Mikrobielles Pyrazindiamin ist ein neuartiger Elektrolytzusatz, der eine hohe Abschirmung bewirkt

Scientific Reports Band 12, Artikelnummer: 19888 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die unkontrollierte oxidative Zersetzung des Elektrolyten beim Betrieb bei hohem Potential (> 4,2 V gegenüber Li/Li+) beeinträchtigt die Leistung von Materialien auf Übergangsmetalloxidbasis mit hoher Energiedichte als Kathoden in Li-Ionen-Batterien erheblich. Um diese Abbaureaktion von Elektrolytspezies einzuschränken, besteht ein dringender Bedarf an funktionellen Molekülen als Elektrolytzusätzen, die die elektrolytische Zersetzung einschränken können. In dieser Hinsicht sind biologisch gewonnene Moleküle kostengünstige, umweltfreundliche und ungiftige Alternativen zu ihren synthetischen Gegenstücken. Hier berichten wir über die Anwendung von mikrobiell synthetisiertem 2,5-Dimethyl-3,6-bis(4-aminobenzyl)pyrazin (DMBAP) als Elektrolytzusatz, der Hochspannung (4,5 V vs. Li/Li+) LiNi1/3Mn1/ stabilisiert. 3Co1/3O2-Kathoden. Das hoch liegende, höchste besetzte Molekülorbital des Bioadditivs (DMBAP) regt dessen oxidative In-situ-Zersetzung an, um eine organische Passivierungsschicht auf der Kathodenoberfläche zu bilden. Dies schränkt die übermäßige Elektrolytzersetzung ein und bildet eine maßgeschneiderte Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche, um zyklische Stabilität zu gewährleisten und die Kapazitätserhaltung der Kathode zu verbessern.

Die stetig steigende Nachfrage nach Elektrofahrzeugen (EVs), Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs), tragbarer Unterhaltungselektronik und Stromnetzen der nächsten Generation hat zu umfangreichen Forschungsarbeiten zur Entwicklung von Kathoden mit hoher Energiedichte in Lithium-Ionen-Batterien (LIBs)1 geführt ,2,3,4. Als geeignete Alternativen zu den herkömmlichen hochmodernen LiCoO2-Kathoden in LIBs wurden verschiedene Kathodenmaterialien auf Basis von Oxiden verschiedener Mischungen von Übergangsmetallen (Ni, Mn und Co-NMC) untersucht, da sie eine höhere spezifische Leistung bieten Kapazität und Betriebspotenziale5,6,7,8,9. Unter einer Vielzahl neu untersuchter Kathodenmaterialien wurde festgestellt, dass die Kathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 eine hervorragende Leistung bei Betrieb mit hohem Potential (~ 4,5 V gegenüber Li/Li+) und hoher reversibler Kapazität liefert10,11,12. Obwohl diese Kathoden im Vergleich zu ihren herkömmlichen Gegenstücken eine überlegene Leistung bei einem höheren Potential liefern können, führt die übermäßige oxidative Zersetzung der Carbonatspezies in kommerziellen Elektrolyten bei hohem Potential aufgrund ihres hoch liegenden höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) zur Bildung von eine instabile und dicke Kathodenelektrolyt-Interphase (CEI) mit hoher Grenzflächenimpedanz auf der Kathodenoberfläche13,14,15,16,17. Dies beeinträchtigt die Leistung der Kathoden erheblich und führt zu schlechter Zyklenstabilität und beeinträchtigter Reversibilität. Darüber hinaus führen die Zersetzung des Lithiumsalzes LiPF6 (LiPF6 → LiF + PF5) und das Vorhandensein von Wasser in Spurenmengen zu anderen schädlichen Reaktionen (PF5 + H2O → PF3O + 2HF), die zur HF-Erzeugung führen, die die Integrität von CEI beeinträchtigen kann und die Kathodenmorphologie irreversibel korrodieren18,19,20,21. Daher ist die Oberfläche von Hochleistungs-NMC-Kathoden wie LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 sehr anfällig für nachteilige Degradationsreaktionen und Reaktionen des Elektrolyten bei Betrieb mit höherem Potential.

Eine der besten Strategien zur Einschränkung der unkontrollierten oxidativen Zersetzung kommerzieller Elektrolytspezies war die Verwendung funktioneller organischer Moleküle als Elektrolytzusätze, die die Oberfläche der Kathode maskieren können, indem sie eine Schutzschicht vor der Abbaureaktion der Elektrolytspezies bei einem höheren Grad bilden Potenzial22,23. Daher werden zur Stabilisierung von Hochleistungs-NMC-Kathoden verschiedene Additive wie 1,3-Propansulton24, Vinylcarbonat (VC)25, Bernsteinsäureanhydrid26, (4,4´-Bi(1,3,2-dioxathiolan)) eingesetzt. 2,2´-Dioxid (BDTD)27, Bis(trimethylsilyl)-2-methyl-2-fluormalonat (BTMSMFM)28, Lithiumbisoxalatodifluorphosphat (LiBODFP)29 usw. wurden untersucht. Obwohl die Anwendung dieser Additive teilweise wirksam zur Stabilisierung der Wechselwirkung von Elektrolyten auf Carbonatbasis mit Kathoden beitragen könnte, wurde das Problem der Aufrechterhaltung der strukturellen Stabilität der Kathode nicht überzeugend angegangen. Daher waren andere Techniken wie die Beschichtung von Kathodenmaterialien mit ZnO, Al2O3 usw. eigenständige Optionen30,31.

