Hydroxylradikale dominieren die Reoxidation von Oxiden

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3694 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Cuδ+-Stellen auf der Oberfläche von oxidbasiertem Kupfer (OD-Cu) sind von entscheidender Bedeutung für die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR). Der zugrunde liegende Grund für die dynamisch existierenden Cuδ+-Spezies bleibt jedoch ungeklärt, obwohl sie unter reduktiven CO2RR-Bedingungen thermodynamisch instabil sind. Hier identifizieren wir mithilfe der paramagnetischen Elektronenresonanz die stark oxidativen Hydroxylradikale (OH•), die bei Raumtemperatur in HCO3-Lösungen gebildet werden. In Kombination mit In-situ-Raman-Spektroskopie, Sekundärionen-Massenspektrometrie und Isotopenmarkierung demonstrieren wir ein dynamisches Reduktions-/Reoxidationsverhalten an der Oberfläche von OD-Cu und zeigen, dass der schnelle Sauerstoffaustausch zwischen HCO3- und H2O Sauerstoffquellen dafür bereitstellt Bildung von OH•-Radikalen. Darüber hinaus kann ihre kontinuierliche Generation eine spontane Oxidation von Cu-Elektroden verursachen und Oberflächen-CuOx-Spezies erzeugen. Bezeichnenderweise legt diese Arbeit nahe, dass es einen „Wippeffekt“ zwischen der kathodischen Reduktion und der OH•-induzierten Reoxidation gibt, der den chemischen Zustand und den Gehalt an Cuδ+-Spezies im CO2RR bestimmt. Diese Erkenntnis soll zu einem Verständnis der entscheidenden Rolle von Elektrolyten bei der CO2RR führen.

Die Umwandlung von CO2 in Mehrwertchemikalien durch eine elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) mit erneuerbarem Strom wird als vielversprechende Strategie zur Erreichung einer „CO2-Neutralität“ anerkannt1,2,3. Aus Oxiden gewonnenes Kupfer (OD-Cu) hat sich als eine Gruppe effizienter Elektrokatalysatoren für CO2RR erwiesen, insbesondere für Multikohlenstoffprodukte (C2+)4,5,6. Der genaue Mechanismus bleibt unbekannt und es wurden unterschiedliche Ansichten vertreten7,8,9,10,11,12,13,14. Insbesondere zeigten sowohl Experimente als auch theoretische Berechnungen, dass die Cuδ+/Cu0-Grenzfläche die inerten CO2-Moleküle aktivieren und die CO-CO-Kopplung fördern kann10,11. Um die Selektivität von C2+-Produkten zu regulieren, wurden viele effiziente OD-Cu-Katalysatoren mit charakteristischen Cuδ+-Zentren durch die Konstruktion verschiedener oxidierter Vorkatalysatoren oder den Einsatz von CO2-gepulster Elektrolyse7,8,9,12 hergestellt.

Thermodynamisch sollten CuOx-Phasen unter den CO2RR-Bedingungen entfernt werden, was zum Verlust der aktiven Cuδ+-Spezies führt15. Während einige Studien die Reduktion von CuOx-Phasen zu metallischem Cu während CO2RR16,17,18,19,20 gezeigt haben. Interessanterweise wurde die Cuδ+-Spezies trotzdem häufig in CO2RR8,9,21,22,23 nachgewiesen. Dieses rätselhafte Phänomen führt zu unterschiedlichen Ansichten über das Vorhandensein von Cuδ+-Spezies. Cuenya et al. zeigten, dass das mit O2-Plasma behandelte CuOx reduktionsbeständig ist24. Yu et al. fanden heraus, dass in situ erzeugte CO2RR-Zwischenprodukte auf der Oberfläche von OD-Cu Cuδ+-Spezies stabilisieren8. Chen et al. wiesen darauf hin, dass die chemischen Zustände von Cu mit der Oxidation zusammenhängen, die durch eine unsichere oxidative Spezies in den Elektrolyten verursacht wird25,26,27. Wir waren der Ansicht, dass die Cuδ+-Spezies dynamisch existieren sollten, und wir schlagen vor, dass die Redoxbedingungen, die durch elektrochemische kathodische Reduktion und oxidative Spezies in Elektrolyten bereitgestellt werden, entscheidend sein sollten. Das Verständnis des Reduktions-/Reoxidationsverhaltens von OD-Cu in häufig verwendeten CO2-gesättigten KHCO3-Elektrolyten ist eine große Herausforderung, aber entscheidend für die Identifizierung der oxidativen Spezies.

