Bewertung des lokalen Sauerstoffflusses, der durch photoelektrochemische Hydroxidoxidation erzeugt wird, mittels elektrochemischer Rastermikroskopie

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 5019 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Für die Durchführung einer lokalisierten photoelektrochemischen Untersuchung der Photoanode wurden mehrere elektrochemische In-situ-Ansätze entwickelt. Eine der Techniken ist die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM), die lokale heterogene Reaktionskinetiken und Flüsse erzeugter Spezies untersucht. Bei der herkömmlichen SECM-Analyse von Photokatalysatoren erfordert die Bewertung des Einflusses der Strahlung auf die Geschwindigkeit der untersuchten Reaktion ein zusätzliches Experiment mit dunklem Hintergrund. Hier demonstrieren wir mithilfe von SECM und einem inversen optischen Mikroskop die Bestimmung des O2-Flusses, der durch lichtgetriebene photoelektrokatalytische Wasserspaltung verursacht wird. Das photokatalytische Signal und der dunkle Hintergrund werden in einem einzigen SECM-Bild aufgezeichnet. Als Modellprobe verwendeten wir eine durch Elektroabscheidung mit Hämatit (α-Fe2O3) modifizierte Indium-Zinn-Oxid-Elektrode. Der lichtgetriebene Sauerstofffluss wird durch Analyse des SECM-Bildes berechnet, das im Substraterzeugungs-/Spitzensammelmodus aufgezeichnet wurde. In der Photoelektrochemie wird das qualitative und quantitative Wissen über die Sauerstoffentwicklung neue Türen für das Verständnis der lokalen Effekte von Dotierstoffen und Lochfängern auf einfache und konventionelle Weise öffnen.

Es wurden verschiedene Katalysatoren ausprobiert, um den elektrischen Energiebedarf für die Wasserspaltung bei der Erzeugung erneuerbarer Energien durch Wasserelektrolyse in Gegenwart von Licht zu senken1,2. Bei der Durchführung einer Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) wird die Gesamtgeschwindigkeit des Prozesses (Wasserspaltung) häufig durch die Geschwindigkeit des Prozesses begrenzt, der an der zweiten Elektrode abläuft. Daher ist die Effizienz der Photoanode von entscheidender Bedeutung. Da die Oxidation von Wasser thermodynamisch anspruchsvoller ist als die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff, wird die Erforschung von Photoanoden stärker gefördert3. Durch den Nachweis einer verringerten Überspannung und/oder eines höheren photokatalytischen Stroms wurden viele Arten von Materialien in ihrer unveränderten oder modifizierten Form auf eine wirksame Wasseroxidation untersucht4,5,6. Eine effiziente Entwicklung wasserspaltender Photoanoden erfordert neben herkömmlichen photoelektrochemischen Messungen eine schnelle In-situ-Oberflächencharakterisierung.

