die maximale Na-Ionenleitfähigkeit bei maximaler Na2S-Konzentration beobachtet. Viertens weisen reine Sulfidgläser immer bessere Na-Ionen-Leitfähigkeiten auf als reine Oxidgläser24,25,26,27. Und fünftens, wiederum in Anlehnung an unsere früheren Beobachtungen28 und die von Hayashi et al29., dass in gemischten Oxysulfidgläsern die Leitfähigkeit bei kleinen Schwefelaustauschern (<25 Mol-%) schnell ansteigt, nach diesem Maximum aber wieder abnimmt.

In dieser Arbeit führten wir eine systematische Charakterisierung des Natriumphosphoroxysulfid-SE, Na3PS4−xOx (NPSO), mit 0 ≤ x ≤ 0,60, durch, indem wir ihre chemischen Strukturen, mechanischen Eigenschaften, die Zusammensetzung und Dicke des am SE– gebildeten SEI untersuchten. Na-Schnittstelle und ihre gesamte elektrochemische Leistung, gemessen in symmetrischen Na|SE|Na-Zellen. Ihre Leistung sowohl bei reduzierenden als auch bei oxidierenden Potenzialen wurde durch die Bildung und erfolgreiche Zyklisierung von Natrium-Schwefel-Batterien bei Umgebungstemperatur untersucht. Wir glauben, dass diese gemischten Oxysulfid-SEs und ihre einzigartige homogene Glasstruktur, die durch Pressen bei Raumtemperatur hergestellt wird, ein neues Paradigma für die Entwicklung sicherer, kostengünstiger, energiedichter und langlebiger ASSSBs darstellen.

Die synergistischen Effekte von Sauerstoffzusätzen auf die Eigenschaften der NPSO-SEs wurden für verschiedene Zusammensetzungen von x = 0, 0,15, 0,30 und 0,60 untersucht, die über das Hochenergie-MCM synthetisiert und systematisch charakterisiert wurden. Die XRD-Muster (ergänzende Abbildung S1) zeigen, dass alle Rohmaterialien nach MCM amorph wurden, da keine Beugungspeaks der Ausgangsmaterialien festgestellt wurden. In Hayashi et al.s und unseren früheren Studien wurden nicht umgesetztes Na2S und P2S5 für kürzere MCM-Zeiten als die hier verwendeten beobachtet, und nicht umgesetztes Na2S wurde für Na2S-Gehalte beobachtet, die höher als die hier verwendeten waren22,30. Chemische Spektroskopie, Infrarot (IR), Raman, Kernspinresonanz (NMR) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden verwendet, um die vollständige chemische Reaktion zwischen Na2S und P2S5 und nicht nur die Amorphisierung der Ausgangsmaterialien zu demonstrieren. Die DSC-Kurven in der ergänzenden Abbildung S2 zeigen außerdem, dass alle amorphen Proben glasig sind und einen Glasübergang (Tg) um 200 ° C aufweisen. Es muss darauf hingewiesen werden, dass bei allen Glasproben die Glasbildner relativ schlecht sind und bereits beim Erhitzen auf nur geringfügig über die Tg des Glases leicht kristallisieren. Diese schnelle Kristallisation „schneidet“ die vollständige Beobachtung des Glasübergangs in diesen Gläsern ab und führt daher dazu, dass die Tg eine sehr schwache Signatur aufweist. Die DSC-Spur des Glases mit x = 0,15 zeigt diesen Effekt der Kristallisation direkt nach Eintritt in den Glasübergang. Bei den Oxysulfid-SEs (x ≥ 0,30) wird der Arbeitsbereich bzw. die Differenz zwischen Tg und Tc jedoch mit zunehmendem Sauerstoffgehalt größer, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von Sauerstoff zu einem größeren Widerstand gegen Kristallisation führt.

Während ein vollständiges Verständnis der komplexen mechanochemischen Prozesse, die bei hochenergetischer MCM ablaufen, noch nicht vollständig bekannt ist, besteht allgemein Einigkeit darüber, dass MCM während der schnellen Ball-zu-Material-zu-Wand- und Ball-zu-Bewegungen hohe lokale Temperaturen erzeugt -Material-zu-Kugel-Kollisionen und erzeugt nach der Kollision ein schnelles thermisches Abschrecken, da die Materialien wieder auf nahezu Raumtemperatur des Reaktionsgefäßes thermisch werden. Es wird angenommen, dass die Kombination aus hoher lokaler Temperatur und schnellem Abschrecken für die Bildung amorpher Materialien verantwortlich ist, die auch im flüssigen Zustand eine glasartige Tg aufweisen. Allerdings reicht die Abschreckgeschwindigkeit, genau wie in MQ-Systemen, nicht immer aus, um ein vollständig amorphes Glas zu ergeben, und in einigen Systemen kann das Vorhandensein kleiner Mengen kristalliner Phasen nachgewiesen werden, was kürzlich im Na2S-P2S5-System31 und im Li2S beobachtet wurde –P2S5-System32.

Um die mögliche Bildung kleiner Mengen feinkörniger kristalliner Phasen in den NPSO-SEs während des MCM-Prozesses genauer zu untersuchen, wurden hochenergetische Synchrotron-XRD-Muster gesammelt und in Abb. 2a dargestellt. Alle synthetisierten SEs weisen zwei breite Lichthöfe auf, die mit schwachen Bragg-Peaks überlagert sind, was darauf hindeutet, dass sich tatsächlich eine kleine Anzahl feinkörniger kristalliner Phasen bildet und in den Großteil einer ansonsten glasigen Matrix eingebettet ist. Die REM-Bilder (ergänzende Abbildung S3) des x = 0,15 SE zeigen, dass die wichtigsten Glaspulver im Bereich von 2 bis 8 μm mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,3 μm verteilt sind. Das TEM-Bild und das FFT-Muster (ergänzende Abbildung S4) zeigen außerdem, dass die kristalline Phase in der Glasmatrix tetragonales Na3PS4 (t-Na3PS4) ist. Wie jedoch in Abb. 2a zu sehen ist, schwächen sich diese Kristallisationsprozesse ab, wenn x 0,60 erreicht, was durch die Tatsache belegt wird, dass der t-Na3PS4-Peak fast verschwunden ist. Allerdings wird es nun durch das Auftreten von kristallinem Na2S ersetzt, das aus einer unvollständigen chemischen Reaktion entstehen kann.

Spektren aus a Synchrotron-Röntgenbeugung, b Raman, c 31P-NMR, d Struktureinheiten und ihr relativer Molprozentsatz, e Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) und f O 1 s Röntgenphotoelektronen (XPS).

