Untersuchung der Aktivierung passiver Metalle durch ein kombiniertes In

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 6117 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Das Verständnis der Hauptschritte bei der Aktivierung passiver Metalle ist ein äußerst wichtiges Thema in der Maschinen- und Energieindustrie und allgemein in der Oberflächenwissenschaft. Hierfür eignet sich besonders das System Titan-H2SO4, da das Metall je nach Potenzial entweder passivieren oder korrodieren kann. Obwohl in mehreren Studien versucht wurde, eine Hypothese über den Oberflächenzustand der Elektrode aufzustellen, besteht kein allgemeiner Konsens über den Oberflächenzustand von Ti im Aktiv-Passiv-Übergangsbereich. Hier zeigen wir durch die Kombination von In-situ-Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Raman-Spektroskopie in einer elektrochemischen Zelle, dass die kathodische Elektrifizierung von Ti-Elektroden zur Auflösung des oberen TiO2-Anteils des passiven Films führt, so dass die Elektrode nur von einer Schicht bedeckt bleibt dünne Schicht Titanmonoxid. Schnelle anodische Reaktionen führten zur Ansäuerung der Lösung und zur Anreicherung schwefelhaltiger Anionen. Dies führt zu einer lokalen Erhöhung der Trübung der Lösung, wodurch günstige Regionen für die Ausfällung von TiOSO4·2H2O unterschieden werden können. Diese Ergebnisse geben eine klare Antwort auf die seit langem gestellte Frage nach dem physikalischen Ursprung hinter der Bildung negativer Polarisationswiderstände, die manchmal in korrodierenden Systemen auftreten, und eine Begründung für den protoneninduzierten Abbau passiver Oberflächen in Gegenwart schwefelhaltiger Spezies.

Ein physikalisch-chemisches System, das aus einer aktivierenden Elektrode wie Titan Gr besteht. 2, eingetaucht in Schwefelsäure, bietet die Möglichkeit, eine elektrochemische Grenzfläche zu untersuchen, die durch räumliche Inhomogenitäten und zeitabhängige Reaktionen gekennzeichnet ist, die für mehrere stationäre Zustände verantwortlich sind. Die Bedeutung der Untersuchung des Auflösungsprozesses von Ti in Schwefelsäure wurde in früheren Arbeiten1,2,3,4,5,6 im Hinblick auf die komplexe elektrochemische Grenzfläche hervorgehoben, die sich über dem Metall aufgrund der Vielzahl möglicher Valenzzustände entwickelt, die von angenommen werden des Metallkations und die Bildung von Komplexen durch die Kopplung von Ti-Kationen und S-tragenden Anionen. Titan verdient weiterhin Aufmerksamkeit7, da es ein strategisches Metall ist, das insbesondere beispielsweise in der Luft- und Raumfahrtindustrie eingesetzt wird, wo es beim Flug von Flugzeugen in der Troposphäre und Stratosphäre mit Schwefelsäure in Kontakt kommt8. Dies führt dazu, dass es bei der Reduzierung der Oxidschicht zu einer Depassivierung kommt, ein Prozess, der noch lange nicht vollständig verstanden ist9,10. Hier kann der Angriff sehr gefährlich sein, wenn das Metall beispielsweise beim Bau von Lüfterflügeln für Militärmotoren eingesetzt wird. Dies kann die Kriechfestigkeit und die Fähigkeit der Komponenten, dem Hochlastzustand standzuhalten, erheblich beeinträchtigen. Daher kann das Verständnis der Hauptschritte, die zur Titanaktivierung führen, von Interesse sein, um die Grundlage für zukünftige Minderungsstrategien zu legen, die Legierungen oder Oberflächenbeschichtungen umfassen11,12. Dies könnte durch die Nutzung spezifischer In-situ-Analysen erreicht werden, die topografische und oberflächenspektroskopische Erfassungen kombinieren und gleichzeitig die elektrochemischen Reaktionen durch einen Potentiostat steuern. Beispielsweise sind reduzierte Titanoxidphasen, die bei der Kathodisierung entstehen, sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff, sodass bei ihrer Untersuchung die schützende Wirkung einer stark reduzierenden Umgebung wie konzentrierter Schwefelsäure einbezogen werden sollte, um ihre Stöchiometrie zu bewahren. Dieser Idee folgend wird dem Leser empfohlen, das in entionisiertem Wasser gesammelte Raman-Spektrum (ergänzende Abbildung 1) der luftexponierten Konzentrationszelle mit der In-situ-Analyse von Abbildung 3f – k zu vergleichen.