Hier beobachten wir mithilfe der In-situ-Raman-Spektroskopie das schnelle Reoxidationsphänomen von Cu zu Cu2O-Spezies innerhalb einer sehr kurzen Zeitskala (10 s) nach Stoppen des kathodischen Potentials und zeichnen die dynamisch vorhandenen Cuδ+-Spezies an der Oberfläche von OD- auf. Cu während der CO2RR. Mithilfe der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) stellen wir außerdem fest, dass die schnelle Reoxidation durch stark oxidative OH•-Radikale in KHCO3-Lösungen verursacht wird. Mit der Isotopenmarkierungstechnik weisen wir darauf hin, dass die OH•-Radikale sowohl aus HCO3− als auch aus H2O beim Sauerstoffaustausch in wässrigen HCO3−-Lösungen bei Raumtemperatur erzeugt werden. Darüber hinaus beobachten wir aufgrund der kontinuierlichen Erzeugung von OH•-Radikalen einen höheren Grad an oxidierender Korrosion von Cu-Elektroden in CO2- oder Ar-gesättigter KHCO3-Lösung unter Leerlaufpotential (OCP) im Vergleich zu Elektrolyten ohne OH•-Radikale, was zu a führt Hinweis auf oxidative KHCO3-Elektrolyte. Diese Arbeit zeigt unerwartete OH•-Radikale als oxidative Spezies und leitet das grundlegende Verständnis des Ursprungs von Cuδ+-Spezies in CO2RR.

Um In-situ-Raman-Signale zu verstärken, wurde eine oberflächenaufgeraute OD-Cu-Elektrode als Modellkatalysator für diese Studie ausgewählt4,28. Es wurde durch Abscheiden der Mikro-Nano-Cu-Partikel auf der Oberfläche des Cu-Netzsubstrats (ergänzende Abbildung 1) unter Verwendung einer modifizierten Elektroabscheidungsmethode 29 hergestellt. Die so vorbereiteten Cu-Elektroden weisen einen hauptsächlich metallischen Cu-Zustand auf, wobei die Oberflächen aufgrund der Einwirkung von Luft nach der Elektroabscheidung und KHCO3-Elektrolyten vor dem Anlegen von Potentialen für CO2RR zu Cu2O-Phasen oxidiert werden (ergänzende Abbildung 1).

Wir haben potenzialabhängige Raman-Spektren implementiert, um die Stabilität von Oberflächen-Cu2O-Spezies unter kathodischen Potenzialen in CO2-gesättigter 0,5 M KHCO3-Lösung zu untersuchen (ergänzende Abbildung 2). Die Schwingungsbanden von Oberflächen-Cu2O wurden bei ~216, ~520 und ~620 cm−1 bei >0,0 V gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (VRHE)28,30,31 beobachtet. Während bei <−0,2 VRHE die typischen Cu2O-Signale verschwinden, was darauf hindeutet, dass die Oberflächen-Cu+-Spezies zu metallischem Cu reduziert wurde. Dieses Ergebnis wird durch die Vorhersage des Pourbaix-Diagramms für Cu und die vorherigen Berichte gestützt15,16,17,18,19,20. Darüber hinaus hängen die Peaks bei 282, 360, 2070–2100 cm−1 mit dem frustrierten ρ(Cu-CO)-Rotationsmodus, dem ν(Cu-CO)-Streckschwingungsmodus und der intramolekularen C≡O-Streckschwingung von CO zusammen Zwischenprodukte bzw. Die Banden bei 2820–2950 cm–1 sind den -CHx-Streckungsbereichen30,31 von 0,2 bis –0,6 VRHE zugeordnet (Abb. 1a, b und ergänzende Abb. 2–4), was die Initiierung von CO2RR zeigt. Um Oberflächen-Cu2O zu metallischem Cu zu reduzieren (Ergänzende Abbildungen 2 und 5) und die Rekonstruktion von Cu bei sehr negativen Potentialen während CO2RR18,32 zu vermeiden, wurde für weitere Raman-Untersuchungen ein moderates Reduktionspotential von –0,3 VRHE gewählt.

a Echtzeit-Raman-Spektren von Oberflächen-Cu2O-Spezies bei −0,3 VRHE und anschließend bei Leerlaufpotential (OCP). b Raman-Spektren unter Schleifentests mit einem Reduktionspotential bei −0,3 VRHE für 10 s und einem Reoxidationspotential bei OCP für 20 s.

Die Reoxidation der OD-Cu-Oberfläche wurde mittels Echtzeit-Raman-Test untersucht, indem zunächst 30 s lang ein Reduktionspotential bei –0,3 VRHE angelegt und dann 60 s lang auf OCP umgeschaltet wurde. Die Spektren wurden alle 10 s aufgenommen. Wie in Abb. 1a gezeigt, wurde das metallische Cu nach dem Umschalten des Potentials von −0,3 VRHE auf OCP innerhalb von 10 s schnell zu Cu2O-Spezies oxidiert und seine drei charakteristischen Banden bei 146, ~520 und ~620 cm−1 zeigten erschien nach 20 s28,30,31. Dieses schnelle Reoxidationsphänomen weist auf eine stark oxidative Spezies im KHCO3-Elektrolyten hin, im Gegensatz zum Nicht-Reoxidationsprozess von OD-Cu im Ar-gesättigten 0,25 M K2SO4-Elektrolyten (ergänzende Abbildung 6). Hier wurde K2SO4 aufgrund seiner moderaten Löslichkeit im Vergleich zu KClO4 (~0,12 M), seiner geeigneten chemischen Stabilität und seiner relativ schwächeren Wechselwirkung mit Cu im Gegensatz zu KCl und KI als Kontrollelektrolyt ausgewählt.