Der Grund für das Auftreten von Na2S bei der höheren O-Substitution wurde durch Raman-Spektroskopie untersucht, da es empfindlich gegenüber schwefelhaltigen Einheiten ist. Gemäß Abb. 2b ist der Hauptmerkmalspeak25 bei 420 cm−1 der Streckungsmodus der PS4-Einheit, einer nicht verbrückenden Schwefeleinheit (NBS), identifiziert als P0-Einheit24,30, wobei die hochgestellte 0 die Zahl von ist Brückensauerstoffe (BOs) auf dieser Einheit mit Nahbereichsordnung (Short Range Order, SRO). Die Gaußsche Anpassung dieses Modus (ergänzende Abbildung S5) legt nahe, dass beim Einbau von Sauerstoff eine kleine Population der ursprünglichen P0-Einheiten unter Freisetzung von Natrium in P1-Einheiten (die einen verbrückenden Schwefel (BS) enthalten, z. B. P2S7) disproportioniert Sulfid (2P0 → 2P1 + Na2S)24 zum Ladungsausgleich. Diese Disproportionierungsreaktion wird durch die Beobachtung von Na2S-Peaks in den Synchrotron-XRD-Ergebnissen gestützt. Der bei 380 cm−1 zentrierte Modus wird der P2S6-Einheit zugeordnet, die eine homopolare PP-Bindung besitzt, deren Konzentration mit der Sauerstoffzugabe abnimmt33. Der Bildungsprozess der P2S6-Defekteinheit erzeugt restliche Schwefelspezies (z. B. Schwefelelement), die einen charakteristischen Raman-Modus zeigen, der aus der -S-S--Verknüpfung bei 470 cm-1 resultiert. Wie aus Abb. 2a und b hervorgeht, ist die Hauptzusammensetzung der NPSO-SEs mit Ausnahme einer kleinen Menge kristalliner Phasen von Na3PS4 und Na2S, die wir auf <5 Mol-% schätzen, glasig.

31P MAS-NMR wurde verwendet, um weitere Einblicke in die Glasphase dieser NPSO-SEs zu gewinnen, indem die lokale Struktur um das glasbildende Phosphorkation untersucht wurde. Die Entfaltung der 31P-NMR-Spektren (Abb. 2c) zeigt, dass das Glas Na3PS4 (x = 0) hauptsächlich aus PS4- (82 ppm) und P2S6-Einheiten (108 ppm) besteht, was mit den oben beschriebenen Raman-Spektren übereinstimmt. Beim Einbau von Sauerstoff können deutlich drei neue Peaks beobachtet werden, die auf die Bildung gemischter Oxysulfid- und Oxideinheiten zurückzuführen sind: PS2O2-Oxysulfid (63 ppm), PSO3-Oxysulfid (32 ppm) und P2O7-Oxid (3 ppm)34. Der Peak für die PS3O-Oxysulfid-Einheiten, der eigentlich vorhanden sein sollte, ist aber kaum zu erkennen, da er fast die gleiche chemische Verschiebung wie die PS4-Einheiten aufweist29.

Allerdings wurden diese Einheit und ihr relativer Anteil an allen SRO-Einheiten gemäß den von uns zuvor vorgeschlagenen Methoden24,35 durch sorgfältige spektrale Entfaltung bestimmt und hinsichtlich des Ladungsgleichgewichts zwischen den Na+-Ionen und den verschiedenen PS4−xOx-Anionen korrigiert. Die Zusammensetzungsabhängigkeit der Population der verschiedenen SRO-Struktureinheiten in diesen Oxysulfid-NPSO-SEs ist in Abb. 2d dargestellt und zeigt, dass die Anteile gemischter Oxysulfideinheiten erwartungsgemäß mit der Sauerstoffdotierung dramatisch ansteigen und zur dominanten Spezies werden, wenn x erreicht 0,60. Das Auftreten von PS4−xOx-Oxysulfid-SRO-Einheiten lässt darauf schließen, dass Sauerstoff in die P-S-Tetraedereinheit eingebaut wurde. Aufgrund der viel stärkeren chemischen Bindung von P–O im Vergleich zu P–S19 und der verbrückenden Sauerstoffatome, die die Einheiten mikrostrukturell zu einem robusteren und homogeneren Glasnetzwerk verbinden können, wurde erwartet, dass die mechanische Festigkeit der SEs nach dem Sauerstoffeinbau höher ist verbessert.

Darüber hinaus wurde die FTIR-Spektroskopie eingesetzt, um die chemische Bindung zwischen Phosphor und Schwefel sowie Phosphor und Sauerstoff zu untersuchen. Die in Abb. 2e gezeigten FTIR-Spektren können in drei Teile unterteilt werden, die terminalen P–S− (400–600 cm–1), BO P–O–P (600–950 cm–1) und terminalen nicht verbrückenden Sauerstoffatomen entsprechen (NBOs) P–O− bzw. P = O (950–1200 cm−1) Moden36,37. Detaillierte Spitzenzuordnungen sind in der Ergänzungstabelle S1 aufgeführt. Es ist offensichtlich, dass der Sauerstoffeinbau in die Glasmatrix zu einem leicht erhöhten Anteil an P-O−- und P=O-Bindungen und zu einem besonders deutlichen Anstieg des Anteils BO-P-O-P-Bindungen führt, bei denen das O-Atom eine Brücke zwischen zwei bildet Phosphoratome. Weitere Hinweise auf die Bildung von BOs bei der Zugabe von Sauerstoff zu Na3PS4 finden sich in den XPS-Spektren von O 1 (Abb. 2f), die zeigen, dass BO mit einer Bindungsenergie von 532,5 eV38,39 den höheren Anteil des Sauerstoffs für größere x ausmacht Werte in NPSO SEs. Die spektrale Entfaltung von Na3PS3.4O0.6 zeigt beispielsweise, dass mehr als 90 % der hinzugefügten Sauerstoffatome als BOs im Glas vorliegen. Dieses Verhalten stimmt vollständig mit unserer früheren Arbeit40 überein, in der in einem ähnlichen Li2GeS4−xOx-Glas ebenfalls festgestellt wurde, dass der zugesetzte Sauerstoff vorzugsweise S in den verbrückenden Schwefelpositionen (BS) ersetzt, bis alle BSs eliminiert wurden. Der Sauerstoff bildete keine NBOs, bis keine BSs mehr zu ersetzen waren. Die Ergebnisse hier für die NPSO-Reihe zeigen einen komplexeren Mechanismus für die Bildung von BO durch den hinzugefügten Sauerstoff, da es im vorliegenden System zunächst keine BSs gibt. Somit erzwingt das zugesetzte O die Ausbildung der oben beschriebenen Disproportionierungsreaktionen. Um das Ladungsgleichgewicht in der Reihe aufrechtzuerhalten, erfordert die Bildung von BO die Bildung von „freiem“ Na2S in direktem Verhältnis zur hinzugefügten Sauerstoffmenge. Während das Gesamtladungsgleichgewicht in diesem System offenbar aufrechterhalten wird, bildet die Bildung von BOs durch die Zugabe von Sauerstoff auch zunehmende Ketteneinheiten in Form von P1-Einheiten. Wir haben das gleiche Verhalten im Na4P2S7−xOx-System mit etwas geringerem Modifikator beobachtet35.

Eine homogene und mechanisch robuste SE ist eine Voraussetzung für den erfolgreichen Zyklus mit Na-Metallanoden11. Anschließend wurden die morphologische Struktur und die mechanischen Eigenschaften von NPSO-SEs untersucht. Zum Vergleich wurde auch die umfassend untersuchte wärmebehandelte Na3PS4-Glaskeramik SE (HT-Na3PS4) untersucht25,41. Poren und Korngrenzen sind in den REM-Bildern von pelletiertem HT-Na3PS4 deutlich zu erkennen (Abb. 3a, b). Es wird angenommen, dass diese Oberflächendefekte die Dendritenbildung, die anschließende Dendritenausbreitung 42, 43, 44 und schließlich einen Kurzschluss durch die SE induzieren, wie in der ergänzenden Abbildung S6 gezeigt. Na3PS4-Glas SE weist jedoch im Vergleich zu HT-Na3PS4 weniger Strukturporen auf. Im scharfen Gegensatz zu diesen beiden SEs scheint das NPSO-Glas-SE von der Oberfläche bis ins Innere frei von Poren zu sein.

a Oberflächen- und b Querschnittsmorphologie, Maßstabsbalken 10 μm; c Relative Dichte vs. Herstellungsdruck; d Nanoindentation-Belastungskurven; Fehlerbalken geben die Standardabweichung von neun Tests an; und e Young-Modul und Härte verschiedener SEs. HT–Na3PS4 steht für den wärmebehandelten Na3PS4-Glaskeramikelektrolyten.