Eine der elektrochemischen In-situ-Techniken, die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM), wurde zur lokalen Analyse von Photoanodenoberflächen eingesetzt7,8,9,10,11,12,13,14. Zur Entwicklung der SECM-Technologie wurden unterschiedliche Ansätze verwendet, insbesondere bei der Beleuchtungsmethode, die eine einfache und unkomplizierte Oberflächenanalyse mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung ermöglicht, angefangen bei der Beleuchtung eines großen Bereichs der analysierten Photokatalysatoren bis hin zur lokalen Beleuchtung des SECM-analysierten Bereichs mittels Laser oder Verwendung einer SECM-Spitze als optische Faser14. Zahlreiche Mängel, darunter eine teilweise Abschattung der photoaktiven Oberfläche durch die Ultramikroelektrode und eine leichte Übersättigung des Elektrolyten mit dem Produktgas, werden durch großflächigere Beleuchtung, insbesondere von der Oberseite, sichtbar. Es wurden verschiedene Aktualisierungen des SECM-Aufbaus vorgenommen, insbesondere mit Mikroelektroden für die lokale Beleuchtung. Das ringförmige Mikroelektrodendesign mit koaxialer interner optischer Faser zur lokalen Beleuchtung begrenzt die Auflösung der elektrochemischen Bildgebung10,14,15. Darüber hinaus ist diese Methode der Mikroelektrodenmodifikation zeitaufwändig und erfordert einen komplexen Herstellungsprozess. Eine weitere Methode zur lokalen Beleuchtung der SECM-analysierten Probe zur Vermeidung von Schattenbildung durch die SECM-Spitze ist die Abgabe von Licht durch die Isolierglashülle der Mikroelektrode16. Dieser Ansatz ermöglicht die Aufzeichnung des Probenphotostroms und des Spitzenstroms, die der faradayschen Ansammlung des an der Probe erzeugten Produkts (z. B. O2) der photokatalytischen Reaktion entsprechen, beide als Funktion der seitlichen Sondenposition. Allerdings ist es eine Herausforderung, quantitative Informationen über den lokalen Fluss der erzeugten Produkte zu erhalten. Die Sauerstoffentwicklung liefert quantitative Informationen über den photoelektrochemischen Prozess in Form des Flusses des erzeugten Produkts. Daher ist es unerlässlich, den freigesetzten Sauerstoff einzeln und quantitativ zu messen, um die tatsächliche Effizienz der Photoanode zu verstehen. Bei Verwendung einer SECM-Spitzenelektrode ist eine einfachere Methode zur Oberflächenanalyse der Photoanode erforderlich, die qualitativ und quantitativ eine O2-Photoerzeugung ermöglicht.

Hier demonstrieren wir eine einfache Methode zur lokalisierten Photoanodenbeleuchtung innerhalb des SECM-Scanbereichs, die quantitative Daten zum lokal photogenerierten Sauerstofffluss liefert. Es basiert auf der Verwendung eines inversen optischen Mikroskops, das mit einer Lichtquelle gekoppelt ist. Wir demonstrieren die SECM-Analyse eines halbtransparenten, mit α-Fe2O3 bedeckten ITO-Substrats, das lokal von der Rückseite beleuchtet wird. α-Fe2O3 ist für seine photokatalytische Aktivität zur O2-Erzeugung in alkalischen Medien bekannt, ohne dass H2O24 entsteht. Durch Anpassen der Objektivvergrößerung und/oder der Aperturgröße kann diese Technik eine Beleuchtung über einen breiten bis schmalen Bereich bereitstellen und ermöglicht eine schnelle und einfache Positionierung der SECM-Spitze über dem interessierenden Bereich an der Probe.

Für die Abscheidung von α-Fe2O3 auf der Oberfläche von ITO-beschichtetem Glas (Visiontek Systems Ltd.) wurde eine Lösung von FeCl3 (Chempur 25 mM) und FeCl2 (Chempur 15 mM) in Wasser hergestellt. Ag/AgCl/KCl (3 M) diente als Referenzelektrode und die Stahlplatte diente als Gegenelektrode. Zur kathodischen Abscheidung auf der (1,5 × 1) cm2 ITO-Arbeitselektrode wurde 200 s lang ein Dauerstrom von − 1,5 mA an die Arbeitselektrode angelegt17. Nach der Abscheidung wurde mit α-Fe2O3 bedecktes ITO-Glas mit entmineralisiertem Wasser (~ 18 MΩ·cm) gespült, unter Umgebungsluft getrocknet und 1 Stunde lang bei 500 °C getempert.

Die synthetisierten Filme wurden mittels REM (FEI Nova NanoSEM 450, ausgestattet mit GENESIS-Software und einem EDX-Detektor) charakterisiert. Das XRD-Muster wurde mit einem PANalytical Empyrean-Diffraktometer erfasst, das mit einem X'Celerator-Detektor ausgestattet war, unter Verwendung von Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung (λ1 = 1,54056 Å und λ2 = 1,54439 Å). Die Daten wurden auf einer flachen Platte mit θ/θ-Geometrie auf einem rotierenden Probenhalter gesammelt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Beobachtungen wurden mit einem Microlab 350 (Thermo Electron)-Spektrometer mit einer lateralen Auflösung von 0,2 mm2 und nichtmonochromatischer Al-K-Strahlung (1486,6 eV; 300 W) als Anregungsquelle durchgeführt. Die Analyse wurde bei einem Druck von 5,0 × 10−9 mbar durchgeführt. Hochauflösende Spektren und Übersichtsspektren wurden mit Durchgangsenergien von 40 bzw. 100 eV aufgenommen. Messungen des photoelektrochemischen Prozesses wurden in einer Zelle durchgeführt, an deren Basis eine Photoanode befestigt war. Ag/AgCl/KCl (3 M) und Pt-Draht wurden als Referenz- und Gegenelektrode oben auf der Arbeitselektrode verwendet. Der Elektrolyt war 0,5 M NaOH (Chempur). Es wurde eine Weißlichtbestrahlung mit der Intensität von LED-Licht (pE-300white) verwendet, das mit Kleeblattfiltern ausgestattet war.