Eine in eine reduzierende Säurelösung eingetauchte Ti-Elektrode lässt das Korrosionspotential (Ecorr) auf Werte um – 300 mV/SCE (gesättigte Kalomelelektrode) sinken, wobei das Oxid als nahezu protonentransparent gilt4,13. Aus phänomenologischer Sicht wurden drei vorläufige Modelle entwickelt, um den Oberflächenzustand des Materials während des Übergangs von aktiv zu passiv zu erklären. Dabei wird (i) die Bildung einer Monoschicht adsorbierter Spezies und (ii) das Vorhandensein einer reduzierten Spezies angenommen Oxid oder (iii) eine Grenzfläche, die durch eine Mischung beider Spezies gekennzeichnet ist4. Hier beweisen wir endgültig, dass die Ti-Oberfläche im Übergangsbereich immer durch ein dünnes Oxid gekennzeichnet ist, das hauptsächlich aus TiO besteht und sich zwischen Passivität und dem kritischen elektrochemischen Potential befindet (Ecrit.), was die Gültigkeit der zuvor aufgestellten zweiten Hypothese bestätigt. In diesen Regionen impliziert eine schnelle anodische Kinetik, gefolgt von einer Kationenhydrolyse, die lokale Ansäuerung der Elektrodenoberfläche, was zu einer Verringerung des pH-Werts der Lösung um mindestens eine Einheit führt. Aufgrund der Elektroneutralität sind diese Regionen von einer hohen Ansammlung von Sulfaten und Bisulfaten betroffen, die eine übersättigte Konzentrationszelle mit Durchmessern von mehreren zehn Mikrometern bilden, die sich mit dem Prozess entwickelt. Dabei kommt es durch die beteiligten chemisch-elektrochemischen Reaktionen zur Ausfällung eines Films aus TiOSO4·2H2O.