Nach unserem besten Wissen wird diese vollständig homogene und dichte glasartige Morphologie, die durch einfaches und kostengünstiges einachsiges Pressen bei Raumtemperatur induziert wird, hier zum ersten Mal bei einem SE beobachtet, das durch einfaches Kaltpressen hergestellt wurde. Eine solche Morphologie hängt vermutlich eng mit der hervorragenden Formbarkeit von NPSO zusammen. Wie in Abb. 3a, b und Abb. S7 gezeigt, ist diese Phase bei einem Druck von nur 150 MPa nahezu vollständig verdichtet. Im Vergleich dazu konnten Na3PS4-Glas und HT-Na3PS4 keine ähnliche relative Dichte erreichen, selbst wenn viel höhere Drücke angewendet wurden, wie aus Abb. 3c ersichtlich. Die hervorragende Formbarkeit dieser Oxysulfid-SEs wird auf die synergistischen Effekte gemischter P2S5- und P2O5-Glasbildner zurückgeführt, die nicht nur ein dicht gepacktes Glasnetzwerk mit reichlich BO-Einheiten aufbauen, sondern auch den lokalen Sinterprozess der Pulver erleichtern, wie durch mehr interpartikuläre Partikel gezeigt wird Adhäsion und Einschnürung im Vergleich zu den reinen Sulfid-SEs-Partikeln (ergänzende Abbildung S8). Insgesamt wird bei Oxysulfid-SEs ihre einzigartige Formbarkeit und homogene Struktur zweifellos ihre mechanische Festigkeit verbessern und die Wahrscheinlichkeit eines durch Dendriten verursachten Kurzschlusses bei Verwendung der Na-Metallanode verringern, wie in Abb. 1a beschrieben.

Um die mechanischen Eigenschaften von SEs zu quantifizieren, wurden zwei kritische Parameter: Elastizitätsmodul E und Härte H mithilfe der Nanoindentationstechnik gemessen45. Typische Last-Verschiebungs-Kurven in Abb. 3d und ergänzender Abb. S9 zeigen, dass das HT-Na3PS4-Pellet während des Ladevorgangs einen plötzlichen Anstieg der Eindringtiefe erfährt, der bei glasartigen NPSO-SEs nicht zu finden ist. Dies wird als „Pop-in“ bezeichnet und ist mit der Entstehung eines Cracks verbunden45,46. Dieses Verhalten weist darauf hin, dass das HT-Na3PS4-SE spröder ist als seine glasartigen Gegenstücke. Eine solche Rissbildung ist für die Herstellung und praktische Anwendung von SEs sicherlich ungünstig. Darüber hinaus weisen die NPSO-SEs aufgrund der homogenen Eigenschaft der glasartigen Materialien sehr geringe Standardabweichungen für E und H auf, wie im Balkendiagramm in Abb. 3e zu sehen ist. Darüber hinaus führt die Dotierung mit Sauerstoff zu einem Anstieg von E und H der SEs, was die Beobachtung stützt, dass die Dotierung mit Sauerstoff mehr BO-Einheiten im Glasnetzwerk erzeugt und so für homogenere und robustere mechanische Eigenschaften sorgt. Die E- und H-Werte von Na3PS3.4O0.6-Glas wurden mit 20,9 ± 0,7 GPa bzw. 1,0 ± 0,1 GPa gemessen, was die höchsten Werte in der NPSO-Serie und sogar höher als die Werte des berichteten sulfidbasierten Li-Ionen-Glases ist Durch Heißpressen hergestellte Na-Ionen-SEs18,47,48. Unter der Annahme, dass die Poissonzahl ν ca. beträgt. Der Schermodul G von Na3PS3.4O0.6-Glas beträgt nach der Studie von Sakuda et al.49 ca. 0,3. 8,0 ± 0,3 GPa, was vermutlich ausreicht, um die dendritische Penetration von Na-Metall zu unterdrücken, wie durch das Monroe- und Newman-Kriterium vorhergesagt50.

Wir untersuchten zunächst die Na-NPSO-Grenzfläche mithilfe zeitabhängiger elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) und XPS. Na|NPSO|Na-symmetrische Zellen wurden hergestellt, um die Entwicklung der EIS-Spektren und des flächenspezifischen Widerstands (ASR) über einen Ruhezeitraum von 5 Stunden zu überwachen. Diese sind in Abb. 4a bzw. ergänzender Abb. S10 dargestellt. Die erhaltenen EIS-Spektren können in drei Halbkreisbereiche unterteilt werden, und die Anpassungsparameter sind in der Ergänzungstabelle S2 aufgeführt. Der Hochfrequenz-Halbkreis stellt den kombinierten Volumen- und Korngrenzenwiderstand und die Kapazität (Rb + Rgb, Cb + Rgb) der SEs dar; Der Mittelfrequenz-Halbkreis mit der charakteristischen Kapazität von 10−6~10−7 F ergibt sich aus dem Grenzflächenwiderstand und der Grenzflächenkapazität (Ri, Ci) von SEI, die zwischen Na und SE52 gebildet werden. Wie aus Tabelle S2 hervorgeht, hat der zugesetzte Sauerstoff einen positiven Effekt auf die Verbesserung der beobachteten Stabilität gegenüber Na-Metall. Abb. S10 zeigt, dass die Änderung des ASR weniger signifikant wird, wenn mehr Sauerstoff dotiert wird.

a Entwicklung der elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) von frisch hergestellten symmetrischen Na|SE |Na-Zellen (schwarze Kurve) im Vergleich nach 5 Stunden Ruhe (rote Kurve); XPS-Spektren von b P 2p und c S 2p für die Grenzfläche zwischen Na und SE; d, e Tiefenprofile von Fragmenten aus den ToF-SIMS-Spektren der Na|Na3PS4- und Na|Na3PS3.4O0.6-Grenzflächen nach 5 h Kontakt.

Um die Zusammensetzung von SEI zu identifizieren, die offenbar mit der Zeit für die glasartigen NPSO-SEs mit x ≠ 0,60 zunimmt, wurde Na-Metall von den symmetrischen Zellen abgelöst und die Oberfläche von SEs mit dem XPS untersucht. Im Vergleich zu den Oberflächen der unberührten SEs (ergänzende Abbildung S11) zeigt Abb. 4b, c, dass die Oberflächen der Na3PS4−xOx, x = 0, 0, 15 und 0, 30, SEs zwei neue Dublettpaare für P 2p-Spektren aufweisen und S 2p-Spektren bei niedrigerer Bindungsenergie nach Kontakt mit Na-Metall. Diese neuen Dublettpaare entsprechen den reduzierten Phosphid- bzw. Sulfidspezies. Nach der theoretischen Berechnung von Tian et al12. und der experimentellen Studie von Wenzel et al.13 zufolge handelt es sich bei diesen reduzierten Spezies um Na2S bzw. Na3P, wobei letzteres ein gemischter ionischer und elektronischer Leiter ist, der eine kontinuierliche Reduzierung des SE bewirken kann. Ähnliche Effekte wurden bei anderen reinen Sulfiden und Seleniden wie Na3PS4, Na3SbS4 und Na3PSe4 festgestellt. Obwohl sie alle eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen, sind sie aufgrund ihrer Tendenz zur Bildung dieser instabilen SEIs für die Verwendung in Na-Metallbatterien ungeeignet14. Im Gegensatz dazu zeigt Abb. 4b, c, dass dieselben XPS-Signale dieser reduzierten Spezies über dem Grundlinienrauschen in den S 2p- und P 2p-Spektren für Na3PS3.4O0.6 SE nahezu nicht zu unterscheiden sind.