Um das Reduktions-/Reoxidationsphänomen weiter zu bestätigen, haben wir einen Schleifentest durchgeführt, bei dem abwechselnde Potentiale zwischen OCP für 20 s und –0,3 VRHE für 10 s verwendet wurden. Wie in Abb. 1b gezeigt, beobachteten wir während der fünf Zyklen, dass die Cu2O-Phase bei –0,3 VRHE verschwindet und sich bei OCP erneut produziert. Wir fanden heraus, dass die Oberflächen-Cu-Spezies den Prozess Cu2O → CuOx → metallisches Cu durchlaufen, wobei das Kathodenpotential von OCP auf –0,3 VRHE abnimmt (ergänzende Abbildung 2). Bei der Umstellung von −0,3 VRHE auf OCP handelt es sich um einen umgekehrten Vorgang. Daher schlagen wir vor, dass der chemische Zustand von Cu und die Phase der Oberflächen-Cu-Spezies das Ergebnis eines dynamischen Gleichgewichts zwischen der kathodischen Reduktion und der Reoxidation sind, die durch stark oxidative Spezies in KHCO3-Elektrolyten verursacht wird. Diese Erklärung könnte die Debatten über die Stabilität von Cuδ+-Spezies während der CO2RR, die in verschiedenen Gruppen beobachtet wurden, in Einklang bringen8,9,16,17,18,19,20,21,22,23.

Um die Wirkung von Spuren unerwünschter oxidativer Spezies wie restlichem O2 im Elektrolyten oder an der Elektrodenoberfläche auszuschließen, führten wir eine Langzeitreduktion der galvanisch abgeschiedenen Cu-Elektrode in CO2-gesättigter KHCO3-Lösung bei –0,3 VRHE für 20 Minuten durch. Dann haben wir das Potential auf OCP umgestellt, während wir die zeitabhängigen optischen Mikroskopbilder der Elektrodenoberfläche aufgenommen haben (ergänzende Abbildung 7). Innerhalb von 10 Minuten wandelte sich die helle Cu-Oberfläche allmählich in eine hellschwarze Oberfläche um, was auf einen expliziten Oxidationsprozess von Cu im KHCO3-Massenelektrolyten hinweist.

Inspiriert durch die Bildung verschiedener Radikale im KHCO3-System33,34,35,36,37 spekulieren wir, dass in den verwendeten KHCO3-Elektrolyten möglicherweise freie Radikale vorhanden sind. Daher wurde EPR-Spektroskopie angewendet, um die Radikalspezies in einer wässrigen 0,5 M KHCO3-Lösung zu untersuchen. Angesichts der sehr kurzen Lebensdauer von Radikalen (bis zu mehreren ms) wurde 5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO) als Spin-Trapping-Mittel in KHCO3-Elektrolyten gegeben, sodass die gebildeten DMPO-Radikal-Addukte die gleiche Lebensdauer haben So lang wie die Minutenskala38, was die EPR-Tests erleichtert.

Um bereits eingeführte oxidative Spezies zu eliminieren, wurde eine 20-minütige Langzeitreduktion an der Cu-Elektrode bei –0,3 VRHE in CO2-gesättigtem 0,5 M KHCO3 mit 100 mM DMPO durchgeführt. Bei −0,3 VRHE findet die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) statt und die erzeugten Wasserstoffradikale (H•) können als DMPO-H-Addukt abgefangen werden (Hyperfeinspaltungskonstanten, AN = 1,65 mT, AH = 2,25 mT)38. Sobald das Potenzial auf OCP umgestellt wurde, wurden die Radikale in der Lösung sofort durch eine Echtzeit-EPR getestet. Wie in Abb. 2a gezeigt, verschwand das während der HER erzeugte DMPO-H-Radikaddukt aufgrund der längeren Lebensdauer nicht, sobald wir die Vorspannung beendeten. Daher können sie auch dann gemessen werden, wenn wir das Potential von –0, 3 VRHE auf OCP umgestellt haben . Interessanterweise trat nach 10 Minuten DMPO-OH (AN = 1,50 mT, AH = 1,48 mT)39 auf und wurde mit zunehmender Zeit innerhalb von 60 Minuten allmählich zum dominanten Signal. Basierend auf diesem sorgfältig entworfenen Testprotokoll behaupten wir, dass die neu erzeugten OH•-Radikale tatsächlich im HCO3−-Elektrolyten aktiviert wurden. Die kontinuierlich ansteigende Intensität der OH·Radikale wurde weiter bestätigt, als die KHCO3-Lösung 24 Stunden lang bei OCP ohne Vorreduktion bei –0,3 VRHE ruhen gelassen wurde (ergänzende Abbildung 8).

a Zeitabhängige EPR-Spektren der KHCO3-Lösung nach Potentialwechsel von −0,3 VRHE (20-minütige Reduktion) auf OCP für verschiedene Zeiträume. b EPR-Spektren der KHCO3-Lösung mit 10 mM VC. Der Einschub zeigt den durch OH• verursachten Strukturübergang von VC und oxidiertem VC-OX. Die simulierten EPR-Spektren von DMPO-OH-, DMPO-H- und VC-OX-Addukten wurden entsprechend ihren Hyperfeinaufspaltungskonstanten erhalten.