Daher bestand Bedarf an einem vielseitigen Additiv, das nicht nur die oxidative Zersetzung der Elektrolytspezies durch Bildung einer Panzerschicht auf der Kathodenoberfläche unterdrücken kann, sondern auch die Struktur von Übergangsmetalloxiden auf der Kathode stabilisieren kann. Unsere Gruppe machte einen großen Schritt in Richtung der Entwicklung eines vielseitigen Elektrolytadditivs, das mehrere Probleme lösen kann, die bei der Arbeit mit Kathoden auftreten (sowohl an der Elektrolyt- als auch an der Kathodenfront). Kürzlich berichtete unsere Gruppe über ein neuartiges Diaminadditiv auf der Basis von Bisiminoacenaphthenchinon (BIAN) (BIANODA). ) mit einem strategischen Gerüst aus π-sp (π-spacer-polyemrisierbarer Gruppe) als ligandeninspirierter Elektrolytzusatz zur Stabilisierung von NMC-Kathoden mit hoher Energiedichte32. Allerdings sind die oben genannten hochmodernen Elektrolytzusätze nicht umweltfreundlich, da sie synthetisch für Batterieanwendungen formuliert werden, bei denen gefährliche, giftige und teure Chemikalien zum Einsatz kommen. Daher wirft die Synthese und Anwendung synthetischer Zusätze wie Elektrolytzusätze in LIBs nicht nur Sicherheits- und Umweltbedenken auf, sondern erhöht auch die Herstellungskosten.

In dieser Hinsicht verdienen biobasierte Moleküle die nötige Aufmerksamkeit für ihre Anwendung zur Stabilisierung von Elektrodenmaterialien der nächsten Generation in LIBs33,34. Da biobasierte Moleküle aus natürlichen Quellen stammen, bieten sie eine Möglichkeit, die mit komplexen Synthesen verbundenen Kosten, Komplexität und Gefahren zu senken. Außerdem verleihen sie LIB einen grünen Fußabdruck und eine nachhaltige Perspektive. Darüber hinaus ermöglicht die mikrobielle Synthese eine einfache Eintopf-Fermentationsreaktion komplizierter chemischer Verbindungen, die ansonsten in der gewöhnlichen Synthesechemie viele Reaktionsschritte und anschließende Reinigung erfordern würden. Dies deutet auf das große Potenzial von Biomaterialien in Energiegeräten hin, die Bedeutung von Nachhaltigkeit und Biokompatibilität zu optimieren. Damit ein Biomolekül sein synthetisches Gegenstück in Energiespeichergeräten nachahmen kann, ist das Vorhandensein ähnlicher funktioneller Gruppen, die elektrochemisch relevant und in Geräten funktionsfähig sind, eine wesentliche Voraussetzung. Dies inspirierte eine konsequente Zusammenarbeit zwischen Biochemikern und Elektrochemikern, um einen transdisziplinären Weg zu beschreiten und eine Möglichkeit für eine nachhaltige Zukunft mit Energiegeräten zu schaffen, die auf biobasierten oder teilweise biobasierten Materialien basieren. Wie bereits erwähnt, erkannten wir mit der erfolgreichen Anwendung von BIANODA als Elektrolytzusatz zur Stabilisierung der LiNMC-Kathode in LIBs die Relevanz organischer Moleküle mit dem strategischen Gerüst π-sp (π-spacer-polyemrisierbare Gruppe) als Elektrolytzusätze in LIBs Stabilisierung von Kathodenmaterialien. Und eine solche transdisziplinäre Zusammenarbeit führte dazu, dass wir ein Biomolekül auswählten, das als Elektrolytzusatz infrage kam. Daher berichten wir hier als nachhaltige, umweltfreundliche, kostengünstige und ungiftige Alternative über die Anwendung eines mikrobiell synthetisierten 2,5-Dimethyl-3,6-bis(4-aminobenzyl)pyrazins (DMBAP). als Elektrolytzusatz zur Stabilisierung von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden. Wir haben den Pseudomonas fluorescens SBW25-Gencluster für die Biosynthese DMBAP35 entdeckt. Der Gencluster kodiert für die 4-Aminophenylamin (4APhe)-Biosyntheseenzyme und die 4APhe C-Acetyltransferase, Dihydropyrazinoxidase. Das durch de novo synthetisierte 4APhe- und 4APhe-C-Acetyltransferase erzeugte Aminoketon wurde spontan zu Dihydropyrazin kondensiert, gefolgt von der Oxidation von Hydropyrazin, um DMBAP35 zu ergeben. Wir haben auch rekombinante Bakterien entwickelt, die Glukose zu DMBAP fermentieren, was uns das neuartige DMBAP des aus Biomasse gewonnenen natürlichen Pyrazins liefert, das unterschiedliche aromatische Diamineinheiten enthält. Schema 1 zeigt die Bedeutung des Bioadditivs DMBAP zur Stabilisierung von Hochspannungs-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden. Einige herausragende Merkmale des DMBAP-Moleküls, die seine Struktur-Eigenschafts-Relevanz für die Stabilisierung von Hochspannungs-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden in einem LIB hervorheben, sind: (i) geeignete Bandenergie des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO), die es dazu befähigen kann unterliegen einer oxidativen In-situ-Zersetzung auf der Kathodenoberfläche, die zur Bildung einer Schutzschicht führt, um die übermäßige Zersetzung von Elektrolytspezies zu verhindern. Daher würde dieses Phänomen möglicherweise die Bildung eines kontrollierten CEI anregen. (ii) Das Diamin von DMBAP kann als HF-Fänger wirken, um die Auflösung von CEI zu verhindern, da die In-situ-Erzeugung von HF als Nebenprodukt der Elektrolytzersetzung schädlich für die Langlebigkeit von CEI und die dauerhafte Zyklenfähigkeit ist. (iii) Außerdem können sich elektronenreiche Diimin-Stickstoffatome möglicherweise an aktive Metallzentren der Kathode heften, um die Oberflächenschutzschicht auf der Kathodenoberfläche zu haften. Daher bietet die neuartige Anwendung des DMBAP-Biomoleküls als Elektrolytadditiv in LIBs ein breites Spektrum an Erkenntnissen über die rationale Gestaltung biobasierter Moleküle für LIBs der nächsten Generation sowie nachhaltige Fortschritte bei zukünftigen Energiespeichergeräten.