Ein selbstgebauter SECM-Aufbau, bestehend aus Piezoaktoren mit geschlossenem Regelkreis (P625.2CD und P622.1CD, PI HERA mit LVPZT-Verstärker E-509 C3A, PhysikInstrumente), zwei VA-10X Patch-Clamp-Verstärkern (npi Electronic Instruments), betrieben unter Verwendung der SECMx-Software18 über PCIDAS1602/16 Analog-Digital- (AD) und PCI-DDA04 DA-Digital-Analog-Karten (DA) (Measurement Computing) wurde mithilfe eines selbstgebauten Adapters auf einem invertierten optischen Mikroskop Nikon MA200 mit 150-W-Wolframlampe installiert. Zwei Patch-Clamp-Verstärker mit drei Elektrodenvorverstärkern wurden im bipotentiostatischen Modus zur unabhängigen Polarisation der Probe und der SECM-Spitze und Strommessung angeschlossen. Platin wurde als Gegenelektrode verwendet, während Ag-Draht als Quasi-Referenzelektrode bei SECM-Messungen diente. Das Photoanodensubstrat wurde am Boden einer Teflonzelle montiert. Seine Kontaktfläche zum Elektrolyten wurde auf einen Kreis mit einem Durchmesser von einem Millimeter begrenzt, um einen Stromüberfluss zu verhindern (max. 2 µA bei gebrauchten Geräten). Als Elektrolyt wurde 0,5 M NaOH eingesetzt. Die Probe wurde lokal durch ein 100-fach-Objektiv mit großem Arbeitsabstand (4,5 mm) (NA = 0,8) beleuchtet, wie in Abb. 1 dargestellt. Zwei Größen von Pt-Scheiben-Mikroelektroden (Durchmesser 25 µm und 4 µm) wurden als SECM-Spitzen verwendet. Der Abstand zwischen der Pt-Spitzen-Mikroelektrode und dem halbtransparenten α-Fe2O3-Substrat wurde durch Annäherungs- (Berührungs-) und Rückzugsverfahren mit Hilfe des inversen optischen Mikroskops eingestellt19. Die geringe Schärfentiefe (< 1 µm) für das 100-fache Objektiv ermöglicht eine präzise Fokussierung auf die Probe oder die Spitze. Die Mikrometerschraube des Mikroskops verfügt über eine Skala mit einer Genauigkeit von 1 µm. Der Abstand zwischen Spitze und Probe kann durch Subtrahieren der mikrometrischen Schraubenpositionen bei Fokussierung auf die Probe und auf die Spitze gemessen werden. Die isolierende Glashülse der Spitze wurde so positioniert, dass sie Kontakt mit dem α-Fe2O3-Substrat hatte, und dann wurde sie mithilfe des Piezomotors um 10 µm zurückgezogen. Der Abstand von 10 µm wurde durch optische Ablesung überprüft. Dementsprechend wird prognostiziert, dass die das Substrat erreichende Lichtintensität für Objektivlinsen mit 100-facher, 50-facher bzw. 20-facher Vergrößerung 25, 35 und 45 mW cm-2 beträgt. Die SECM-Datenanalyse wurde mit der MIRA-Software20 durchgeführt.