Alle Experimente werden über 1 cm2 kreisförmigem Titan Gr durchgeführt. 2 (UNS R50400) durch Metallscheren geschnittene Proben mit folgender chemischer Zusammensetzung: Fe (0,30 %) + O (0,25 %) + C (0,08 %) + N (0,03 %) + H (0,015 %) + Ti (Rest). ) geliefert von RL3 Srl. Die Proben werden mechanisch mit Siliziumkarbidpapier und Aluminiumoxidpartikeln poliert, um eine spiegelähnliche Oberfläche zu erhalten. Vor den elektrochemischen Experimenten werden die Proben im Ultraschall mit Aceton gereinigt und anschließend in entionisiertem Wasser gewaschen. Titan wird immer 24 Stunden lang an der Luft passiviert, um die Oxiddicke zu sättigen9. Der Literatur zufolge wird eine Schicht mit einer Dicke von ca. 5 nm erwartet, die aus einer Mischung der Oxidationsstufen 2 +, 3 + und 4 + besteht9. Alle elektrochemischen Tests werden mit einem Metrohm Autolab PGSTAT durchgeführt, das mit einem FRA32M-Modul für EIS ausgestattet ist, unter Verwendung einer 4-ml-PTFE-3-Elektrodenzelle (ASTM G514) mit einem Platindraht als Pseudoreferenz und Gegenelektrode. Eine Pseudoreferenz wird bevorzugt, um jegliche Kontamination der Lösung zu vermeiden. Die Werte werden dann in Bezug auf eine gesättigte Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode (+ 0,197 V/SHE) (SSCsat.) umgerechnet. Das Experiment wird insgesamt 10 Mal in einer Elektrolytlösung von 40 % v/v H2SO4 (7,46 M, Merck 99,999 %) bei Raumtemperatur (21 °C) wiederholt. Die Impedanzen werden bei festen Potentialwerten ausgewertet: beim Korrosionspotential im passiven Zustand Ecorr (~ + 0,15 V/SSCsat.), bei − 0,2 V/ SSCsat., bei − 0,3 V/ SSCsat., unterhalb des Leitungsbandes (Ecb) Kante − 0,4 V/SSCsat., nahe dem kritischen Potential − 0,5 V/SSCsat. und im aktiven Bereich −0,6 V/SSCsat. Alle EIS-Erfassungen werden nach 30-minütiger Stabilisierung sowohl bei freier Korrosion als auch nach Anlegen eines Potenzials in einem Frequenzfenster zwischen 10−2 und 105 Hz durchgeführt, wobei 10 Punkte gesammelt werden pro Dekade mit einer Spannungsamplitude der sinusförmigen Störung von 10 mVrms, wobei keine Wiederholung für jeden vom System erfassten Datenpunkt berücksichtigt wird. Das Verfahren lässt sich in Abb. 1 besser veranschaulichen, wo ein zyklisches voltametrisches Experiment, das mit einer Abtastrate von 0,001 V/s durchgeführt wurde, das Potentialfenster und die interessierende Kinetik darstellt. In-situ-Aufnahmen der elektrochemischen Rasterkraftmikroskopie (EC-AFM) und der In-situ-Raman-Spektroskopie werden in Übereinstimmung mit den zuvor genannten potenziellen Werten durchgeführt. EC-AFM wird mit einem kommerziellen NTEGRA Spectra-Setup (NT-MDT) durchgeführt. Die Bilder werden vor Ort (Aufnahmezeit ~ 1000 s) im berührungslosen Modus (υ0 ~ 130 kHz) unter Verwendung von VIT P/IR-Spitzen (TipsNano) gesammelt. Die Raman-Spektroskopie wird unter Verwendung einer Anregungslaserquelle bei 532 nm und einer Leistung von 5 mW durchgeführt. Die Quantifizierung der Sulfatmolaritäten der nicht kontaminierten Lösung erfolgt unter Berücksichtigung reiner Natriumsulfatlösungen (Einzelheiten siehe ergänzende Abbildung 2 und Tabelle 1). Die Kristallstruktur wird durch Röntgenbeugung mit einem Philips PW3020-Goniometer mit Cu-Kα1-Strahlung (1,54058 Å) in Bragg-Brentano-Geometrie charakterisiert. Röntgenphotoelektronenspektroskopische (XPS) Experimente werden mit einer nicht monochromatisierten Mg-Kα-Röntgenquelle (hν = 1253,6 eV) durchgeführt und die kinetische Energie des Photoelektrons wird mit einem 150-mm-Halbkugelanalysator (PHOIBOS150) von SPECS15 gemessen. Regionen auf Kernebene werden mit einer Durchgangsenergie von 20 eV und einer Energieauflösung von 1 eV erfasst. Der Grunddruck der Vakuumkammer während der XPS-Experimente betrug \(3\cdot {10}^{-10} \mathrm{Torr}\) und die Probe wird in einer Ar-Atmosphäre von der EC-Zelle in das Vakuumsystem überführt, um Oberflächen zu verhindern Kontamination und Reoxidation durch Lufteinwirkung. Da eine Verringerung des Reflexionsvermögens (Oberflächenrauheit) das Signal-Rausch-Verhältnis verringert und die Erfassung signifikanter Daten verhindert, werden alle In-situ-Analysen nur entlang des absteigenden Potentialdurchlaufs vor der Aktivierung der Elektrode durchgeführt.

Topografische und elektrochemische Untersuchung. (a) Bild aufgenommen bei Ecorr. (b) Bild aufgenommen bei − 0,4 V/SSCsat. (c) Bild aufgenommen bei − 0,5 V/SSCsat. (d) Nyquist-Darstellung der Impedanzdaten ausgewertet bei: Ecorr, − 0,2 V/SSCsat. und − 0,3 V/SSCsat. (e) Nyquist-Darstellung der Impedanzdaten, ausgewertet bei: − 0,4 V/SSCsat., − 0,5 V/SSCsat. und − 0,6 V/SSCsat. (f) und (g) zyklisches voltametrisches Experiment, durchgeführt an Ti Gr. 2 eingetaucht in 40 % v/v H2SO4.