Wir verwendeten die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS), um die Zusammensetzung der SEI-Schicht an der Na|SE-Grenzfläche besser zu verstehen. Die ausgewählten Massenspektren der Oberflächen der beiden Festelektrolyte (Na3PS4 und Na3PS3.4O0.6) nach der Na-Metallentfernung sind in der ergänzenden Abbildung S12 dargestellt. Zwei starke Peaks bei 55,0 m/z und 192,8 m/z entsprechen NaS−- bzw. Na3P4−-Fragmenten in der Na|Na3PS4-Probe (schwarz). Das Tiefenprofil dieser beiden Fragmente während des Cs+-Ionensputterns ist in Abb. 4d dargestellt. Es ist sinnvoll, die beiden Fragmente als Ergebnis der Na3PS4-Reduktion Na2S und Na3P zuzuordnen: 8Na + Na3PS4 → 4Na2S + Na3P. Wir schätzen die Dicke des SEI basierend auf dem Profil des Na3P4−-Fragments, da Na3P elektronisch leitfähig ist, was das Ausmaß der Elektrolytzersetzung bestimmt. Die Dicke des SEI in der Na|Na3PS4-Probe entspricht etwa 1000 s Cs+-Sputtern. Im Gegensatz dazu ist die Intensität von Na3P4− an der Oberfläche (~10−5 in der Na|Na3PS3.4O0.6-Probe) drei Größenordnungen niedriger als in der Na|Na3PS4-Probe (~10−2). Darüber hinaus sinkt die Intensität bereits nach 100 s Sputtern auf 10−6. Dieser Vergleich zeigt, dass im Fall der Na|Na3PS3.4O0.6-Probe die anfängliche Reduzierung von SE um den Faktor 1000 unterdrückt wird und die Dicke der SEI-Schicht mindestens um den Faktor zehn reduziert wird. Nach der anfänglichen SEI-Bildung stabilisiert sich die Grenzfläche und der Na-Metallisierungsprozess beginnt. Wir nehmen an, dass die selbstpassivierende Natur der Na3PS3.4O0.6-Zersetzungsprodukte auf die Bildung von elektrisch isolierendem Na2O zurückzuführen ist, dessen Signal aufgrund der vernachlässigbaren SE-Reduktion zu schwach ist, um in den ToF-SIMS-Spektren nachgewiesen zu werden. Andere Fragmente in Abb. 4e, darunter P2O7− (174,0 m/z), Na2PO4− (140,9 m/z) und Na2PS4− (204,8 m/z), stammen alle aus der Masse von Na3PS3.4O0.6, die weist beim Cs+-Sputtern flache Profile auf. Unseres Wissens ist dies die erste vollständig homogene glasartige SE auf Sulfidbasis, die eine selbstpassivierende, dünne SEI gegenüber Na-Metall erzeugt.

Abbildung 5a zeigt die Temperaturabhängigkeit der Na+-Ionenleitfähigkeiten, die aus den Nyquist-Diagrammen (ergänzende Abbildung S13) für Na3PS4−xOx, x = 0, 0,15, 0,30, 0,60, erhalten wurden. Aus der ergänzenden Abbildung S14 ist interessant, dass die Ionenleitfähigkeiten mit der anfänglichen Zugabe von Sauerstoff einen sechsfachen Anstieg aufweisen, x = 0,15, was die Leitfähigkeit von Na3PS3,85O0,15 SE auf 2,7 × 10−4 S erhöht cm−1 und eine Aktivierungsenergie von nur 41,5 kJ mol−1. Dieser ungewöhnliche Anstieg der Ionenleitfähigkeit könnte auf zwei einzigartige Effekte der Zugabe von Sauerstoff zum basischen Na3PS4-Glas-SE zurückgeführt werden. Erstens haben wir in einer aktuellen Studie28 herausgefunden, dass die Dotierung von Sauerstoff in das vergleichbare glasartige SE Li2GeS2−xOx das freie Volumen erhöht, das dem mobilen Li+-Ion zur Leitung zur Verfügung steht. Infolgedessen vergrößerte sich der „Türradius“ rD zwischen den Li+-Ionenplätzen, wodurch die Gesamtaktivierungsenergie verringert und die Leitfähigkeit erhöht wurde28. Die Ähnlichkeit der Zusammensetzung und der ähnlich starke Anstieg der Leitfähigkeit lassen auf einen ähnlichen zugrunde liegenden Mechanismus für glasartige SEs von Na3PS4−xOx und Li2GeS2−xOx schließen. Zweitens kann, wie die Synchrotron-XRD-Daten in Abb. 2a zeigen, das Vorhandensein einer hochleitfähigen t-Na3PS4-Kristallphase25 eine zweite hochleitfähige parallele Phase in die Glasmatrix einführen, wenn auch in einem Anteil von weniger als 5 Mol-% zu einer verbesserten Gesamtleitfähigkeit53.

a Temperaturabhängigkeit der Na-Ionen-Leitfähigkeiten von SEs; b Elektronische Leitfähigkeit von drei Arten von SEs, gemessen mit zwei blockierenden Elektroden bei 60 °C, Fehlerbalken geben die Standardabweichung von drei Tests an; c Kritischer Stromdichtetest (CCD) einer dreischichtigen SE in einer symmetrischen Na|SE|Na-Zelle (SE ist Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6) bei 60 °C. Der stufenweise Anstieg der Stromdichte beträgt 0,05 mA cm−2 und die Galvanisierungs-/Strippzeit beträgt jeweils 0,5 Stunden; d, e Galvanostatische Zyklen der symmetrischen Zellen bei 60 °C mit Stromdichten von 0,2 mA cm−2 bzw. 0,5 mA cm−2. HT–Na3PS4 steht für den wärmebehandelten Na3PS4-Glaskeramikelektrolyten.

Sauerstoffzusätze erhöhen monoton die Aktivierungsenergie und verringern dadurch die Leitfähigkeit. In Übereinstimmung mit unseren früheren Studien28 schrumpft die Struktur durch den hinzugefügten Sauerstoff, wodurch das für die Leitung verfügbare freie Volumen verringert und die Aktivierungsenergie durch die Bildung weiterer BO-Einheiten erhöht wird. Eine weitere Verringerung der Leitfähigkeit ist die Bildung einer sehr schlecht leitfähigen Na2S-Phase, die durch die oben beschriebene Disproportionierungsreaktion entsteht. Infolgedessen weist das Na3PS3.4O0.6 SE bei 60 °C eine reduzierte Leitfähigkeit von 8,2 × 10−5 S cm−1 auf. Darüber hinaus wurde kürzlich berichtet, dass eine hohe elektronische Leitfähigkeit von SEs sowie interne Defekte (Risse, Poren, Korngrenzen) für die Entstehung und Ausbreitung von Li-Dendriten in SEs verantwortlich sind54,55. Abbildung 5b vergleicht die elektrische Leitfähigkeit von Na3PS3.4O0.6, Na3PS4 und HT-Na3PS4 unter Verwendung von Ionenblockierungselektroden. Die elektrische Leitfähigkeit von Na3PS3.4O0.6 ist zwei Größenordnungen niedriger als die von HT-Na3PS4, was auf die einzigartige homogene Mikrostruktur von Oxysulfid SE schließen lässt, die die Wahrscheinlichkeit eines durch Dendriten verursachten Kurzschlusses sicherlich verringern wird.