Schematische Darstellung des SECM-Aufbaus und vergrößerter Teil des α-Fe2O3-Substrats und der Mikroelektrode, die jeweils die photoelektrochemische Reaktion und die Sauerstoffreduktionsreaktion zeigen.

Die elektrolytische Herstellung von α-Fe2O3 erfolgt durch kathodische Abscheidung Abb. 2a17. Der Prozess besteht aus der Ausfällung von Fe3+ mit HO− unter Bildung von Fe(OH)3 und der anschließenden Bildung von Fe2O3 durch die Verdampfung von H2O während des Glühprozesses:

(a) Chronopotentiometriekurve der α-Fe2O3-Abscheidung bei − 1 mA cm−2 Stromdichte. (Eingefügte optische Bilder des resultierenden Films vor dem Tempern (links) und nach dem Tempern (rechts)), (b) XRD-Muster von ITO-Glas und α-Fe2O3 auf ITO-Glas, (c) XPS-Vermessungsspektrum von α-Fe2O3 auf ITO-Glas und (d) XPS-Spektren von In 3p und Fe 2p.

Bei ITO erfolgen die Wasserreduktion und die Umwandlung von Eisenionen in Eisenionen gleichzeitig. Die Wasserreduktion verändert den lokalen pH-Wert an der Elektrode und führt zur Ausfällung von Hydroxid. Mit der Zeit nimmt der Strom ab und schließlich unterstützt die Sättigung die vollständige Beteiligung der Oberfläche an der elektrochemischen Abscheidung. Aus elektrochemischer Sicht spricht man vom Ladevorgang. Der erste Bereich (0 bis ~ 10 s) in der Chronopotentiometrie in Abb. 1a ist auf den Sauerstoffmangel in der Nähe der Elektrode zurückzuführen. Später, > ca. Nach ca. 10 s beginnt die Wasserreduktion (Gleichung 1), was aufgrund der lokalen Alkalisierung in der Nähe der Elektrode ein wachsendes Überpotential erfordert. Nach ca. Nach ca. 55 s bildet sich Eisenhydroxid und das Potential stabilisiert sich. Die Produktion von Hämatit wird auch durch die Sauerstoffreduktion an der Kathode unterstützt, was zu einem lokalen Anstieg des pH-Werts führt. Durch die galvanostatische kathodische Elektroabscheidung entsteht eine dünne, braune Farbschicht auf der Oberfläche des transparenten ITO (Abb. 2a – Bild links). Nach dem Glühen verwandelt sich ein brauner Farbfilm in einen durchscheinenden gelblich-orangen Film, höchstwahrscheinlich als Folge der Feuchtigkeitsverdunstung und der Umwandlung von Hydroxid in Oxid (Abb. 2a – Bild rechts). Zur Charakterisierung des fertigen Produkts nach dem Glühen wurde Röntgenbeugung eingesetzt. Als Referenz für das Substrat wurden Glas und ITO verwendet, um die Produktbildung zu verifizieren. Ein markanter Peak bei 33,15°21 und die Unterdrückung des ITO-Peaks bei 21,25°, 30,39°, 35,35°, 50,76° und 60,25° sind Hinweise auf die Dünnfilmablagerung von Fe2O3 (Abb. 1b). Aufgrund der fehlenden Kristallinität bleibt die Qualität des breiten Peaks bei 24,5°, der mit Glas in Zusammenhang steht, unverändert. Verschiedene Elemente, die im allgemeinen XPS-Spektrum der Umfrage zu sehen sind, darunter Fe und O, stammen von α-Fe2O3, während In, Sn und O Bestandteile von ITO sind (Abb. 2c). Darüber hinaus konnte XPS auch C als Oberflächenverunreinigung nachweisen. Zwei Hauptpeaks, die Fe 2p3/2 und Fe 2p1/2 entsprechen, werden als charakteristische Eigenschaft von Fe bei Bindungsenergien von 710,93 bzw. 724,6 eV angesehen (Abb. 2d).

Die Oberfläche von α-Fe2O3 wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Von niedriger bis hoher Vergrößerung der REM-Bilder ist die Oberfläche des Films sehr gleichmäßig und weist eine körnige Morphologie auf, wobei jedes Körnchen eine Größe im Nanomaßstab aufweist (Abb. 3a–c). Fe- und O-Elemente sind in der EDS-Kartierung der Oberfläche deutlich vorhanden (Abb. 3d – f).