Sobald ein kathodisches Potential an die Elektrode angelegt wird, erhöht sich das Fermi-Niveau des Oxids, das das Metall bedeckt, was die Reduktion von Protonen, den Fluss eines kathodischen Stroms und den Abbau der oberen Schichten begünstigt. Abbildung 1a–c, die eine Fläche von (10 × 10) µm2 untersucht, zeigt die topografische Entwicklung der Elektrodenoberfläche als Folge der Modifikation, die durch den auf das polykristalline Ti-Substrat angewendeten kathodischen Sweep hervorgerufen wird. Während AFM-Bilder bei Ecorr (Abb. 1a) sofort aufgenommen wurden, sind ~ 2,5 Stunden erforderlich, um die in Abb. 1b gezeigten Oberflächenmodifikationen hervorzurufen, und ~ 4 Stunden für die in Abb. 1c. Der Leser wird auf die ergänzende Abbildung 3 verwiesen, um die in Abb. 1a – c und ergänzende Abbildung 4 zu sehende nanometrische Modifikation, die durch den Korrosionsprozess hervorgerufen wird, mit der Topographie der unberührten Probe zu vergleichen. In Abb. 1a ist zu erkennen, dass die ursprüngliche Morphologie erhalten bleibt, sobald sich die Probe in freier Korrosion befindet und bis zu Potentialen über Ecb reicht: Längswellen sind eine Folge der mechanischen Oberflächenvorbereitung. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit einer anderen Studie16, die zeigt, dass die Auflösung zunächst zwischen Körnern erfolgt und sich in der Bildung einer Vielzahl lokaler Peaks fortsetzt, wie in Abb. 1b hervorgehoben. Die im Einschub von Abb. 1g beobachtete kathodische Welle nahe –0,18 V/SSCsat.17 wird dem Redoxpaar Ti4+/Ti3+ zugeordnet, während die bei –0,3 V/SSCsat.18 dem Flachbandpotential von TiO2 zugeordnet wird. Diese Wellen beweisen, dass die Protoneninsertion auch oberhalb von Ecb (~ − 0,34 V/SSCsat.19,20,21,22) stattfand, was zu einer erheblichen Verschlechterung der oberen TiO2-Schicht führte. Eine zusätzliche Bestätigung ergibt sich aus der In-situ-Raman-Spektroskopieanalyse: (1) Das Rutilmerkmal 2. Ordnung bei ~ 230 cm−1 in Abb. 2a verschiebt sich zunehmend rot und nimmt in der integrierten Signalintensität ab; (2) ein neuer Peak bei 218 cm−1 (Abb. 2b) erscheint und wird der H3O+-Insertion innerhalb der oktaedrischen Anordnung der Ti- und O-Ionen zugeschrieben23,24; (3) die Modi Eg (symmetrische Streckung)-Rutil (444 cm-1) und A1g (antisymmetrische Biegung)-Rutil (614 cm-1) verschwinden (siehe ergänzende Abbildung 5 und Tabelle 2) und (4) a Der Peak steigt bei 271 cm−1 (Abb. 2b). Letzteres könnte mit dem Eg von Ti2O3 oder mit dem von Tao et al.25,26 gefundenen Schwingungsmodus zusammenhängen, der bei der Protoneninsertion in Titanatstrukturen auftritt.

Analyse der Niederfrequenz-Raman-Spektroskopie. (a) Raman-Spektrum, aufgenommen bei Ecorr. (b) Raman-Spektrum aufgenommen bei – 0,4 V/SSCsat. (c) Raman-Spektrum aufgenommen bei – 0,5 V/SSCsat. (d) Raman-Spektrum aufgenommen bei – 0,6 V/SSCsat.

Abgesehen von oxidbezogenen Linien sind die in Abb. 2 hervorgehobenen Spektren durch das Vorhandensein von Peaks gekennzeichnet, die zu Schwingungsmoden gehören, die mit H-Bindungen zwischen H2O-Molekülen in Zusammenhang stehen. Weitere Einzelheiten finden Sie in Tabelle 3. Es werden Kenntnisse über diese Merkmale gewonnen durch Aufnahme von Raman-Spektren während der Kathodisierung über einem reinen Au-Substrat in der getesteten Lösung (siehe ergänzende Abbildungen 6, 7 und Tabelle 4). Die Oxidreduktion wird durch die plötzliche Abnahme des Lichtbogendurchmessers in Abb. 1d bestätigt (siehe auch ergänzende Abb. 8), was auf den Ladungsübertragungswiderstand (Rct) hinweist, der von 1,09·106 Ω·cm2 bei Ecorr auf 8,46·104 Ω übergeht ·cm2 bei − 0,2 V/SSCsat..

Folglich steigt die Kapazität des Systems27 von 13,9 µF/cm2 auf 16,8 µF/cm2, was auf eine Ladungsansammlung in der Raumladungszone an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche hinweist. Die obige Prozessbeschreibung kann in Gleichung zusammengefasst werden. (1), das den Prozess der Protoneninsertion gekoppelt mit einem Elektronentransfer beschreibt.