Strukturelle Bedeutung und Wirkungsweise des DMBAP-Additivs zur Stabilisierung von LIB-Kathoden.

Obwohl sie theoretisch bis zu 6 V gegenüber Li/Li+ stabil sind, unterliegen die meisten Elektrolyte auf Carbonatbasis aufgrund der katalytischen Eigenschaften der Metallzentren an der Kathode einer oxidativen Zersetzung bei niedrigeren Potentialen23,36. Der Grund für ihre vorzeitige Oxidation bei niedrigerem Potential ist ihr hohes Energieniveau im HOMO-Band, das sie bei Betrieb bei hohem Potential für oxidative Zersetzung anfällig macht. Daher muss bei der Gestaltung eines wirksamen Additivs die geeignete Gestaltung seiner HOMO-LUMO-Bandenergien berücksichtigt werden, wobei die HOMO-Bandenergie besonders höher als die der Elektrolytspezies ist, um die unkontrollierte oxidative Zersetzung des Elektrolyten auf der Kathodenoberfläche einzuschränken. Um die Energieniveaus des DMBAP-Bioadditivs in Bezug auf Elektrolyte auf Carbonatbasis zu verstehen, wurden daher DFT-Geometrieoptimierungsberechnungen im Materials Studio unter Verwendung der Dmol3-Anwendung durchgeführt. Die Berechnungsparameter sind wie folgt: gga (pW91)-Dichtefunktion, bei der die Spinpolarisation eingeschränkt bleibt, und B3LYP-Dichtefunktionaltheorie mit dem 6–311 + + G (d,p)-Basissatz. Abbildung 1 zeigt den HOMO-LUMO-Bandenergievergleich zwischen den Elektrolytkomponenten Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und dem Bioadditiv DMBAP mit ihren DFT-Energie- bzw. Geometrie-optimierten Strukturen. Aus den Ergebnissen, die nach der theoretischen Bewertung der Elektrolytspezies (EC und DEC) und des DMBAP erhalten wurden, wurde festgestellt, dass die HOMO-Bandenergie im Fall von DMBAP (EHOMO = − 4,40 eV) höher war als die der Elektrolytkomponenten (EHOMO für EC). = − 6,89 und EHOMO für DEC = − 6,52 eV). Die höhere HOMO-Bandenergie von DMBAP legt nahe, dass es die oxidative Reaktion leicht auf der Oberfläche der Kathode vor der Elektrolytspezies zeigen kann. Dadurch wäre das DMBAP in der Lage, sich in situ einer oxidativen Zersetzung zu unterziehen, da während des Oxidationshalbzyklus endständige Amingruppen vorhanden sind, um eine Schutzschicht auf der Kathodenoberfläche zu bilden. Dieses Phänomen der Opfer-In-situ-Zersetzung von DMBAP würde die folgende Zersetzung von Elektrolytkomponenten auf der Oberfläche der Kathode vorläufig unterdrücken. Daher deutete die theoretische Studie darauf hin, dass die elektronische Struktur von DMBAP die Bildung der Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche (CEI) beeinflussen kann, indem sie die ansonsten unkontrollierte Zersetzung von Elektrolytspezies einschränkt und optimiert. Die Ergänzungstabelle S1 vergleicht die HOMO-LUMO-Bandenergien verschiedener Elektrolytspezies (EC und DEC), Lithiumsalze (LiPF6 und LiPO2F2)37, verschiedener Additive (FEC, BIANODA, VC, VEC, PMC, DTD, BOB und Trifluormethylsulfonyl). -imid)32,38 mit dem biologisch gewonnenen DMBAP-Molekül. Um den Einfluss der HOMO-Bandenergie auf die Verlängerung der Kathodenzyklusfähigkeit sowie der Leistung beim Betrieb bei Hochspannung weiter zu untermauern, wird in den folgenden Abschnitten die elektrochemische Bewertung hergestellter kathodischer Halbzellen detailliert beschrieben.