Wir gehen davon aus, dass die Erzeugung von frischem H•-Radikal endet, sobald das Potential bei –0,3 VRHE gestoppt wird. Daher ist es sinnvoll, dass das DMPO-H-Signal aufgrund seiner begrenzten Lebensdauer abklingt (Abb. 2a). Im Gegensatz dazu stieg das Signal von DMPO-OH über 24 Stunden an (ergänzende Abbildung 8), was auf eine kontinuierliche Produktion von OH·Radikalen schließen lässt, wobei eine beträchtliche Menge durch den Elektrolyten angeregt wird, wenn man die Halbwertszeit des DMPO-OH-Addukts (Minuten-) berücksichtigt. Skala)40,41. Außerdem wurde die Raman-Schwingung des Cu-OH-Modus bei 710 cm−1, die durch OH·Radikale verursacht werden könnte, während der CO2RR von 0,2 auf –0,3 VRHE beobachtet (ergänzende Abbildung 2)28,42. Das OH•-Radikal ist eine stark oxidative Spezies mit einem hohen Elektrodenpotential von 2,73 V gegenüber normaler Wasserstoffelektrode43, was während der CO2RR zu einer schnellen Reoxidation von Oberflächen-OD-Cu in KHCO3-Elektrolyten führen kann.

Die Kontrollexperimente zeigten, dass weder in reinem Wasser noch in 0,25 M K2SO4-Lösungen mit 100 mM DMPO relevante DMPO-OH-Signale nachgewiesen wurden (ergänzende Abbildung 9). Unterdessen wurde das Reoxidationsverhalten von Oberflächen-OD-Cu in 0,25 M K2SO4-Elektrolyten mit dem In-situ-Raman-Test nicht beobachtet (ergänzende Abbildung 6). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass reines Wasser oder K+-Kationen allein bei Raumtemperatur keine OH•-Radikale erzeugen können. Dennoch fanden wir heraus, dass HCO3−-Anionen eine Schlüsselrolle bei der Erzeugung von OH•-Radikalen spielen, indem wir das HCO3−/SO42−-Molverhältnis bei derselben K+-Konzentration (0,5 M) abstimmten, wobei die DMPO-OH-Signale mit abnehmender Konzentration abnahmen HCO3−-Konzentrationen (Ergänzende Abbildung 10).

Um die OH•-Radikale weiter zu verifizieren, fügten wir 10 mM Vitamin C (VC) als OH•-Fänger zu der CO2-gesättigten 0,5 M KHCO3-Lösung mit 100 mM DMPO hinzu. Wie in Abb. 2b gezeigt, verschwand das EPR-Signal des DMPO-OH-Addukts und wurde durch ein neu gebildetes VC-OX-Radikal (AH = 0,18 mT) ersetzt, das aus der VC-Oxidation (VC-OX) durch OH•-Radikale stammt44. Der Einschub in Abb. 2b zeigt den Oxidationsprozess. Das Oxidationsphänomen wurde weiter anhand der Farbveränderung der VC-KHCO3-Lösung von farblos zu hellgelb nach 24-stündiger Alterung demonstriert (ergänzende Abbildung 11). Ein Kontrollexperiment schließt die VC-OX-Radikale von der Selbstoxidation aus, wobei in der 10 mM VC-Wasserlösung mit 100 mM DMPO keine EPR-Signale beobachtet wurden (ergänzende Abbildung 12). Außerdem wurde die Reoxidation der OD-Cu-Elektrode bei OCP nach der Reduktion von Oberflächen-Cu2O-Spezies zu metallischem Cu bei –0,3 VRHE in der CO2-gesättigten KHCO3-Lösung, die VC enthielt, unter Verwendung von In-situ-Raman-Spektroskopie nicht beobachtet (ergänzende Abbildung 13). .

Um zu prüfen, ob die Bildung von OH•-Radikalen ein thermisch aktivierter Prozess sein könnte, wurde das Signal des DMPO-OH-Addukts über eine temperaturabhängige Studie verfolgt. Wir gehen davon aus, dass die Raumtemperatur HCO3−-Lösungen zur Bildung von OH•-Radikalen aktivieren kann. Um dies zu bestätigen, haben wir die temperaturabhängigen EPR-Messungen von 5 bis 40 °C in einem Ar-gesättigten 0,5 M KHCO3-Elektrolyten mit 100 mM DMPO durchgeführt (Abb. 3). Bei einer Temperatur von nur 5 °C wurden keine EPR-Signale erkannt. Ein offensichtliches EPR-Signal von DMPO-OH wurde bei etwa 20 °C beobachtet und nahm mit der erhöhten Temperatur zu. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Temperatur ein Schlüsselparameter für die Bildung von OH•-Radikalen in den KHCO3-Lösungen ist.