Die hervorragende Formbarkeit von Na3PS3.4O0.6 SE ermöglicht jedoch die Herstellung einer dünnen SE-Schicht mit sehr geringem Widerstand. Eine perfekte SE für ASSSBs erfordert sowohl eine hohe Ionenleitfähigkeit als auch eine hervorragende mechanische und chemische Stabilität. Um ein solches SE zu erzeugen, wurde eine dreischichtige Architektur mit dem ionenleitfähigsten Na3PS3.85O0.15 im Inneren und dem mechanisch und chemisch stabilen Na3PS3.4O0.6 auf der Außenseite entworfen, wie im Einschub von Abb. 5c gezeigt . Ergänzende Abbildung S15 zeigt, dass aufgrund der hervorragenden Formbarkeit und Verdichtung ein vollständig aus Glas bestehender SE-Separator ohne erkennbare Hohlräume oder Korngrenzen erhalten wurde. Die Zyklenfähigkeit des dreischichtigen Elektrolyten wurde in einer symmetrischen Na|SE|Na-Zelle mithilfe von Gradientenstrom- und Konstantstromexperimenten untersucht, wie in Abb. 5c–e dargestellt. Das Spannungsprofil des dreischichtigen Separators zeigt eine ohmsche Reaktion, V = IR; Allerdings treten plötzliche Spannungsspitzen auf, wenn der Strom 2,3 mA cm−2 überschreitet, was schätzungsweise die kritische Stromdichte (CCD) für das dreischichtige SE ist. Der höchste aufgezeichnete CCD-Wert für Na-Ionen-SEs auf Sulfidbasis beträgt 2,3 mA cm−2, was auch dem aktuellen CCD-Wert von Sulfid-SEs auf Lithiumbasis entspricht. Die verbesserte Fähigkeit, der Bildung und dem Eindringen von Na-Dendriten zu widerstehen, wird auf ihre homogene und porösitätsfreie Struktur sowie ihre robusten mechanischen Eigenschaften zurückgeführt. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit den Schlussfolgerungen von Porz et al.11 zu den Versagensprozessen von SEs in Richtung einer Metallanode, in denen sie entdeckten, dass Griffith-Fehler in den SEs dendritisches Wachstum und die Ausbreitung über SEs hinweg verursachen.

Bei Stromdichten von 0,2 mA cm−2 und 0,5 mA cm−2 können symmetrische Zellen mit dreischichtigen Elektrolyten Hunderte von Stunden ohne Kurzschluss betrieben werden, wie in Abb. 5d dargestellt, z. Die Einfügungen zu Abb. 5d, e zeigen, dass bei jedem Zyklus über die Dauer des Zellzyklus bemerkenswert flache Spannungsprofile aufgezeichnet werden. Dieses Verhalten legt nahe, dass die Na-Plattierungs- und Stripping-Prozesse an der Na3PS3.4O0.6|Na-Grenzfläche recht stabil sind, was mit der vorherigen Erklärung übereinstimmt. Der Ladungsübertragungswiderstand für Na3PS3.4O0.6|Na beträgt nur 10 Ω cm2. Ergänzende Abbildung S16 vergleicht diese Studie mit einigen aktuellen Erkenntnissen zu symmetrischen Na|SE|Na-Zellen für verschiedene Arten bekannter Na-ionenleitender SEs. Diese Abbildung zeigt drei Schlüsselparameter, die die Energiedichte, Leistungsdichte und Zykluslebensdauer von Vollzellen beeinflussen: die Kapazität der Na-Metallisierung pro Zyklus (Kreisfläche), Stromdichte und Zykluszeit. Es ist klar, dass das in dieser Arbeit hergestellte zusammengesetzte dreischichtige Oxysulfid-SE die Zyklusdauer und die Stromdichteleistung von SEs, die Na in symmetrischen Zellen zirkulieren, erheblich verbessert. Es ist erwähnenswert, dass der Massentransport im Na-Metall ausreicht, um einen stabilen Kreislauf ohne die Entstehung von Grenzflächenhohlräumen zu unterstützen. Insbesondere unser dreischichtiges Verbund-SE setzt neue Maßstäbe für höhere Stromdichte und längere Zyklendauer in ASSSBs.

Wie zuvor gezeigt, kann Na3PS3.4O0.6 SE mit Na3PS3.85O0.15 gekoppelt werden, um einen stabilen Ganzglas-Separator zu bilden. In ähnlicher Weise kann Na3PS3.4O0.6 durch die Verwendung eines dreischichtigen Designs für die Kopplung mit glaskeramischen SEs, z. B. HT-Na3PS4 oder Na3SbS4, verwendet werden. Ergänzende Abbildung S17 zeigt ein Beispiel hierfür für Na3PS3.4O0.6|HT–Na3PS4|Na3PS3.4O0.6. Aufgrund der Leichtigkeit, mit der sich das Na3PS3.4O0.6 SE unter Druck verformt und eine homogene Grenzfläche bildet, kann zwischen diesen beiden SEs ein hervorragender Grenzflächenkontakt entstehen. Da HT-Na3PS4 SE eine vergleichbare Leitfähigkeit (3,9 × 10−4 S cm−1)57 wie Na3PS3,85O0,15 SE aufweist, zeigt Abb. S17, dass die symmetrischen Na|tri-layer SE|Na-Zellen ein sehr ähnliches Überpotential aufweisen zu den in Abb. 5d dargestellten symmetrischen Zellen, z. Darüber hinaus wurden stabile Na-Plattierungs-/Strippungsprofile bei 0,2 mA cm-2 für bis zu 500 Stunden und bis zu 240 Stunden bei 0,5 mA cm-2 erreicht.

Die ausgezeichnete Na3PS3.4O0.6|Na-Stabilität ermöglicht die Herstellung von ASSSBs, von denen die Na-S-Batterie bei Umgebungstemperatur aufgrund ihrer sehr geringen Kosten und hohen theoretischen spezifischen Energie eine der vielversprechendsten ist. Auf der Grundlage der obigen Studie, die die Stabilität des dreischichtigen SE in einer symmetrischen Na-Metallzelle demonstrierte, wurde eine Na-S-Batterie mit der Architektur S–Ketjen Black (KB)–Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.85O0 erstellt .15|Na3PS3.4O0.6|Na wurde entwickelt und getestet.