Theoretische Bewertung von Elektrolytkomponenten und DMBAP-Bioadditiv. Vergleich der HOMO-LUMO-Bandenergie zwischen den Elektrolytkomponenten Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und DMBAP-Additiv mit ihren entsprechenden DFT-optimierten Strukturen.

Um das oxidative und reduktive Zersetzungsverhalten von DMBAP zu verstehen, wurden Messungen der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) durchgeführt. Abbildung 2a zeigt, dass der oxidative Strom im Fall des Elektrolyten mit 2 mg ml−1 DMBAP im Vergleich zum Kontrollsystem (Referenzelektrolyt ohne Additiv) deutlich höher war. Diese oxidative Reaktion des Elektrolytsystems mit DMBAP stimmte gut mit den theoretischen Berechnungen überein, die eine hohe HOMO-Bandenenergie für das DMBAP-Bioadditiv zeigten. Darüber hinaus wurde die Technik der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) eingesetzt, um das Schicksal von DMBAP nach LSV-Messungen zu verstehen. Abbildung 2b zeigt XPS-Vermessungsspektren entsprechend DMBAP und Kontrollsystem mit einem vergrößerten Spektrum, das dem N 1s-Peak im DMBAP nach oxidativer Zersetzung entspricht. Zwei charakteristische Peaks im N 1s-Spektrum von DMBAP wurden mit folgender Zuordnung beobachtet: (i) 398,9 eV entsprechend dem C-N=C-Gerüst39 und (ii) 400,4 eV entsprechend der terminalen -NH2-Funktionsgruppe40. Der dem C-N=C-Gerüst entsprechende Peak belegt die Tatsache, dass DMBAP leicht einer oxidativen Elektropolymerisation unterliegt, um eine Passivierungsschicht zu bilden.

LSV-Studien und XPS-Charakterisierung nach LSV-Studien. (a) Oxidatives lineares Sweep-Voltammogramm von 0,0 bis 6,0 V gegen Li/Li+ bei einer Scanrate von 1,0 mVs−1 und (b) XPS-Spektren, aufgezeichnet nach LSV-Messungen, um das Schicksal des DMBAP-Additivs nach oxidativer Zersetzung im Vergleich zur Kontrolle zu bestimmen System.

Typischerweise besteht CEI aus einer Innenschicht mit starren, zersetzten anorganischen Komponenten und einer weichen mesoporösen Außenschicht mit zersetzten organischen Komponenten des Elektrolyten41. Bei der Elektrolytzersetzung bei einem höheren Potential wird das CEI normalerweise mit einer organischen weichen Schicht mit ROCO-, ROR-, RCO3- und PxOyFz-Spezies angereichert, die die Ionenleitfähigkeit fördern42. Bei niedrigerem Potential führt die Elektrolytzersetzung jedoch zur Bildung eines CEI, das reich an anorganischen Spezies wie Li2CO3, LiF und LixPFy ist, deren übermäßige Bildung einen effektiven Ionentransport behindern würde41. Wie aus den theoretischen Studien zu DMBAP hervorgeht und durch oxidativen Scan während LSV-Messungen nachgewiesen wurde, muss das Vorhandensein von DMBAP im Elektrolyten die Bildung von CEI vorantreiben, das reich an organischen Spezies ist, da die Opferreaktion von DMBAP das potenzielle Fenster der Elektrolytzersetzung vergrößern würde . Die ergänzende Abbildung S1a – j zeigt die XPS-Spektren der entsprechenden Elemente C 1s, O 1s, P 2p, Li 1s und F 1s für DMBAP-basierte und Referenzelektrolytsysteme (Kontrolle) nach LSV-Messungen. In der Ergänzungstabelle S2 sind die ausgewiesenen entfalteten Elementpeaks mit der spezifischen prozentualen Fläche unter der Kurve tabellarisch aufgeführt. Das DMBAP-basierte Elektrolytsystem wies eine größere Fläche unter der Kurve auf, die den organischen Komponenten entsprach, die C=O (Carbonate, 285,9 eV) und C–O (Ether, 289,3 eV) in C 1s43, C–O–C (Ether, 531,4) zugeschrieben werden eV) in O1s43 bzw. P=O (Phosphate, 136,8 eV) in P 2p44. Während das anorganische Salz hauptsächlich LiF (zugeordnet zu Li-F in F 1s–684,6 eV und Li 1s–53,0 eV)45 war, war es im DMBAP-basierten Elektrolytsystem im Vergleich zum Kontrollsystem deutlich geringer. Die übermäßige Ablagerung anorganischer Salze wird im Allgemeinen als toxisch für die Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche angesehen, da ihre Ablagerung auf der Elektrodenoberfläche nicht nur das aktive Zentrum blockiert, sondern auch die effiziente Ionenleitung durch den CEI beeinträchtigt46,47,48. Daher zeigte die XPS-Analyse der Elektrolytspezies in Gegenwart und Abwesenheit von DMBAP, dass bereits geringe Mengen davon die elektrochemische Stabilität von Elektrolyten auf Carbonatbasis verbessern und die Bildung von CEI beeinflussen können.