EPR-Daten wurden in Ar-gesättigten 0,5 M KHCO3-Lösungen mit 100 mM DMPO ohne Vorreduktionsvorgänge aufgezeichnet. Jedes Spektrum wurde nach 8 Stunden Ruhezeit bei der angegebenen Temperatur aufgenommen.

Angesichts der stetigen Bildung von OH•-Radikalen in KHCO3-Elektrolyten gingen wir davon aus, dass dies zu einem höheren Grad an oxidierender Korrosion des Cu-Metalls führen würde. Eine polierte Cu-Platte (Einschub in Abb. 4a) wurde in eine CO2-gesättigte KHCO3-Lösung gelegt. Nach 24-stündiger Ruhezeit wurde eine optisch hellschwarze Cu-Oberfläche beobachtet (Einschub in Abb. 4b). Um den CO2(aq)-Effekt auszuschließen, wurde der gleiche Vorgang in Ar-gesättigtem KHCO3 durchgeführt und eine dunklere Cu-Oberfläche beobachtet, die mit einem stärkeren DMPO-OH-Signal verbunden war (Einschub in Abb. 4c). Somit wurde die Cu-Oxidation durch CO2(aq) ausgeschlossen. Um die Cu-Oxidation durch elektrolytinduziertes OH• weiter zu ermitteln, wurden die Kontrollexperimente in einer KHCO3-Lösung mit VC, reinem Wasser bzw. K2SO4-Lösung durchgeführt. Im Vergleich zur makellosen Cu-Platte (Einschub in Abb. 4a) waren in den drei Fällen (Einschübe in Abb. 4d – f) visuell keine offensichtlichen Farbveränderungen zu erkennen.

SEM-Bilder von Cu-Platten vor a und nach 24 Stunden oxidierender Korrosion in b CO2-gesättigtem KHCO3, c Ar-gesättigtem KHCO3, d CO2-gesättigtem KHCO3 mit VC, e Ar-gesättigtem Reinstwasser und f Ar-gesättigten K2SO4-Lösungen. Entsprechend werden die Fotografien in Einschüben dargestellt. g EPR-Spektren der entsprechenden Lösungen mit 100 mM DMPO nach 24 h Ruhen. Die Konzentrationen von KHCO3, K2SO4 und VC betragen 0,5 M, 0,25 M bzw. 10 mM.

Die Oberflächenmorphologie polierter Cu-Platten vor und nach oxidierenden Korrosionen wurde mithilfe eines optischen Mikroskops (ergänzende Abbildung 14) und Rasterelektronenmikroskopie (REM, Abbildung 4a – f) charakterisiert. Die oxidierten Oberflächen wurden in CO2- und Ar-gesättigten KHCO3-Lösungen (Abb. 4b, c) im Vergleich zu reinem Cu (Abb. 4a), KHCO3-Lösung mit VC (Abb. 4d) und reinem Wasser (Abb. 4e) beobachtet. und K2SO4-Lösung (Abb. 4f). Darüber hinaus zeigten REM-Bilder, dass die Dicke der Oxidschichten auf Cu-Platten in CO2- bzw. Ar-gesättigten KHCO3-Lösungen ~596 bzw. ~780 nm erreicht (ergänzende Abbildung 15). Die Phasenanalysen mittels Röntgenbeugung (ergänzende Abbildung 16) und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, ergänzende Abbildung 17) zeigten, dass die Korrosionsprodukte hauptsächlich aus Cu2O bestehen. Nach Korrosionen stieg der durch energiedispersive Spektroskopie bestimmte Atomgehalt des O-Elements (Ergänzende Abbildungen 18–23) von ursprünglichen 0,65 % auf 14,72 % bzw. 19,82 % in CO2- bzw. Ar-gesättigten KHCO3-Lösungen, ohne offensichtliche Schwankungen wurden für die anderen drei Fälle festgestellt (ergänzende Abbildung 24).

Der Grad der oxidierenden Korrosion steht in engem Zusammenhang mit der Menge an OH•-Radikalen. Wie in Abb. 4g gezeigt, zeigen die CO2- und Ar-gesättigten KHCO3-Lösungen nach 24-stündiger Ruhephase deutliche EPR-Signale von DMPO-OH, wobei letzteres eine höhere Intensität aufweist. Im Vergleich dazu gab es bei den anderen drei Lösungen kein Signal, mit Ausnahme der KHCO3-Lösung mit VC, die aufgrund der VC-Oxidation durch OH•-Radikale ein EPR-Signal von VC-OX aufweist. Diese Ergebnisse werden weiter durch die Analyse der chemischen Oberflächenzustände von Cu 2p oxidierter Cu-Platten mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gestützt, wobei nur für CO2- und Ar-gesättigte KHCO3-Lösungen eine geringe Cu2+-Spezies mit tiefer Oxidation gefunden wurde Für die anderen Fälle wurden Cu1+/Cu0-Spezies identifiziert (ergänzende Abbildung 25).