Die Spannungsprofile für die Zelle, die im Spannungsfenster von 1,0 bis 3,0 V arbeitet, sind in Abb. 6a dargestellt. Die Zelle hat eine hohe anfängliche Entladekapazität von 1280 mAh g−1, was 76 % der theoretischen Kapazität von Schwefel (Na→Na2S: 1675 mAh g−1) entspricht und wesentlich höher ist als die der Hochtemperatur-Na-S-Batterie58, welches eine Kapazität von 558 mAh g−1 hat. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass es sich bei der hier vorgestellten Na-S-Batterie um ein Festkörpersystem ohne die Entladegrenze von Na→Na2S4 handelt, die die Hochtemperatur-Na-S-Batterie aufweist. Der Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus beträgt 92 %, was darauf hinweist, dass das Polysulfid-Shuttle-Phänomen, das in Zellen auf der Basis von Flüssigelektrolyten häufig auftritt, nicht beobachtet wird. Nach den ersten fünf Zyklen erreicht die Zelle einen Coulomb-Wirkungsgrad von ~100 %. Nach 40 Zyklen stabilisiert sich die reversible Kapazität bei etwa 1000 mAh g−1 mit einem Kapazitätserhalt von mehr als 80 % (Abb. 6b). Diese Werte sind viel höher als die Werte, die für Na-S-Batterien mit Oxid- oder Polymer-SEs angegeben wurden, und die Ergänzungstabelle S3 vergleicht diese zuvor gemeldeten Festkörper-Na-S-Batterien59,60,61,62,63,64,65,66, die nahe der Umgebungstemperatur betrieben werden Temperatur auf die hier beschriebenen Werte. Das Entladespannungsprofil besteht aus zwei Plateaus bei 1,9 V und 1,25 V vs. Na/Na+ mit einer einzelnen Steigung dazwischen. Das durchschnittliche Entladepotential beträgt 1,42 V und ist damit höher als das Entladepotential vorhandener reiner Sulfid-SE-basierter Na-S-Batterien mit Na15Sn4- oder Na3Sb-Legierungsanoden.

a Lade-Entlade-Spannungsprofile und b Kapazität und Coulomb-Effizienz vs. Zyklenzahl bei einer Stromdichte von 0,1 mA cm−2; c Geschwindigkeitskapazitäten der Na-S-Vollzelle bei verschiedenen Stromdichten (0,05–0,35 mA cm−2); d Zusammenfassung der Zellspannung-Vollzellkapazitätskurve und der spezifischen Energie auf Materialebene für gemeldete Umgebungstemperatur-Festkörper-Na-S-Batterien (Raumtemperatur: schwarz; 60 °C: blau; 90 °C: grün). Abb. S18 zeigt die Leistung einer Na-S-Batterie auf Basis der Oxysulfid-SEs bei Umgebungstemperatur. Einzelheiten finden Sie in der Ergänzungstabelle S3. Es ist erwähnenswert, dass die spezifische Kapazität in Abb. 6d die Kapazität der gesamten Zelle darstellt und sowohl die Kathode als auch die Anode berücksichtigt.

Die Geschwindigkeitsfähigkeit unserer Na-S-Vollzellen wurde durch Zyklen bei steigenden Stromdichten untersucht. Die Zelle kann spezifische Kapazitäten von 1116, 908 und 574 mAh g−1 bei Stromdichten von 0,10, 0,20 bzw. 0,35 mA cm−2 bieten, wie in der ergänzenden Abbildung S19 zu sehen ist. Nachdem der Strom auf 0,10 mA cm-2 reduziert wurde, erreichte die Zellkapazität nahezu den ursprünglichen Wert und die Zelle lief 150 Zyklen lang stabil (Abb. 6c). Die deutlich verbesserte Na-S-Batteriezyklusleistung ist auf die hervorragende Grenzflächenstabilität zurückzuführen, die es Na-Metall ermöglicht, sich mit hoher Geschwindigkeit zu plattieren/abzulösen, und auf die überlegene Formbarkeitseigenschaft von Oxysulfid-SEs, die einen gleichbleibend guten Kontakt mit Schwefel und Kohlenstoff während des Zyklus gewährleistet. und die insgesamt feste Beschaffenheit der SEs, die jeglichen Polysulfidtransport zwischen der Anode und der Kathode verhindert. Infolgedessen weist die hier beschriebene Na-S-Batterie auf Oxysulfidbasis unter allen derzeit gemeldeten Festkörper-Na-S-Batterien die höchste spezifische Energie auf (Abb. 6d). Aus diesen Gründen glauben wir, dass diese Oxysulfid-Verbund-SEs einen völlig neuen und erfolgreichen Ansatz zur Herstellung kostengünstiger, sicherer und langlebiger Festkörper-Na-Metallbatterien mit hoher Energiedichte darstellen könnten.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine neue Klasse von Oxysulfidglas-SEs mit den Vorteilen sowohl von Sulfid- als auch von Oxid-SEs erfolgreich synthetisiert und sowohl in symmetrischen als auch in Vollzellkonfigurationen systematisch untersucht wurde. Sauerstoffdotierte Sulfid-SEs weisen aufgrund der Bildung höherer Konzentrationen an Oxid- und Oxysulfid-Einheiten mit BO-Eigenschaften viel stärkere und dichtere Glasnetzwerke auf als reine Sulfid-SEs. Darüber hinaus erhöht die Zugabe von Sauerstoff zwar die mechanische Festigkeit des glasartigen SE, führt aber auch dazu, dass diese Oxysulfid-SE bei Umgebungstemperatur eine druckinduzierte Homogenität der glasartigen Pulverausgangsmaterialien in eine homogene Glasmikrostruktur zeigen. Aufgrund der stark erhöhten Formbarkeit weisen die Oxysulfid-SEs eine höhere mechanische Festigkeit und eine verringerte elektronische Leitfähigkeit auf. Zellen weisen eine hervorragende elektrochemische Stabilität mit Na-Metall durch kinetische Stabilität durch die Bildung eines selbstpassivierenden SEI auf. Eine homogene dreischichtige Verbund-SE mit Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15 |Na3PS3.4O0.6 kann eine kritische Stromdichte von bis zu 2,3 mA cm−2 erreichen, dem höchsten aufgezeichneten CCD-Wert für Na-Ionensulfid SEs und zyklieren stabil bei 0,2 mA cm−2 für bis zu 500 Stunden. Na-S-Vollzellen wurden unter Verwendung einer zusammengesetzten Oxysulfid-Doppelschicht-SE hergestellt und wiesen nachweislich die höchste spezifische Energie unter den Festkörper-Na-S-Systemen auf. Diese neuen Oxysulfid-SEs sowie die dreischichtigen Verbund-SEs, die sie ermöglichen, könnten den Weg für die Entwicklung neuer Glaselektrolyte für hochenergetische, sichere, kostengünstige und langlebige Festkörperbatterien ebnen im Allgemeinen und Festkörper-Na-S-Batterien für Energiespeicher im Besonderen.

Als Rohstoffe wurden ohne weitere Reinigung Na2S, P2S5 und P2O5 (Sigma-Aldrich, 99 %) verwendet. Die Na3PS4−xOx (x = 0,15, 0,30 und 0,60) SEs wurden durch Hochenergie-Planetenkugelmahlen (MTI, MSK-SFM-1) hergestellt. Typischerweise wurden 2-g-Mischungen geeigneter Mengen an Na2S-, P2S5- und P2O5-Pulvern in einem mit Argon geschützten Edelstahlgefäß, das Edelstahlmahlkugeln enthielt, 3 Stunden lang bei 500 U/min gemahlen, um die amorphen SEs zu erhalten. Beachten Sie, dass in dieser Arbeit andere Mahlmedien und Mahlzeiten verwendet wurden als bei Lazar et al16., die Mahlmedien auf ZrO2-Basis und eine Mahlzeit von 20 Stunden verwendeten. Das 20-stündige Mahlen der Rohstoffe im Achatgefäß bei 500 U/min ergab reines Sulfid x = 0 SE. Durch zweistündiges Erhitzen des glasartigen Na3PS4 unter Vakuum auf 260 °C wurde die Na3PS4-Glaskeramik-SE, abgekürzt als HT-Na3PS4, erhalten.