Für die elektrochemische Bewertung wurden zwei Arten kathodischer Halbzellen mit LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 als Arbeitselektrode und Li-Metall als Gegen- und Referenzelektrode hergestellt. (1) Kathodische Halbzelle mit 2 mg ml−1 DMBAP, gelöst in 1,0 M LiPF6 in (50/50) (v/v) EC:DEC, und (2) kathodische Halbzelle mit 1,0 M LiPF6 in (50). /50) (v/v) EC:DEC-Elektrolyt ohne Zusatz (Kontrollsystem).

Die ergänzenden Abbildungen S2a,b zeigen die zyklischen Voltammogramme des Steuersystems und der DMBAP-basierten kathodischen Halbzellen, aufgezeichnet im Potentialfenster 3,0–4,5 V gegenüber Li/Li+. Obwohl das Zyklusverhalten ab dem zweiten Scan in beiden Systemen ähnlich war, war ein unterschiedliches Passivierungsverhalten nur im ersten Scan beider Systeme erkennbar. Im ersten Scan zeigte die DMBAP-basierte kathodische Halbzelle im Vergleich zum Kontrollsystem eine positive Verschiebung von 0,12 V gegenüber Li/Li+. Dies könnte auf die oxidative Reaktion von DMBAP an der Grenzfläche zur Kathode zurückgeführt werden, wie bereits in LSV-Studien gezeigt wurde. Daher dürfte dies erheblich zur Verbesserung des Langzeitzyklusverhaltens der kathodischen Halbzelle mit DMBAP-Zusatz beigetragen haben, wie später erläutert wird. Außerdem zeigten Kontroll- und DMBAP-basierte kathodische Halbzellen ähnliche Redoxpeaks, die Ni2+/Ni4+ bei ~ 3,68 V bzw. ~ 3,8 V gegenüber Li/Li+ entsprachen49. Um die Redoxchemie bei noch höherem Potential zu untersuchen, wurden zyklische Voltammogramme der jeweiligen kathodischen Halbzellen im Potentialfenster 3,0–4,8 V gegen Li/Li+ aufgezeichnet (Ergänzende Abbildung S2c,d). In der Kontroll- und DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle wurden zwei Paare typischer Redoxpeaks beobachtet: (a) zurückzuführen auf Ni2+/Ni4+ (~ 3,6 V/3,8 V vs. Li/Li+) und (b) zurückzuführen auf Co2+/Co3+ bei einem höheren Potential (~ 4,5 V/4,7 V vs. Li/Li+)49.