Gemäß der obigen Analyse spielen HCO3−-Anionen eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der OH•-Erzeugung. Wir untersuchten daher die Beziehungen zwischen der HCO3−-Konzentration, der Intensität von OH•-Radikalen und der Reoxidationsdynamik an OD-Cu-Elektroden. Zunächst untersuchten wir den Einfluss der HCO3−-Konzentrationen auf die Menge an OH•-Radikalen. Wie in Abb. 5a gezeigt, nimmt das DMPO-OH-Signal bei <0,1 M mit steigenden HCO3−-Konzentrationen zu, eine weitere Erhöhung der Konzentrationen kann jedoch nicht mehr OH•-Radikale erzeugen. Es ist erwähnenswert, dass eine weitere Erhöhung der HCO3−-Konzentration auch die K+-Konzentration erhöht. Somit ist bei der gleichen K+-Konzentration (0,5 M) mit K+-Kompensation durch K2SO4 die Beziehung zwischen der HCO3−-Konzentration und der Intensität von DMPO-OH ausgeprägter und folgt der Reihenfolge 0,2 M < 0,4 M ≤ 0,5 M (ergänzende Abbildung 10). ) und die Intensität von DMPO-OH tendiert zur Sättigung. Die optimale HCO3−-Konzentration ohne K+-Kompensation für die OH•-Radikalbildung liegt bei etwa 0,1 M (Abb. 5b).

a Die aufgenommenen EPR-Spektren in verschiedenen HCO3−-Konzentrationen. Jede Lösung enthält 100 mM DMPO. b Entsprechend die normalisierte Intensität von DMPO-OH gegenüber der HCO3−-Konzentration. Die Intensität wurde mit der von 0,1 M HCO3− normalisiert. Die grauen Linien zeigen die Trends der DMPO-OH-Intensität ohne die Kompensation von K+. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar. c–e Raman-Spektren der OD-Cu-Reoxidation in verschiedenen KHCO3-Konzentrationen bei OCP nach Reduktion bei −0,3 VRHE.

Um dann die OH•-Radikale mit der Reoxidation von OD-Cu-Elektroden zu korrelieren, führten wir in situ Raman in unterschiedlichen Konzentrationen von HCO3−-Lösungen durch. Wie in Abb. 5c–e gezeigt, nimmt die Raman-Intensität der Cu2O-Spezies mit zunehmender HCO3−-Konzentration von 0,1 auf 3,0 M ab und das Wiederauftreten der Cu2O-Phase verzögert sich während der Reoxidationsprozesse nach der Reduktion bei –0,3 VRHE. Es ist also tatsächlich so, dass die Intensität von DMPO-OH stark mit der Reoxidationsfähigkeit zusammenhängt. Diese Ergebnisse legen nahe, dass HCO3− zur Bildung von OH•-Radikalen beiträgt, die die Cu-Oberflächen oxidieren.

Um die Quellen von OH•-Radikalen zu klären, haben wir eine Raman-Messung mit Sauerstoffisotopenmarkierung in Ar-gesättigter 0,5 M KHC16O3 H218O-Lösung durchgeführt. Die Raman-Schwingungen der Oberflächen-Cu2O-Spezies wurden erneut aufgezeichnet, indem abwechselnde Potentiale zwischen –0,3 VRHE und OCP angelegt wurden. Wie in Abb. 6a dargestellt, liegen die charakteristischen Banden der Cu2O-Spezies während der drei Zyklen bei ~502 und ~602 cm−1 zwischen denen von Cu216O (520, 620 cm−1) und Cu218O (495, 585 cm−1). . Dies weist darauf hin, dass sowohl HC16O3−-Anionen als auch H218O für die OH·-Erzeugung verantwortlich sind.

a Raman-Spektren von Oberflächen-Cu2O-Spezies unter den Schleifentests mit Reduktion bei −0,3 VRHE für 10 s und anschließender Reoxidation bei OCP für 20 s. Die Diagramme unten zeigen Referenzspektren für Cu216O und Cu218O. b 16O- und 18O-Gehalte der CuOx-Spezies an den Cu-Platten nach 24 Stunden oxidierender Korrosion, gemessen mit TOF-SIMS. c Raman-Spektren von Carbonatspezies auf der Cu-Elektrode. Jedes Spektrum wurde nach Stehenlassen der Lösung für die angegebene Zeit erhalten. Das untere Spektrum zeigt die C16O32−-Schwingung als Referenz. d Der vorgeschlagene dynamische Reduktions-/Reoxidationsprozess von Oberflächen-OD-Cu während der CO2RR.