(a–c) SEM-Bilder von α-Fe2O3 mit unterschiedlichen Vergrößerungen, (d–f) SEM-Bild (d) und EDS-Karten von Fe (e) und O (f).

Die aus der elektrochemischen Abscheidung resultierende Schicht wurde mittels UV-Vis-Spektroskopie auf ihre Lichtabsorption untersucht. Nach dem Tempern wurde festgestellt, dass der Film im gesamten analysierten Spektrum weniger undurchsichtig wurde, wie in Abb. 4a dargestellt. Darüber hinaus zeigt das Spektrum einen deutlichen Absorptionspeak (350–550 nm), der die deutliche und gewünschte Erzeugung einer Bandlücke unterstützt. Der Film kann im Allgemeinen ein breites Spektrum an Wellenlängen mit einer ausgeprägten Bandlücke absorbieren, was für die Umwandlung von Lichtenergie in Treibstoff und/oder Strom von entscheidender Bedeutung ist. Die Photoelektrochemie des resultierenden Films wurde in 0,5 M NaOH unter UV-Vis-Bestrahlung durchgeführt. Gemäß Abb. 4b zeigt die lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) als photoelektrochemischer Test einen erheblichen Photostrom für Potentiale über ca. 0,3 V. Bei Vorhandensein von Licht wird das Einschaltpotential für die Wasserspaltung umgeschaltet22. Das Potential für den Beginn der Wasserspaltung beträgt bei völliger Dunkelheit 0,5 V und verschiebt sich bei Licht auf 0,35 V. Die Chronoamperometrie zeigt einen sechsfachen Anstieg des Stroms in Gegenwart von Licht (Abb. 4c), der mit dem LSV-Ergebnis übereinstimmt und die photokatalytische Reaktion bei 0,5 V bestätigt.

(a) UV-Vis-Spektren von α-Fe2O3 vor (1) und nach (2) Glühen, (b) lineare Sweep-Voltammetriekurve unter dunklen (1) und hellen (2) Bedingungen c) Chronoamperometrische Kurve von α-Fe2O3 unter Licht-Ein-Aus-Bedingungen bei 0,5-V-Potential und d) Nyquist-Diagramm unter den dunklen (1) und hellen (2) Bedingungen bei einem Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 10 kHz in 0,5 M NaOH und einer RMS-Amplitude von 5 mV AC. Die Fläche der freiliegenden Elektrode beträgt 1,5 cm2.

Die Analyse der Impedanzspektroskopie zeigt, dass α-Fe2O3 in Gegenwart von Licht eine größere Ladungsübertragung ermöglicht als im Dunkelzustand, was die Ergebnisse von LSV und Chronoamperometrie bestätigt (Abb. 4d). Ergebnisse der Photoelektrochemie unterstützen die Aktivität der Photoanode bei der lichtinduzierten Wasseroxidation. Diese Eigenschaft und Transparenz von α-Fe2O3 ermutigten uns, die lokalisierte Photoaktivität mit SECM zu analysieren.

Die ursprüngliche Oberfläche des Substrats, die einer Lichteinwirkung von ca. 35 μm ausgesetzt ist, wurde fokussiert, um die Oberfläche des α-Fe2O3-Substrats mittels SECM zu analysieren (Abb. 5a). Mikroelektroden mit einem Radius von 2 μm kommen einander so nahe, dass sie etwa 10 μm voneinander entfernt sind.

(a) Optisches Bild eines α-Fe2O3-Substrats, beleuchtet mit einem 100-fach-Objektiv mit geschlossener hexagonaler Aperturblende. Der hellere unscharfe Fleck ist eine Pt-Mikroelektrode mit einem Radius von 2 μm, die 10 μm über der Probe positioniert ist. (b) Zyklisches Voltammogramm der Mikrospitze in 0,5 M NaOH bei einer Scanrate von 25 mV/s. (c) SECM-Scan einer beleuchteten schwebenden Probe (ohne Anwendung einer Vorspannung). (d) SECM-Scan mit Beleuchtung im vorgespannten Zustand zur Photoanode. Elektrolyt: 0,5 M NaOH, Probenpotential: 0,7 V, Spitzenpotential − 0,6 V. Scanrate: 10 µm/s.