Um den Einfluss von DMBAP auf die Stabilisierung der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode hinsichtlich Geschwindigkeitsfähigkeit, zyklischer Stabilität, Coulomb-Effizienz und Kapazitätserhaltung zu bewerten, wurden kathodische Halbzellen mit DMBAP und Kontrollsystem (kein Additiv) einer Ladungs- Entlassungsstudien. Ergänzende Abbildung S3a zeigt die Lade-Entlade-Profile kathodischer Halbzellen mit unterschiedlichem Additivgehalt (kein Additiv, 2 mg ml−1, 4 mg ml−1 und 6 mg ml−1) in 1,0 M LiPF6 (50/50). ) (EC:DEC) Elektrolyt im Potentialfenster 3,0–4,5 V gegen Li/Li+. Es wurde festgestellt, dass die kathodische Halbzelle mit der DMBAP-Konzentration 2 mg ml−1 die beste Leistung bei der Stabilisierung der Kathoden erbringt. Daher wurden im Folgenden für alle Studien 2 mg ml−1 DMBAP verwendet. Abbildung 3a vergleicht die Leistung kathodischer Halbzellen mit DMBAP und Steuersystem bei unterschiedlichen Stromraten (C/15, C/10, C/5, 1C und 2C). Ihre Potenzial-Kapazitäts-Kurven bei verschiedenen Raten sind in der Ergänzung dargestellt Abb. S3b bzw. c. Bei den aktuellen Raten C/15 und C/10 zeigte die DMBAP-basierte kathodische Halbzelle kumulativ eine durchschnittliche reversible Kapazität von 145 mAh g−1 mit einem anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad (ICE) von ~ 92,3 % im Vergleich zum Kontrollsystem das zeigte 128 mAh g−1 mit einem ICE ~ 86,8 %. Im Fall einer DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle bedeutet der höhere ICE eine geringere irreversible Kapazität aufgrund der eingeschränkten elektrolytischen oxidativen Zersetzung. Dies stimmte mit theoretischen und LSV-Studien überein, die darauf hindeuteten, dass DMBAP bei oxidativer Zersetzung das Ausmaß der Elektrolytzersetzung eindämmen würde. Infolgedessen übertraf die DMBAP-basierte kathodische Halbzelle das Kontrollsystem und zeigte eine hervorragende Geschwindigkeitskapazität mit einer um ~ 25,3 % höheren durchschnittlichen reversiblen Kapazität und einem um ~ 1,6 % höheren Coulomb-Wirkungsgrad (CE) im gesamten System. Um die zyklische Stabilität der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode unter dem Einfluss von DMBAP und ohne Zusatz (Kontrolle) zu vergleichen, wurden daher Langzeit-Lade-Entlade-Studien bei einer Stromrate von 1C durchgeführt. Wie in Abb. 3b gezeigt, zeigte die kathodische Halbzelle mit DMBAP eine verbesserte Zyklenstabilität (~ 150 Zyklen) mit einer reversiblen Kapazität von 83,34 mAh g−1 nach 100 Zyklen im Vergleich zum Kontrollsystem (42,6 mAh g−1 nach 100). Fahrräder). Daher verbesserte das DMBAP-Additiv die spezifische Kapazität der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode um ~ 49 % im Vergleich zum Kontrollsystem. Wie in Abb. 3c dargestellt, zeigte die kathodische Halbzelle mit DMBAP nach 100 Lade-Entlade-Zyklen eine Kapazitätserhaltung von 59 %, während das Kontrollsystem nur 27,3 % zeigte. Darüber hinaus zeigte die DMBAP-basierte kathodische Halbzelle über 150 Lade-Entlade-Zyklen hinweg eine um 55,6 % höhere reversible Kapazität im Vergleich zum Kontrollsystem. Ergänzende Abbildung S3d zeigt den Vergleich der Coulomb-Effizienz kathodischer Halbzellen mit DMBAP und Kontrollsystem für lange Zyklen bei 1 ° C. Bei der 1C-Rate wurde beobachtet, dass der ICE der DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle 88,7 % betrug, im Vergleich zum Kontrollsystem mit 82,8 %. Außerdem zeigte das Kontrollsystem einen variablen CE mit schlechter Stabilität im Vergleich zur DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle. Die verbesserte Kapazitätserhaltung und zyklische Stabilität der kathodischen Halbzelle mit biobasiertem DMBAP-Additiv gegenüber dem Kontrollsystem wurden auch durch die Spannungs-Kapazitäts-Kurven gestützt (ergänzende Abbildung S3e, f). Offensichtlich war der Spannungsabfall im Fall des Steuersystems im Vergleich zur DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle, die eine bessere Stabilität bei Entladungsplateaus zeigte, schwerwiegend und schnell. Außerdem wurde im Fall der DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle im Vergleich zum Kontrollsystem aufgrund der Bildung einer Passivierungsschicht auf LiNi1/3Mn1/3Co1 ein deutlicher Abfall des Überpotentials (Abb. 3d) während des gesamten Lade-Entlade-Prozesses mit langen Zyklen beobachtet /3O2-Kathode durch den biobasierten Zusatzstoff DMBAP. Daher verbesserte eine kleine Menge (2 mg ml−1) des Biobasisadditivs DMBAP die Leistung von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden im Hinblick auf die Betriebspotentialgrenze (4,5 V gegenüber Li/Li+), die Geschwindigkeitsfähigkeit und die Kapazitätserhaltung , irreversibler Kapazitätsverlust (Coulomb-Effizienz) und reversible spezifische Kapazität. Um die Gesamtleistung der gesamten Zelle und den Einfluss von DMBAP als Additiv zur Stabilisierung der Kathode zu bewerten, wurden außerdem Vollzellen bewertet, die mit einem Elektrolyten auf DMBAP-Basis (2 mg ml−1) und einer Kontrolle (kein Additiv) hergestellt wurden. Galvanostatische Lade-Entlade-Profile der jeweiligen Vollzellen sind in den Abbildungen dargestellt. 3e bzw. S4. Im Vergleich zur Kontroll-Vollzelle (ohne Additiv), die nach 118 Lade-Entlade-Zyklen eine schlechte reversible Kapazitätserhaltung von ~ 25,3 % zeigte, zeigte die Vollzelle mit DMBAP-Additiv eine höhere Kapazitätserhaltung von ~ 29,7 %. Außerdem erreichte die Vollzelle mit DMBAP-Zusatz innerhalb der ersten 7 Zyklen > 99 % CE im Vergleich zur Kontrollvollzelle, die 25 Zyklen benötigte, was auf einen höheren irreversiblen Kapazitätsverlust aufgrund der unerwünschten übermäßigen Elektrolytzersetzung an der Elektrode hinweist. Im ersten positiven Scan (Aufladen der Vollzelle oder Delithiierung der Kathode) von 2,0 bis 4,5 V gegenüber Li/Li+ war im Gegensatz zur Kontrollvollzelle ohne Zusatz ein Plateau erkennbar, das der DMBAP-Oxidation an der Kathode entsprach. Dies erklärt weiter die zyklische Stabilität und die höhere Coulomb-Effizienz der gesamten Zelle mit DMBAP-Zusatz, da die Opferoxidation von DMBAP die Bildung einer Schutzschicht auf der Kathode inspirierte, die sie für eine bessere zyklische Leistung und Stabilität schützt.

Lade-Entlade-Studien. (a) Vergleich zwischen der Lade-Entlade-Leistung des Kontrollsystems und der kathodischen Halbzelle auf DMBAP-Basis bei unterschiedlichen Stromraten (Ratenstudien), (b) Leistung der kathodischen Halbzelle auf DMBAP-Basis bei 1C-Rate bei langen Zyklen im Vergleich zur Kontrolle System ohne Additiv, (c) Vergleich der Kapazitätserhaltung zwischen der DMBAP-additivbasierten Halbzelle und dem Kontrollsystem, (d) Vergleich der Überspannung zwischen dem Kontrollsystem und DMBAP-basierten kathodischen Halbzellen während langer Zyklen bei 1C-Rate und (e) Vergleich der reversiblen Kapazität gegenüber der Zykluszahl zwischen DMBAP-basierten und Kontrollelektrolyt-basierten Vollzellen.