Um die jeweiligen Beiträge von HC16O3− und H218O zu OH•-Radikalen weiter aufzudecken, haben wir eine Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS)-Messung durchgeführt, um den 16O- und 18O-Gehalt von CuOx-Spezies zu untersuchen, die nach 24-stündiger oxidierender Korrosion gebildet wurden einer Cu-Platte in Ar-gesättigter 0,5 M KHC16O3 H218O-Lösung. Wie in Abb. 6b dargestellt, werden sowohl 16O als auch 18O in der gesamten Probenahmetiefe nachgewiesen, wobei letzterer einen etwas höheren Gehalt aufweist. Da reines Wasser keine OH·Radikale abgibt (Abb. 4g und ergänzende Abb. 9) und das Isotopen-Sauerstoff-Molverhältnis (HC16O3− zu H218O etwa 1:100 beträgt), nehmen wir an, dass der Sauerstoffaustausch zwischen H218O und HC16O3− möglich sein könnte existieren.

Um diese Hypothese zu untermauern, haben wir die adsorbierten Carbonatspezies auf der OD-Cu-Elektrode in Ar-gesättigter KHC16O3 H218O-Lösung mithilfe von Raman-Spektroskopie verfolgt. Wie in Abb. 6c dargestellt, wurden innerhalb von 30 Minuten sowohl C16O32−-Vibrationen von unberührtem HC16O3− bei 1073 cm−1 als auch C18O32−-Vibrationen von 18O-abgeleitetem HC18O3− bei 1050 cm−1 festgestellt45, was auf einen schnellen Sauerstoffaustausch hinweist. Nach 45 Minuten wurde eine dominante C18O32−-Schwingung von 18O-ausgetauschtem HC18O3− beobachtet. Damit zeigen wir, dass die OH•-Radikale bei Raumtemperatur in HCO3−-Elektrolyten erzeugt wurden, während der dynamische Sauerstoffaustausch zwischen HCO3− und H2O Sauerstoffquellen für die Bildung von OH•-Radikalen liefert.

Basierend auf den obigen Ergebnissen haben wir in Abb. 6d einen Mechanismus für das dynamische Reduktions-/Reoxidationsverhalten an der OD-Cu-Oberfläche während der CO2RR vorgeschlagen. Die Reduktion von Cuδ+-Spezies zu metallischem Cu0 durch kathodische Reduktion konkurriert mit der Reoxidation von Cu0 in den Cuδ+-Zustand, die durch die stark oxidativen OH•-Radikale verursacht wird. Dabei gibt es einen „Wippeffekt“ zwischen Reduktion und Reoxidation, der den chemischen Zustand von Cu und den Gehalt an CuOx-Spezies an den Oberflächen von Cu-Elektroden in CO2RR bestimmt.

Wir haben herausgefunden, dass stark oxidative OH•-Radikale in wässrigen HCO3−-Lösungen bei Raumtemperatur leicht erzeugt werden können und der schnelle Sauerstoffaustausch zwischen HCO3− und H2O dynamische Sauerstoffquellen für die OH•-Radikalbildung bietet. Die erzeugten OH•-Radikale ermöglichen eine schnelle Reoxidation von OD-Cu-Elektroden in KHCO3-Elektrolyten während der CO2RR. Darüber hinaus kann die kontinuierliche Erzeugung von OH•-Radikalen zu einem höheren Grad an oxidierender Korrosion von Cu-Elektroden in KHCO3-Lösungen führen und im Vergleich zu Elektrolyten ohne OH•-Radikale erhebliche Oberflächen-CuOx-Spezies bilden. Wir schlagen weiterhin vor, dass die dynamischen chemischen Zustände von Cu und der Gehalt an Oberflächen-CuOx-Spezies durch einen „Wippeffekt“ zwischen den kathodischen Reduktionspotentialen und der OH•-Radikal-beteiligten Oxidation bestimmt werden. Diese Arbeit bietet Einblicke in den Reoxidationsmechanismus von OD-Cu und einen allgemeinen Leitfaden zum Verständnis der entscheidenden Rolle der Elektrolytzusammensetzung für die CO2RR.

Alle elektrochemischen Vorgänge wurden mit einem Bio-logic SP200 Potentiostat durchgeführt. Eine modifizierte Elektroabscheidungsmethode wurde verwendet, um Mikro-Nano-Cu-Partikel auf dem Cu-Netzsubstrat abzuscheiden29. Das Kupfernetz wurde nacheinander in Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser mit Ultraschall gereinigt. Nach dem Trocknen unter fließendem N2 erfolgte die Elektroabscheidung durch 20-minütiges Anlegen eines Reduktionsstroms von −40 mA cm−2 an die Cu-Netzelektrode in einer Ar-gesättigten Lösung bestehend aus 0,1 M CuSO4·5H2O (>99,99 %, Aladdin). ) und 1,5 M H2SO4 (>98 %, Chron Chemicals). Die so vorbereitete Elektrode wurde nacheinander mit Wasser und Ethanol gespült und dann unter einem N2-Strom getrocknet.

Eine Cu-Platte mit einer Dicke von ca. 0,2 mm wurde zunächst mit 3000-Mesh-Schleifpapier poliert und dann nacheinander in Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser gereinigt. Darüber hinaus wurde es in 85 %iger Phosphorsäurelösung (Chron Chemicals) bei 3,0 V gegen die Gegenelektrode einer anderen Cu-Platte 5 Minuten lang elektropoliert. Danach wurde die polierte Cu-Platte in Ar-gesättigtem Reinstwasser (Milli-Q, 18,2 MΩ) mit Ultraschall gereinigt, um die Oberflächenrestpartikel zu entfernen.