Die Aktivität der Mikroelektrode wurde mittels Cyclovoltammetrie überprüft (Abb. 5b). Es wurde festgestellt, dass sein für die diffusionslimitierende Sauerstoffreduktion ohne Wasserreduktion geeignetes Potential im Bereich von −0,4 V bis −0,6 V liegt. Bei Potentialen, die negativer als −0,6 V sind, beginnt die Wasserstoffentwicklung, die in weiteren SECM-Experimenten vermieden werden sollte. Die Oberfläche wurde zunächst gescannt, während das Substrat (Photoanode) nicht polarisiert (vom Stromverstärker getrennt) war. Die inaktive Probe behinderte die Sauerstoffdiffusion zur SECM-Spitze. Gemäß Abb. 5c ist die Oberfläche topographisch heterogen. Ähnliche Inhomogenitäten sind in REM-Aufnahmen sichtbar (Abb. 3d). Die mikroskopischen Inhomogenitäten sind auch in der Lichtmikroskopie sichtbar (Abb. 5a). Das Produkt der 4-Elektronen-Reduktion von Sauerstoff an der Spitze ist Wasser, also das Lösungsmittel, dessen Konzentration sich durch die Spitzenreduktion lokal nicht ändert. Die kleinen Spitzenstromschwankungen von ca. 80 pA an der Spitze der Mikroelektrode werden durch kleine Schwankungen in der Höhe der Hämatitschicht verursacht. Für die Spitzenpositionen über dem beleuchteten Bereich ist kein deutliches Signal erkennbar. Dies zeigt, dass allein Beleuchtung ohne elektrische Vorspannung nicht in der Lage ist, die Sauerstoffentwicklung zu induzieren. Das Anlegen einer Vorspannung (+ 0,7 V) an die Photoanode zusammen mit Licht zeigt deutlich eine photoaktive Zone der Sauerstoffentwicklung, die einer sechseckigen Form des beleuchteten Bereichs entspricht (Aperturblende, die zum Begrenzen des beleuchteten Probenbereichs verwendet wird, um Streulicht und Kontrastverlust durch reflektiertes Licht zu verhindern). die Probe außerhalb des beobachteten Feldes in der Metallographie). Der verbleibende Teil jenseits des stark beleuchteten sechseckigen Formbereichs wird ebenfalls teilweise durch das Streulicht beleuchtet, sodass die kathodischen Spitzenströme, die der an der Probe erzeugten Sauerstoffreduktion entsprechen, höher sind als bei der unvoreingenommenen Probe. Eine träge Sauerstofferzeugung tritt auch bei einer nicht beleuchteten, aber bei +0,7 V polarisierten Probe auf (Abb. 5b). Inhomogenitäten sind auch bei polarisierter Photoanode sichtbar (Abb. 5d).

Während ein größerer Flächenscan mit einer kleinen Pt-Mikroelektrode eine höhere laterale Auflösung bietet und beim Verständnis der Oberflächenheterogenität hilfreich ist, bietet eine größere Mikroelektrode eine höhere Empfindlichkeit und Sammeleffizienz und ist praktischer für quantitative Informationen. Um den Fluss des photogenerierten Sauerstoffs abzuschätzen, wurde der beleuchtete Oberflächenbereich mit einer Pt-Mikroelektrode mit einem Metallkomponentenradius von 12,5 µm abgetastet. Das SECM-Scannen wurde 10 µm über dem beleuchteten α-Fe2O3-Substrat auf die gleiche Weise wie im oben beschriebenen Experiment durchgeführt. Die Mikroelektrodenoberfläche ist sichtbar, wenn sie während des Scanvorgangs über dem beleuchteten Substrat verläuft (Abb. 6a) (Hintergrundinformation Video S1 20 × beschleunigt). Der aufgezeichnete kathodische Spitzenstrom ist für die Spitzenposition oberhalb der Mitte des beleuchteten Flecks am höchsten. Er nimmt ab, wenn die Mikroelektrode über den beleuchteten Bereich hinaus vordringt, und ist nahezu identisch mit dem Strom, der ohne Beleuchtung aufgezeichnet wird. Trotz der geringeren lateralen Auflösung beim Scannen mit einer größeren Mikroelektrode ähnelt das gemittelte Signal einem kreisförmigen, mikrometergroßen Fleck, der im Substraterzeugungs-/Spitzensammelmodus gescannt wird, wie in Abb. 6b23,24 dargestellt.