Um die Eigenschaften des CEI zu verstehen, das während des Zyklierens kathodischer Halbzellen gebildet wird, wurden Studien zur elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) durchgeführt. Die EIS-Messungen wurden ohne Gleichstrom (DC) beim Leerlaufpotential (OCP) der jeweiligen kathodischen Halbzellen aufgezeichnet. Abbildung 4a und b zeigen die Nyquist-Impedanzprofile von DMBAP- und steuersystembasierten kathodischen Halbzellen, die nach ihrer Herstellung bzw. Studien zur postzyklischen Voltammetrie (CV) aufgezeichnet wurden. Es wurde beobachtet, dass die Innenimpedanz nach der Herstellung im Fall des Steuersystems etwa 240 Ω betrug. Allerdings zeigte die DMBAP-basierte kathodische Halbzelle eine geringere Innenimpedanz (~ 100 Ω). Nach zyklischen Voltammetrie (CV)-Studien sank die Impedanz der DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle auf 38 Ω, was auf den Impedanzbeitrag von CEI und Ladungstransfer (CT) (RCEI + RCT) im Vergleich zum Kontrollsystem zurückzuführen ist Anstieg seiner Impedanz auf 280 Ω (RCEI + RCT). Anders als bei der DMBAP-basierten kathodischen Halbzelle wurde der Anstieg der internen Impedanz des Kontrollsystems nach CV-Studien auf den Prozess der unkontrollierten oxidativen Zersetzung von Elektrolytspezies zurückgeführt, der zu einem CEI mit einem Anstieg der internen Impedanz führte. Allerdings lieferten EIS-Studien, die am OCP durchgeführt wurden, keine tieferen Einblicke in die Arten von Interphasen und die entsprechenden Impedanzwerte während eines Echtzeit-Ladens/Entladens der kathodischen Halbzelle. Um ein umfassendes Verständnis über die Arten von Grenzflächen und ihren Beitrag zur gesamten Zellimpedanz zu erhalten, wurde daher eine fortschrittliche Impedanzspektroskopietechnik – die dynamische elektrochemische Impedanzspektroskopie (DEIS) – eingesetzt. Bei der DEIS-Technik wurden die Impedanzprofile bei verschiedenen Potentialstufen während Lade-Entlade-Vorgängen aufgezeichnet. Hier wurde der Frequenzgang kathodischer Halbzellen entsprechend einem Wechselstromsignal im Betriebspotentialfenster (3,0–4,5 V vs. Li/Li+) aufgezeichnet. Abbildung 4c,d zeigt die 3D-Nyqiust-Impedanzprofile, die während der Delithiierung von DMBAP und steuersystembasierten kathodischen Halbzellen nach 100 Zyklen aufgezeichnet wurden. In ähnlicher Weise zeigen die ergänzenden Abbildungen S5a, b die 3D-Nyqiust-Impedanzprofile, die während der Lithiierung von DMBAP und steuersystembasierten kathodischen Halbzellen nach 100 Zyklen aufgezeichnet wurden. Um die Arten von Interphasen zu verstehen, die während der elektrochemischen Bewertung kathodischer Halbzellen gebildet werden, wurden die aufgezeichneten Nyquist-Profile aus den DEIS-Studien rechnerisch mit verschiedenen wahrscheinlichen äquivalenten elektrischen Schaltkreismodellen (EECMs) simuliert. Wie in Abb. 4e gezeigt, war die am besten geeignete EECM (RL(QR)(QR)(QR)(CW)). Ein repräsentatives Nyquist-Profil der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode mit DMBAP-Anpassung an das EECM bei 4,0 V im Vergleich zu Li/Li+ ist in der ergänzenden Abbildung S5c dargestellt. Jedes Element im Stromkreismodell wurde wie folgt zugeordnet: Ohmscher Elektrolytwiderstand (Re), Eigenwiderstand der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode, bestehend aus Partikel zu Partikel und Partikel zu Stromkollektor (RPC), Kathode-Elektrolyt-Grenzfläche (RCEI), Ladungsübertragungswiderstand (RCT) und Warburg-Infinite-Diffusionselement (ZGFW). In den Ergänzungstabellen S3 und S4 sind die Werte der jeweiligen Schaltkreisanpassungsparameter (Widerstand entsprechend jeder der beteiligten Zwischenphasen) gemäß EECM für DMBAP und steuersystembasierte kathodische Halbzellen aufgeführt. Abbildung 4f vergleicht den CEI-Widerstand (RCEI), der einem DMBAP-basierten und Kontrollsystem entspricht, mit den möglichen Schritten während des Lithiierungshalbzyklus. Der RCEI, der der kathodischen Halbzelle auf DMBAP-Basis entsprach, war an allen potenziellen Punkten wesentlich niedriger als der des Kontrollsystems. Daher untersuchte die DEIS-Studie den Einfluss der durch das DMBAP gebildeten Passivierungsschicht auf die Unterdrückung des Ausmaßes der Elektrolytzersetzung und die Anpassung eines CEI mit geringerem Grenzflächenwiderstand.