Die polierten Cu-Platten wurden in CO2-, Ar-gesättigte 0,5 M KHCO3-, CO2-gesättigte 0,5 M KHCO3-Lösungen mit 10 mM VC, Ar-gesättigtes Reinstwasser, Ar-gesättigte 0,25 M K2SO4 und Ar-gesättigte 0,5 M KHCO3 H218O-Lösungen gegeben , jeweils. Nach einer Ruhezeit von 24 Stunden wurden die korrosiven Cu-Platten mit Wasser abgespült und anschließend unter einem N2-Strom getrocknet.

Kristallphasenstrukturen wurden mit einem XRD-Diffraktometer (Equinox 1000, Thermo Fisher Scientific) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54 Å) charakterisiert. Die Morphologie wurde mittels Feldemissions-REM (FEI Inspect F50) beobachtet. Die Elementaranalyse wurde mithilfe von EDS durchgeführt. TEM- und HRTEM-Bilder wurden mit einem Elektronenmikroskop FEI Titan G2 60-300 aufgenommen. Die Oberflächenchemie der Cu-Elektrode/Platte wurde mit XPS (Thermo ESCALAB 250XI) mit Al Kα-Röntgenstrahlen (1486,6 eV) untersucht. Der 16O- und 18O-Tiefengehalt der an der Oberfläche der Cu-Platte gebildeten CuOx-Spezies wurde durch Anwendung von TOF-SIMS (ION TOF-SIMS 5) mit 30 keV-Bi3+ als Analysekanone und 2 keV-Cs+ als Sputterquelle analysiert.

Raman-Spektren wurden mit einem XploRA PLUS Raman-Spektrometer (Horiba Jobin Yvon) aufgezeichnet, das mit einem ×50-Objektiv und einem 638-nm-He-Ne-Laser ausgestattet war. Der Filter wurde auf 50 % eingestellt. Die Messungen wurden mit einer speziell angefertigten elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden und einem Quarzfenster durchgeführt, in der die so vorbereitete Cu-Elektrode, Ag/AgCl (3,0 M KCl) und ein membrangetrennter Pt-Draht als Arbeitsreferenz verwendet wurden und Gegenelektroden. Vor jedem Test wurde der gebrauchte Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min in die Zelle gepumpt. Das ausgerüstete optische Mikroskop wurde verwendet, um während der Raman-Tests Echtzeit-Mikroskopbilder der verwendeten Cu-Elektroden zu erfassen.

EPR-Messungen wurden mit einem Bruker EMX-Mikrospektrometer mit kontinuierlicher Welle durchgeführt, das im X-Band-Modus mit einer Frequenz von 9,848 GHz bei Raumtemperatur arbeitete. Jedes Spektrum wurde mit den folgenden Parametern aufgezeichnet: einer Mikrowellenleistung von 20 mW, einer Modulationsamplitude von 1,0 G und einem einzelnen Scan mit einer Sweep-Zeit von 5 Minuten. Als Spin-Trapping-Mittel wurde DMPO (Dojindo) ausgewählt, dessen Konzentration in allen Lösungen 100 mM betrug. Bei EPR-Messungen während der Elektrokatalyse in Gegenwart einer Cu-Elektrode wurde der Elektrolyt unmittelbar nach der Elektrolyse bei einem bestimmten Potential in einem spezifischen Elektrolyten mit 100 mM DMPO gemessen. EPR-Simulationen wurden gemäß den Hyperfeinaufspaltungskonstanten von Radikalen mithilfe der vom EPR-Hersteller bereitgestellten Xenon-Software durchgeführt.

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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CC dankt der Natural Science Foundation of China (22072013) für die finanzielle Unterstützung. SM dankt der China Postdoctoral Science Foundation für die finanzielle Unterstützung (Nr. 2020M673169).

Labor für molekulare Elektrochemie, Institut für Grundlagen- und Grenzwissenschaften, Universität für elektronische Wissenschaft und Technologie Chinas, Chengdu, 610054, China

Shijia Mu, Honglei Lu, Qianbao Wu, Lei Li, Ruijuan Zhao, Chang Long und Chunhua Cui

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CC betreute das Projekt. SM führte die Experimente durch. HL und QW trugen zu den EPR-Messungen und -Analysen bei. LL und RZ trugen zu partiellen Raman-Messungen bei. SM, CL und CC haben das Manuskript geschrieben und überarbeitet. Alle Autoren kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Chang Long oder Chunhua Cui.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Joel Ager III und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Review-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mu, S., Lu, H., Wu, Q. et al. Hydroxylradikale dominieren die Reoxidation von oxidbasiertem Cu bei der elektrochemischen CO2-Reduktion. Nat Commun 13, 3694 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

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Eingegangen: 20. November 2021

Angenommen: 21. Juni 2022

Veröffentlicht: 27. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

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Hydroxylradikale dominieren die Reoxidation von Oxiden