(a) Optisches Bild eines α-Fe2O3-Substrats, beleuchtet mit einem 100-fach-Objektiv mit geschlossener hexagonaler Aperturblende. Der hellste Teil entspricht dem Licht, das von einer Pt-Mikroelektrode mit 12,5 μm (Radius) reflektiert wird, die 10 μm über der Probe positioniert ist. (b) SECM-Bild (SG/TC-Modus) des beleuchteten Teils der α-Fe2O3-Probe. Elektrolyt: 0,5 M NaOH, Probenpotential: + 0,7 V, Spitzenpotential: − 0,6 V, Scanrate: 10 µm/s. (c) Experimenteller und angepasster Querschnitt angegeben. Eingefügtes interpoliertes Bild von (b) mit weißer Linie, das die Querschnittsextraktion zeigt, (d) Tabelle stellt angepasste Parameter dar.

Aus dem interpolierten Bild wurde ein horizontaler Linienscan über der Mitte des beleuchteten Teils der Probe extrahiert (Abb. 6c).

Die extrahierte Kurve wurde für einen horizontalen Linienscan über eine Mikroscheibenquelle des erzeugten Analyten25, hier Sauerstoff, an die folgende Gleichung angepasst:

Die Anpassung der Daten an das theoretische Modell mithilfe der MIRA-Software führt zur Oberflächenkonzentration des entwickelten Sauerstoffs am beleuchteten Mikrofleck der Probe (CS). Die Sauerstoffreduktion ist ein 4-Elektronen-Prozess an der Mikroelektrode, daher ist n = 4, der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff (D) beträgt 1,76 × 10−5 cm2 s−126. \(r_{{\text{T}}}\) ist der Radius der Mikroelektrode, also 12,5 μm. \(\xi\) ist der dimensionslose Faktor, der eine Änderung der Sauerstoffkonzentration vertikal (d – Abstand) und horizontal (Δx = x-x0) vom Mittelpunkt des Flecks beschreibt. Die nichtlineare Anpassung der kleinsten Quadrate führt zu den folgenden Parametern: nFDrTCS = − 0,51 nA, \(x_{0}\) = 53,3 µm, rS (Radius der beleuchteten Spample-Fläche) = 15,3 µm, ioffset = − 8,1 nA. Der vertikale Abstand zwischen Substrat und Mikroelektrode wurde auf d = 10 µm festgelegt (nicht angepasst). Der Wert des Offset-Stroms ioffset stellt die Reduktion des Sauerstoffs dar, der ursprünglich im Elektrolyten vorhanden war und auch im unbeleuchteten Teil der bei +0,7 V polarisierten Probe erzeugt wurde. Somit ist der erhaltene Parameter CS eine überschüssige Konzentration an photogeneriertem Sauerstoff. Dieser Überschuss an Oberflächensauerstoff beträgt 60 µM. Basierend auf der folgenden Gleichung kann der Wert des Sauerstoffflusses berechnet werden:

Unter der Annahme eines gleichmäßigen Flusses entlang des beleuchteten Bereichs kann die Erzeugungsrate anhand der folgenden Gleichung berechnet werden