Mit der Zunahme der Ladungstransferreaktionskinetik wird das System teilweise durch den Massentransport kontrolliert28. Zur Anpassung der Impedanzspektren wird die semi-unendliche Diffusion berücksichtigt (ergänzende Abbildung 9 und Tabelle 5 mit den Ergebnissen der Anpassung). Angesichts des hohen Säuregehalts ist es vernünftig anzunehmen, dass der Massentransport hauptsächlich mit der Festkörperdiffusion von Protonen innerhalb des TiO2-Gitters21 zusammenhängt, wodurch Diffusivitäten29,30 (Gl. (1) im Zusatzmaterial) gleich \({D}_{{H }_{3}{O}^{+}}^{-0,2 V/SSCsat.}=3,10\cdot {10}^{-18} \frac{{cm}^{2}}{s}\) und \({D}_{{H}_{3}{O}^{+}}^{-0,3 V/SSCsat.}=6,67\cdot {10}^{-18} \frac{{cm} ^{2}}{s}\), was eine Protonendurchdringung (Gleichung (2) im Zusatzmaterial) von 0,97 nm bei − 0,2 V/SSCsat zur Folge hat. und 2,01 nm bei − 0,3 V/SSCsat. entsprechend den gegenwärtigen Polarisierungsperioden. Dies ist rein spekulativ, aber wir stellen eine gewisse Ähnlichkeit zwischen der durch EIS extrahierten Diffusionslänge und dem durch EC-AFM erhaltenen Ra-Parameter fest, eine Hypothese, die in zukünftigen Forschungen einer weiteren Untersuchung bedarf. Durch die Hydrierung von Titanoxid auf elektrochemischem Weg kommt es zur Bildung flacher Donordefekte, die unmittelbar unterhalb von Ecb31 liegen. Unter diesen Umständen bewegt sich die Spezies interstitiell und bildet eine nahezu kovalente Bindung mit Gitter-O, ohne mit O-Leerstellen zu interagieren. Die Schutzwirkung des Oxids verschwindet unterhalb von Ecb, wo der Strom von kathodisch zu anodisch wechselt, was zu erheblichen topologischen Veränderungen führt (Abb. 1b).

Diese Tatsache unterstreicht, dass die Kinetik des Prozesses durch die Oxidation des Metallkations als \(Ti\to {Ti}^{3+}+3{e}^{-}\) bestimmt wird. In der Literatur wird dies allgemein darauf zurückgeführt, dass unterhalb von Ecb das Phasenoxid aufhört zu existieren, was zur Bildung einer adsorbierten Monoschicht führt4. Umgekehrt zeigt unsere Studie, dass diese Annahme teilweise falsch ist, da Ti im Übergangsbereich immer von einer dünnen reduzierten Oxidschicht bedeckt ist.

Die In-situ-Oberflächenanalyse mit einem optischen Mikroskop (Abb. 3a–c) zeigt das Vorhandensein von fluoreszierenden Flecken, die zufällig auf der Probenoberfläche verteilt sind, wenn diese unter –0,4 V/SSCsat polarisiert ist. Das Ergebnis sind im Allgemeinen Farbzentren über Titanoxid der lokalen Oxidreduktion unter Bildung elektronischer Defekte. Diese lokale Auflösung kann aus Regionen mit hoher elektronischer Leitfähigkeit entstehen32. Vor diesem Hintergrund und mit Fokus auf EIS (Abb. 3d und e) zeigt die Nyquist-Darstellung das Auftreten einer niederfrequenten kapazitiven Schleife mit negativen realen Impedanzen (negative Curl). Dieses scheinbar seltsame Verhalten, das auch bei der anodischen Auflösung von Eisen in Schwefelsäure beobachtet wird33,34, verstößt nicht gegen das Prinzip der Linearität, Stabilität und Kausalität, das den EIS-Ergebnissen Konsistenz verleiht35.

Untersuchung des Korrosionsauslösemechanismus. (a) Optisches Bild einer nicht korrodierten Probe. (b) optisches Bild, das Fluoreszenz aufgrund der Oxidreduktion zeigt. (c) Optisches Bild, das die Bildung einer Konzentrationszelle zeigt. (d) Nyquist-Diagramm, erstellt entsprechend Bild b. (e) Nyquist-Diagramm, das entsprechend der Konzentrationszellbildung erstellt wurde. (f) Niederfrequenz-Raman-Spektrum, extrahiert entsprechend dem in Bild b sichtbaren Fluoreszenzbereich. (g) 300–800 cm−1 Raman-Spektralanteil, gesammelt im Fluoreszenzbereich. (h) 800–1200 cm−1 Raman-Spektralanteil, gesammelt im Fluoreszenzbereich. (i) Niederfrequenz-Raman-Spektrum, extrahiert entsprechend der in Bild c gezeigten Konzentrationszelle. (j) 300–800 cm−1 Raman-Spektralanteil, gesammelt in der Konzentrationszelle, gesehen in Bild c. (k) 800–1200 cm−1 Raman-Spektralanteil, gesammelt in der Konzentrationszelle, gesehen in Bild c.