Da Oxysulfid-SEs empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind, wurden alle Charakterisierungen unter Argonschutz durchgeführt. Um die Kristallinität und die Identität der kristallinen Phasen in den verschiedenen SEs zu bestimmen, wurden laborbasierte Röntgenbeugung (XRD) und Synchrotron-XRD-Muster mit einem Rigaku MiniFlex 600 mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) und Beamline 11 gesammelt –ID–C an der Advanced Photon Source mit einer Röntgenwellenlänge von jeweils 0,1173 Å.

Das thermische Verhalten der SEs-Pulver wurde mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) auf einem TA Instruments Q2000 untersucht. Die Probe wurde in die Tzero-Aluminiumpfanne gegeben und in der mit Argon gefüllten Handschuhbox hermetisch verschlossen. Die DSC-Messungen wurden mit einer Heizrate von 20 °C min−1 von 50 °C auf 400 °C durchgeführt. Zur Erfassung der Raman-Spektren von 200 bis 700 cm−1 wurde ein inVia-Raman-Spektrometer von Renishaw mit einem 488-nm-Ar+-Laser und einer Leistung von 10 mW verwendet. SE-Pulver wurden in einen kleinen Plastikprobenhalter im Handschuhfach gegeben und mit transparentem Klebeband abgedeckt, um zu verhindern, dass sie während der Datenerfassung der Luft ausgesetzt werden. Infrarotspektren (IR) wurden mit einem Vakuum-IR-Spektrometer Bruker IFS 66 v/s im Bereich von 400–1200 cm−1 unter Verwendung eines KBr-Strahlteilers aufgenommen. Während des Tests wurde die optische Spektrometerbank unter Vakuum gehalten, um die Proben vor Feuchtigkeit und Luft zu schützen. Die IR-Spektren der Proben wurden erhalten, indem die fein gemahlenen Glas- und Glaskeramikpulver in fein gemahlenem und sorgfältig getrocknetem CsI auf 2 % verdünnt und anschließend zu winzigen Pellets gepresst wurden. 31P-Festkörper-Magic-Angle-Spinning-Kernspinresonanzspektren (MAS-NMR) wurden mit einem JEOL ECA-500 NMR-Spektrometer gesammelt. SE-Pulver wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox mit einem Dichtungsmittel in eine Aluminiumoxidschleuder gepackt. Die Spektren wurden mit einer Pulslänge von 4,25 μs, einer Pulslänge von 60° und einer Recyclingverzögerung von 200 s bei einer Rotation mit 20 kHz aufgenommen. Chemische Verschiebungen wurden extern auf NaH2PO4 bezogen.

Der Elastizitätsmodul E und die Härte H wurden mit der gleichen Methode wie zuvor beschrieben45 bestimmt. Kurz gesagt, die E- und H-Werte wurden mit einem G200 Keysight Nanoindenter gemessen, der mit einer Berkovich-Spitze ausgestattet war. Alle Messungen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox durchgeführt, um Feuchtigkeit und Luftverunreinigungen auszuschließen. Um die Konvergenz der Messergebnisse sicherzustellen, wurden an verschiedenen Stellen der SE-Oberflächen Vertiefungen mit einer maximalen Vertiefungstiefe von 1 μm eingedrückt. Während der Prüfung wurden die Last-Verschiebungs-Kurven bis zum Pelletriss aufgezeichnet und zur Berechnung von E und H mithilfe der Oliver-Pharr-Methode verwendet. \(H=\frac{{P}_{{\max }}}{A}\), wobei Pmax direkt aus der vorgeschriebenen Last (d. h. 1 mN) bestimmt wird und die Kontaktfläche A als Funktion von kalibriert wird die Kontakttiefe. Reduzierte Elastizitätsmodule Er werden aus der Last-Verschiebung-Reaktion durch \({E}_{r}=\frac{S\sqrt{\pi }}{2\sqrt{A}}\) abgeleitet, wobei S die Steigung ist der Entladekurve. Der Elastizitätsmodul E wird aus dem Er berechnet, indem die Verformung sowohl des Eindringkörpers als auch der Probe berücksichtigt wird. \(\frac{1}{{E}_{r}}=\frac{1-{v}^{2}} {E}+\frac{\left(1-{v}_{i}^{2}\right)}{{E}_{i}}\), wobei Modul und Poissonzahl des Diamanteindringkörpers (Ei, vi) betragen 1141 GPa bzw. 0,07; und die Poissonzahl υ wird mit 0,3 angenommen.

Die Morphologie der SEs-Pulver sowie die Oberfläche und der Querschnitt der verdichteten Pellets wurden mit einem Gemini LEO 1525 Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet. In die Glas-SE eingebettete Nanokristalle wurden mit einem JEOL 2100F Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestätigt. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Spektren (XPS) wurden mit einem Physical Electronics PHI 5700 an den SEs-Pellets unter Verwendung einer monochromatischen Mg-Kα-Röntgenquelle gesammelt. Die XPS-Signale wurden relativ zum C 1 s-Signal (284,8 eV) korrigiert und mit der XPSPEAK41-Software angepasst. Die relative Dichte der SEs wurde als ρbulk/ρtrue definiert, wobei ρbulk die Schüttdichte und ρtrue die wahre Dichte der Pulver gemäß dem Bericht von Nose et al. ist18. ρtrue für Na3PS4 und Na3PS3.4O0.6 waren 2,00 g cm−3 18 bzw. 2,28 g cm−3.

Die Flugzeit-Sekundärmassenspektrometrie (ToF-SIMS) wurde mit einem ToF-SIMS NCS-Instrument durchgeführt, das ein ToF.SIMS 5-Instrument (ION-TOF GmbH, Münster, Deutschland) und ein In-situ-Rastersondenmikroskop kombiniert ( NanoScan, Schweiz). Während der Analyse wurde ein Ladungsausgleich mit einer Elektronenflutkanone angewendet. Eine Anpassung der Ladungseffekte erfolgte unter Verwendung eines geeigneten Oberflächenpotentials und einer Extraktionsvorspannung für die negative Polarität. Die Zykluszeit wurde auf 90 µs festgelegt (entsprechend m/z = 0–737 amu-Massenbereich). Alle Proben wurden unter Argonatmosphäre mit einem Transfergefäß (IONTOF GmbH) aus der Glovebox in die Analysekammer überführt. Spektren mit hoher Massenauflösung wurden in negativer Polarität aufgenommen, um die chemische Umgebung zu identifizieren. Als primäre Sonde (gescannte Fläche 90 × 90 µm2) mit einem Raster von 128 × 128 Pixeln wurde für die Analyse ein gebündeltes 30-keV-Bi3+-Ion (mit einem gemessenen Strom von 0,2 pA) verwendet. Die primäre Ionendosisdichte wurde auf 1,00 × 1012 Ionen pro cm2 begrenzt, um die chemische Zusammensetzung zu erhalten und vergleichbare Messbedingungen zwischen den Messungen zu erreichen. Ein Sputter-Ionenstrahl (Cs+-Ionen bei 2 keV Energie mit einem Strom von etwa 110 nA) mit einem Raster von 300 × 300 µm2 wurde für ein hochauflösendes Tiefenprofil von ToF-SIMS im negativen Polarisationsmodus verwendet. Der Analysebereich wurde im zentralen Sputterkrater platziert, um eine gute Qualität des Tiefenprofils zu gewährleisten. Die Strahlen wurden im Non-Interlaced-Modus betrieben, wobei sich zwei Analysezyklen und 20 Sputterzyklen abwechselten, gefolgt von einer Pause von 5 s zur Ladungskompensation mit einer Elektronenflutkanone zur Steuerung des Sputter-/Analyseratenverhältnisses. Die gesamte Datenauswertung erfolgte mit der Software SurfaceLab 7.0 (IONTOF GmbH).