Der Sauerstofffluss entspricht ~ 1,2 µA/cm2 bei 0,7 V für eine große beleuchtete Photoanode (Abb. 3b, Dunkelstrom abgezogen), nach den Faradayschen Gesetzen der Elektrolyse beträgt er ca. 3,1 pmol s−1 cm−2 (ca. 426-mal niedriger). Es ist schwierig, diese Flüsse zu vergleichen, da für die Probenbeleuchtung unterschiedliche Lichtquellen verwendet wurden. Im Fall der lokalen mikrometergroßen Beleuchtung mit SECM kann auch der hemisphärische Massentransport der Reaktanten im Vergleich zum linearen mit der größeren Elektrode eine Rolle spielen. Diese Methode zur Schätzung der überschüssigen Konzentration von photogeneriertem Sauerstoff und seines Flusses ist sehr praktisch für die Beurteilung des Lichtbeitrags zum Gesamtprozess an der Photoanode. Aufgrund der geringen Größe des beleuchteten Bereichs der Probe führt die halbkugelförmige Diffusion des erzeugten Sauerstoffs zu günstigen Stofftransportbedingungen. Dies ist besonders wichtig bei hohen Sauerstoffentwicklungsraten, bei denen bei größeren Proben Übersättigung und Bildung der Gasphase problematisch sind. Diese Methode kann auch für die Batch-Analyse von Sätzen kleiner Proben geeignet sein.

Wir stellten eine einfache Technik zur lokalen Untersuchung photoelektrochemischer Prozesse vor. Die Grundidee dieser Techniken ist die SECM-Analyse von (halb)transparenten Proben, die lokal unter Verwendung eines inversen optischen Mikroskops beleuchtet werden. Die erhaltene lokale Überkonzentration an photogeneriertem Sauerstoff und sein Fluss hängen nur mit der Beleuchtung zusammen. Das Hintergrundsignal des im Elektrolyten vorhandenen und an nicht beleuchteten Teilen der Probe erzeugten Sauerstoffs wird beim Anpassungsverfahren abgezogen. Die Wirksamkeit der Photokatalyse wurde durch quantitative Daten zur Sauerstoffentwicklung genau charakterisiert. Obwohl wir diese Methode am Beispiel einer Photoanode vorgestellt haben, kann sie auch für die Analyse von Photokathoden und Grenzflächen angewendet werden, die für Photoreaktionen (z. B. Photosynthese) aktiv sind und keine Elektroden sind. Wir schlagen einen SECM-Aufbau mit Nanoelektroden und fokussierter Laserstrahlung vor, um die photoaktiven Teile nanostrukturierter Materialien zu lokalisieren.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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BG dankt für die Finanzierung durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizont 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Zuschussvereinbarung Nr. 847413. Wissenschaftliche Arbeiten wurden im Rahmen eines internationalen kofinanzierten Projekts veröffentlicht, das aus dem Programm des Ministers für Wissenschaft und Hochschulbildung mit dem Titel „ PMW“ in den Jahren 2020–2024; Vereinbarung Nr. 5005/H2020-MSCA-COFUND/2019/2. WN dankt dem National Science Centre, Poland Grant 2016/23/B/ST4/02868 für die Finanzierung der in dieser Arbeit verwendeten Ausrüstung.

Institut für Physikalische Chemie, Polnische Akademie der Wissenschaften, Kasprzaka 44/52, 01-224, Warschau, Polen

Bhavana Gupta, Ariba Aziz, Shashank Sundriyal, Vishal Shrivastav, Ambrose A. Melvin, Marcin Holdynski und Wojciech Nogala

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BG und WN hatten die Idee, sammelten Daten und schrieben den Artikel. AA bereitet den α-Fe2O3-Dünnfilm vor und analysiert SECM-Daten. SS, VS und AAM helfen bei der Analyse physikalisch-chemischer Daten und der Bearbeitung von Artikeln. MH führte XPS- und SEM-Charakterisierungen durch.

Korrespondenz mit Bhavana Gupta oder Wojciech Nogala.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Zusatzvideo 1.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Gupta, B., Aziz, A., Sundriyal, S. et al. Bewertung des lokalen Sauerstoffflusses, der durch photoelektrochemische Hydroxidoxidation erzeugt wird, mittels elektrochemischer Rastermikroskopie. Sci Rep 13, 5019 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32210-6

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Eingegangen: 25. Januar 2023

Angenommen: 24. März 2023

Veröffentlicht: 28. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32210-6

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