Hier weisen wir darauf hin, dass der negative Polarisationswiderstand in der Nyquist-Darstellung und in Polarisationsdiagrammen eine Folge der Vergrößerung der fluoreszierenden Bereiche (FR) ist, die durch die Auflösung der schützenden oberen TiO2-Schicht (siehe unten) beeinflusst wird und zu einem fortschreitenden Anstieg führt zunehmender anodischer Strom im Gegensatz zum abnehmenden anodischen Potential. Das Phänomen entwickelt sich in einer mit dem Niederfrequenzspektrum kompatiblen Zeitskala und beeinflusst hauptsächlich den Nullfrequenzwert der Impedanz, dh den Polarisationswiderstand. Die auf FR lokalisierte Raman-Analyse (Abb. 3f – k) zeigt das Vorhandensein klarer Komponenten bei 187 (Abb. 3f), 215 (Abb. 3f) und 603 cm−1 (Abb. 3g), deren Positionen und reziproke Intensitäten perfekt übereinstimmen mit dem TiO-Referenzspektrum36. Dadurch wird die obere TiO2-Schicht lokal abgebaut, sodass die untere, ungeschützte TiO-Struktur der Lösung ausgesetzt bleibt.

Zuvor hervorgehobene Schritte führen am Ende zu makroskopischen Oberflächenmodifikationen der Elektrode. Es wird jedoch gezeigt, dass die Möglichkeit, die die vorliegende Versuchsapparatur bietet, darin besteht, den allerersten Moment der Entstehung lokaler Phänomene zu erfassen, die für die Metallaktivierung verantwortlich sind. Es wird erwartet, dass schnelle anodische Ströme die ungeschützten Bereiche speisen, die von der Auflösung der oberen TiO2-Schicht betroffen sind. Da Ti3+ ein starkes Reduktionsmittel ist, kann man davon ausgehen, dass dieses Ion leicht mit einem koordinierten Wassermolekül reagiert und Ti4+ bildet. Dadurch können Ti4+-Ionen leicht hydrolysieren, was zu einer lokalen Versauerung führt37. Dies kann elektrochemisch anhand der in Abb. 1f dargestellten zyklischen Voltammetrie nachgewiesen werden. Hier stimmt die Verschiebung (~ 70 mV) des anodischen Peaks in die positive Richtung mit der pH-Abnahme um eine Einheit überein4. Diese positive Oberflächenladung wird durch eine Anionenakkumulation (SO42− und HSO4−) kompensiert, was sich in der Verstärkung der Intensität der Raman-Linien im Spektralbereich über 800 cm−1 zeigt (siehe Abb. 4). Die Hauptmerkmale werden dem Streckungsmodus des Bisulfats (ν1-HSO4− bei ~ 1034 cm−1)38,39,40 und des Sulfats (bei ~980 cm−1)41,42,43 zugeordnet.

Analyse der Konzentrationszelle mittels Raman-Spektroskopie. (a) Raman-Spektrum des Bereichs von 800–1200 cm−1, aufgenommen außerhalb der Konzentrationszelle. (b) Raman-Spektrum des Bereichs von 800–1200 cm−1, aufgenommen am Rand der Konzentrationszelle. (c) Raman-Spektrum des Bereichs von 800–1200 cm−1, aufgenommen im Zentrum der Konzentrationszelle. (d) Optisches Bild, das in Übereinstimmung mit einer durch das weiß gepunktete Profil begrenzten Konzentrationszelle aufgenommen wurde. (e) vergrößerte Ansicht des Bildes d. (f) Raman-Karte der Intensität der 991 cm−1-Komponente des ML2-Komplexes. (g) Raman-Karte der Intensität der 1029 cm−1-Komponente von HSO4−·H3O+.