Die temperaturabhängigen Ionenleitfähigkeiten der pelletierten SEs wurden von 25 °C bis 90 °C unter Verwendung der Wechselstromimpedanzmethode (Frequenz: 1 MHz–0,1 Hz, Amplitude: 5 mV) auf einer elektrochemischen Workstation VMP3, Bio-Logic Co., gemessen . Vor der Messung wurden die SEs-Pulver in einer Testzellenmatrize aus Polyetheretherketon (PEEK) (φ = 13 mm) unter einem Druck von 450 MPa kaltgepresst und anschließend mit 20 mg Nanokupferpulvern (Sigma-Aldrich) zusammengepresst , 40–60 nm, ≥99,5%) als Elektroden unter einem Druck von 200 MPa. Die chemische Stabilität der SEs gegenüber Na-Metall wurde untersucht, indem die Impedanzänderung über der Zeit der symmetrischen Zelle Na|SE|Na überwacht wurde, die durch Anbringen zweier gleicher Stücke Na-Metallfolien (~100 μm dick) auf beiden Seiten zusammengesetzt wurde der SE. Zur Herstellung dreischichtiger Elektrolyte wurden ca. 150 mg Na3PS3.85O0.15-Glas- oder Na3PS4-Glaskeramik-SE-Pulver bei 75 MPa kaltgepresst; dann wurden etwa 25 mg Na3PS3.4O0.6-Glaspulver gleichmäßig auf beiden Seiten des gepressten Pellets verteilt; Schließlich wurden die drei Schichten bei 450 MPa gemeinsam gepresst. Nach der Anbringung der Na-Metallfolien am dreischichtigen Elektrolyten wurde ein Na-Plattierungs-/Stripping-Test im galvanostatischen Modus mit einem anfänglichen Stapeldruck von 7 MPa durchgeführt.

Da Na3PS3.85O0.15 unter den NPSO-SEs und Ketjen-Schwarzkohlenstoff (Oberfläche 1400 m2 g−1) am leitfähigsten ist, wurden sie für die Mischung mit Schwefel ausgewählt, um sowohl schnelle ionische als auch elektronische Wege für das schwefelaktive Material zu schaffen die Verbundkathode. Die Festkörper-Na-Metall-Schwefel-Batterien wurden unter Verwendung eines Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6-Zweischichtelektrolyten, eines Schwefel-Ketjen-Schwarz-Na3PS3.85O0.15-Komposits und Na-Metall als Separator hergestellt. Kathode bzw. Anode. Im Einzelnen wurden Schwefelpulver (99,5 %, Alfa Aesar) und Ketjen-Schwarz (EC-600JD, AkzoNobel) mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in einem Achatgefäß bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min 20 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, um zu erhalten ein Schwefel/KB-Nanokomposit, das dann mit Na3PS3.85O0.15-Pulvern bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 U/min 30 Minuten lang gemahlen wurde. Das Gewichtsverhältnis von Schwefel:KB:Na3PS3.85O0.15 Verbundkathode beträgt 2:2:6. 150 mg Na3PS3.85O0.15-Elektrolytpulver wurden zunächst bei 75 MPa zu einem Pellet gepresst, dessen eine Seite dann gleichmäßig mit 20 mg Na3PS3.4O0.6-Pulvern und ~1 mg Verbundkathodenpulvern bedeckt wurde. Festkörper-Na-S-Batterien vom Massentyp wurden nach gemeinsamem Pressen bei 450 MPa und Anbringen eines Stücks Na-Metallfolie hergestellt. Galvanostatische Tests wurden im Potentialbereich von 1,0 bis 3,0 V vs. Na bei unterschiedlichen Stromdichten von 0,05 bis 0,35 mA cm−2 durchgeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle elektrochemischen Tests bei 60 °C durchgeführt.

Die Daten, die die Darstellungen in diesem Artikel und andere Ergebnisse stützen, sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Liang Wang

Aktuelle Adresse: Institute of Advanced Structure Technology und School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Peking, 100081, China

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Xiaowei Chi, Ye Zhang, Fang Hao, Steven Kmiec.

Abteilung für Elektrotechnik und Informationstechnik und Texas Center for Supraconductivity an der University of Houston, University of Houston, Houston, TX, 77204, USA

Xiaowei Chi, Ye Zhang, Fang Hao, Hui Dong, Lihong Zhao, Liqun Guo und Yan Yao

Shanghai Institute of Ceramics, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shanghai, 200050, China

Xiaowei Chi

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Iowa State University, Ames, IA, 50011, USA

Steven Kmiec und Steve W. Martin

School of Mechanical Engineering, Purdue University, West Lafayette, IN, 47907, USA

Rong Xu & Kejie Zhao

Abteilung für Materialwissenschaft und Nanotechnik, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Qing Ai und Jun Lou

Shared Equipment Authority, SIMS-Labor, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Tanguy Terlier

Fachbereich Physik, Northern Illinois University, Dekalb, IL, 60115, USA

Liang Wang

Institut für Physik und Astronomie, University of California, Irvine, Irvine, CA, 92697, USA

Huolin L. Xin

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XC, SWM und YY haben die Forschung vorgeschlagen. XC synthetisierte die Materialien, baute die Batterien zusammen und führte die elektrochemischen Charakterisierungen durch. YZ und LW führten die laborbasierten XRD- und Synchrotron-XRD-Messungen durch. SK und YZ führten die Raman-, NMR-, FTIR- und DSC-Messungen durch. FH, HD führte XPS-Charakterisierungen und Spektrenanpassungen durch. KZ und RX haben die mechanischen Messungen entworfen und durchgeführt. LZ und LG wiederholten die NPSO-Synthese und die elektrochemischen Tests. QA, TT und JL führten TOF-SIMS-Messungen durch. HLX führte eine TEM-Messung durch. XC, YZ und FH haben den ersten Entwurf gemeinsam mit Beiträgen aller anderen Co-Autoren geschrieben. SWM, SK und YY haben das Manuskript überarbeitet und fertiggestellt.

Korrespondenz mit Steve W. Martin oder Yan Yao.

YY und XC haben eine US-Patentanmeldung 202106678A eingereicht. YY ist an LiBeyond LLC beteiligt. Seine Beziehung zu LiBeyond LLC wurde von der University of Houston gemäß ihren Richtlinien zu Interessenkonflikten geprüft und genehmigt. Die übrigen Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chi, X., Zhang, Y., Hao, F. et al. Ein elektrochemisch stabiler, homogener glasartiger Elektrolyt, der sich bei Raumtemperatur für Festkörper-Natriumbatterien bildet. Nat Commun 13, 2854 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

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Eingegangen: 14. November 2021

Angenommen: 20. April 2022

Veröffentlicht: 23. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

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Bei Raumtemperatur bildete sich für alle ein elektrochemisch stabiler homogener glasartiger Elektrolyt