Die für die erste Linie gefundene Raman-Verschiebung weist auf eine Protonenpaarung hin. Dieser chemische Zustand ersetzt das freie Bisulfat-Ion innerhalb der Konzentrationszelle fast vollständig, was durch das Verschwinden der ν4-HSO4−-Linie bestätigt wird, die im Allgemeinen bei etwa 890 cm−1 zu finden ist. Hier kommt es zu einem besonderen Anstieg der Trübung der Lösung, was auf die Bildung einer kreisförmigen Konzentrationszelle wie in Abb. 3c hinweist. In diesen Regionen ähneln Raman-Merkmale (Abb. 3i, j) den Spektren, die über der Elektrodenoberfläche aufgenommen werden, wenn das Potential unter –0,5 V/SSCsat fällt. (Abb. 2c und d). Bei diesen kathodischen Potentialen erscheint die Oberfläche durch das Vorhandensein eines Korrosionsprodukts schwarz gefärbt. Letzteres kann durch AFM charakterisiert werden (Abb. 1c), das einen Anstieg des Ra (14,2 nm) erkennt. Die Zunahme der Oberflächenbedeckung durch das Korrosionsprodukt trägt zur Abschnürung des Anodenstroms bei, was zu einem positiven Rp führt.

Die Ablagerungen werden durch Photoemissionsexperimente und Röntgenbeugung (ergänzende Abbildung 10) charakterisiert, was darauf hindeutet, dass TiOSO4·2H2O der Hauptbestandteil ist. Die Raman-Linien bei 192 cm-1 und 391 cm-1, die innerhalb der Konzentrationszelle und in Bereichen gesammelt werden, die vom schwarzen Korrosionsprodukt bedeckt sind, fallen mit den Schwingungen der TiO6-Oktaeder zusammen, die eine Oxysulfat-Kristallstruktur bilden44. Darüber hinaus können je nach Hydratationsgrad des sulfonierten Films Dubletts und Tripletts aus den Schwingungsmoden ν2-SO42− und ν4-SO42− entstehen, entsprechend der Symmetrieabnahme, die beim Übergang vom flüssigen in den festen Zustand auftritt41.

Eine detaillierte Raman-spektroskopische Untersuchung der Konzentrationszelle und ihrer Nachbarregionen kann dazu beitragen, die chemisch-elektrochemischen Schritte, die zur Ausfällung des Korrosionsprodukts führen, zu verstehen. Einige Autoren45,46 fanden keine Ausfällung von hydratisiertem TiOSO4, bis die H2SO4-Konzentration 65 Gew.-% erreichte, was ziemlich weit von der in der vorliegenden Arbeit verwendeten Nominalkonzentration entfernt ist, was die Eignung des Modells bestätigt, das die Bildung der Konzentrationszellen beinhaltet. Es gibt weitere Hinweise auf einen niedrigeren lokalen pH-Wert, der die Bildung von Konzentrationszellen auslöst, gemäß den Rotverschiebungen (1029 cm−1, Ergänzungstabelle 6) der HSO4−·H3O+-Streckungslinie, die aus der Paarung mit Protonen resultieren47,48. Der Raman-Quantifizierungsprozess weist laut Literatur auf eine Gesamtlösung hin, die durch 1,23 M Sulfate und 6,23 M Bisulfate gekennzeichnet ist49. Die Speziation früherer Anionen mit Ti4+ veränderte die bisherigen Zahlen erheblich und schuf günstige Bedingungen für die Ablagerung von Korrosionsprodukten. Insbesondere im Inneren der Konzentrationszelle gibt es Hinweise auf die Bildung von zwei Ti-IV-Sulfat-Komplexen, die in der Literatur als zweizähnige (ML2 – 991 cm–1) und nichtidentate Systeme (ML1 – 1010 cm–1) beschrieben werden38,39,50 . Dies ist das Ergebnis ihrer erheblich höheren Stabilitätskonstante für Sulfatkomplexe im Vergleich zu Bisulfatsystemen37,38,51,52. Die größere integrierte Intensität des ML2-Komplexes innerhalb der Konzentrationszelle lässt die Annahme zu, dass sich ein größeres Konzentrationsverhältnis von Sulfat zu Ti IV ergibt (Abb. 4d). Wir haben erhebliche Veränderungen in der integrierten Intensität von Peaks im Zusammenhang mit den Hauptionen festgestellt, die verschiedene Regionen außerhalb und innerhalb der Konzentrationszelle überprüfen. Insbesondere an der Peripherie der Konzentrationszelle beginnen Sulfatspezies mit Ti4+ zu komplexieren, wobei die Tendenz zunehmend zunimmt, je mehr man sich dem Zentrum der Konzentrationszelle nähert. Die Analyse der Streckschwingung von Bisulfaten lässt erkennen, dass die gesamte integrierte Intensität entsprechend der starken Abnahme der Peakbreite bei voller Halbwertsbreite (FWHM) (von ~ 46 cm−1 außerhalb der Konzentrationszelle auf ~ 15) kontinuierlich reduziert wird cm−1 im Inneren). In diesen Regionen wird angenommen, dass die starken Modifikationen, die an der vorherigen Bisulfat-Ionenlinie beobachtet wurden, mit der Wechselwirkung mit der Elektrodenoberfläche zusammenhängen, gemäß der durch Gleichung (1) beschriebenen Elektronentransferreaktion. (2). Dies ist in der Lage, die Abnahme der Bisulfatkonzentration innerhalb der Konzentrationszelle zu erklären. Diese Reaktion wird bei kathodischeren Potentialen als 0,16 V/SHE in sauren Lösungen energetisch begünstigt.

Dies trägt zur Anreicherung von SO2 bei (siehe Raman-Peak bei ~ 1180 cm−1 innerhalb der Konzentrationszelle). Nach Gl. (3) SO2 kann mit Wasser reagieren und SO42− ergeben, wodurch der Überschuss an Sulfatspezies bereitgestellt wird, der für die Komplexierung mit Ti4+ erforderlich ist.

Dieser Mechanismus erklärt die Ausfällung von Korrosionsprodukten und die Bildung einer Ablagerung gemäß einer Polymerisationsreaktion46. Abschließend wird gezeigt, wie die Aktivierung eines Ti Gr. 2-Elektrode beginnt an lokalen Schwachstellen, wo die Auflösung der oberen TiO2-Schicht zur Bildung fluoreszierender Bereiche führt, die durch einen grünlichen Farbton gekennzeichnet sind. Hier ist die schnelle anodische Kinetik für die lokale Ansäuerung infolge der Kationenhydrolyse verantwortlich. Die daraus resultierende Ladungskompensation beinhaltet die Wanderung von S-haltigen Anionen, was die Bildung wachsender Konzentrationszellen zur Folge hat, die sich optisch durch eine erhöhte Trübung der Lösung vom Hintergrund abheben. Die Reaktion zwischen Ti4+-Ionen und SO42− impliziert die Bildung von nicht- und zweizähnigen Komplexen, die gemäß einer Polymerisationsreaktion die Ausfällung eines Korrosionsprodukts fördern. Diese In-situ-Untersuchung bestätigt, dass diese Regionen die bevorzugten Zonen sind, die von der Ausfällung von TiOSO4·2H2O betroffen sind, und zeigt, dass Ti immer von einer Titanmonoxidschicht bedeckt ist, auf der sich ein Oxysulfat-Korrosionsprodukt befindet, bevor die vollständige Aktivierung der Elektrode erreicht ist.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind im Zusatzmaterial verfügbar.

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Diese In-situ-Studie wurde in Solinano-Sigma, einer abteilungsübergreifenden Einrichtung des Politecnico di Milano, durchgeführt. Die Autoren danken M. Tommasini und A. Luccotti für fruchtbare Diskussionen und Ratschläge zur Raman-Spektroskopie.

Abteilung für Chemie, Materialien und Chemieingenieurwesen „G. Natta“, Politecnico di Milano, Via Mancinelli 7, 20131, Mailand, Italien

L. Casanova, M. Pedeferri & M. Ormellese

Fakultät für Physik, Politecnico di Milano, Piazza Leonardo Da Vinci, 20133, Mailand, Italien

M. Menegazzo, F. Goto, L. Duò und G. Bussetti

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LC: Konzeptualisierung, experimentelles Design, Datenerfassung, Bearbeitung, Schreiben. MM: Konzeptualisierung, experimentelles Design, Datenerfassung, Bearbeitung, Schreiben. FG: Konzeptualisierung, experimentelles Design, Datenerfassung, Bearbeitung, Schreiben. MP: Bearbeiten, Schreiben. LD: Bearbeiten, Schreiben. MO: Bearbeiten, Schreiben. GB: Konzeptualisierung, experimentelles Design, Datenerfassung, Bearbeitung, Schreiben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit L. Casanova.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Casanova, L., Menegazzo, M., Goto, F. et al. Untersuchung der Aktivierung passiver Metalle durch ein kombiniertes In-situ-AFM- und Raman-Spektroskopiesystem: ein Schwerpunkt auf Titan. Sci Rep 13, 6117 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

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Eingegangen: 22. Dezember 2022

Angenommen: 11. April 2023

Veröffentlicht: 14. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

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