Impedanzspektroskopische Studien. Vergleich des Nyquist-Impedanzprofils für DMBAP-basierte kathodische Halbzellen und Kontrollsysteme (a) nach der Herstellung bzw. (b) nach CV-Studien. DEIS 3-D-Nyquist-Profile nach Delithiierungshalbzyklus von (c) DMBAP-basierter kathodischer Halbzelle und (d) steuersystembasierter kathodischer Halbzelle. (e) Das am besten geeignete äquivalente elektrische Schaltkreismodell (EECM) für die rechnerische Simulation von 3D-Nyquist-Impedanzprofilen für beide Systeme und (f) CEI-Impedanz (RCEI) versus Potential (V)-Vergleichsprofile während des Lithiierungshalbzyklus im Falle von DMBAP-basierte kathodische Halbzelle bzw. Steuerungssystem.

Doeff et al. zeigten, dass die Oberfläche von LIB-Kathoden auf Übergangsmetallbasis bei längerer Einwirkung von Elektrolyten korrodiert19. Dies liegt an der schädlichen Reaktion, die zwischen Übergangsmetallen und dem Lithiumsalz im Elektrolyten stattfindet19. Dies führt zu einem allmählichen Anstieg der Impedanz beim Betrieb mit hoher Spannung19. Daher war der Echtzeitbetrieb von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden in einem Elektrolyten auf Carbonatbasis über einen langen Zeitraum problematisch. Um die Wirkung von DMBAP bei der Abschwächung der Wechselwirkungen zwischen LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden und dem Elektrolyten zu untersuchen, wurden zwei Systeme wie folgt vorbereitet und untersucht: Lagerung der Kathode in handelsüblichem 1,0 M LiPF6 (50/50) (EC:DEC ) Elektrolyt (a) mit DMBAP-Zusatz (2 mg ml−1) und (b) ohne Zusatz für sieben Tage in Argonatmosphäre an einem dunklen Ort bei Raumtemperatur. REM-Aufnahmen der makellosen Elektrode, der im Elektrolyten ohne Zusatz gelagerten Elektrode und der im Elektrolyten mit DMBAP-Zusatz gelagerten Elektrode sind in Abb. 5 dargestellt. Die makellose Kathode zeigte mikrometergroße kugelförmige Partikel mit perlenartiger Morphologie, die in einer einheitlichen Matrix vorhanden waren leitfähiger Zusatz. Bei der Lagerung im Elektrolyten ohne Additiv zerfiel die primäre perlenartige Morphologie in eine unklare Unterstruktur und die Oberflächenmatrizes zeigten eine trübe Ablagerung der Oberflächenreaktionsschicht mit Korrosion. Die im Elektrolyten mit DMBAP-Zusatz gelagerte Kathode behielt jedoch weitgehend ihre primäre perlenartige Morphologie bei. Daher verhinderte das Vorhandensein des DMBAP-Additivs selbst in geringer Konzentration die Wechselwirkung der Kathodenoberfläche mit dem Elektrolyten.

Untersuchung der Oberflächenmorphologie von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden bei Lagerung im Elektrolyten. SEM-Aufnahmen von (a) einer makellosen Kathode, (b) einer im Elektrolyten ohne Zusatz gelagerten Kathode und (c) einer im Elektrolyten mit DMBAP-Zusatz gelagerten Kathode.

Da XPS-Studien umfassende Einblicke in die quantitativen Details der CEI-Zusammensetzung liefern, wurden XPS-Spektren der reinen LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode, der Kathode nach 100 Lade-Entlade-Zyklen mit DMBAP-Zusatz und ohne Zusatz (Kontrolle) aufgezeichnet. Hierzu wurden die jeweiligen kathodischen Halbzellen nach Lade-Entlade-Studien in einer mit Argon gefüllten Glovebox zerlegt. Nach dem Zerlegen der kathodischen Halbzellen wurden die entnommenen Kathoden mehrmals mit frischem Elektrolytlösungsmittel gewaschen und unter Vakuumbedingungen über 15 Stunden lang getrocknet. Die XPS-Messung wurde durchgeführt, während völlig luftfreie Bedingungen mit einem Ultrahochvakuum von ~ 5,0 × 10−7 Pa aufrechterhalten wurden. Die Messparameter waren wie folgt: Verweilzeit – 100 ms, Anzahl der Scans – 5, Schrittgröße – 1 eV für die Vermessung und 0,1 eV für Elementarscans. Die Umfragespektren sind in der ergänzenden Abbildung S6 dargestellt. Während des Zyklus, im ersten Oxidationshalbzyklus an der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode, durchlief das DMBAP eine oxidative Zersetzung, um eine passive Schicht auf der Kathode zu bilden, gefolgt von der Elektrolytzersetzung. Daher deutete die Erkennung des N 1s-Peaks im Untersuchungsspektrum der DMBAP-basierten Kathode darauf hin, dass der gebildete CEI dünn war, da die Detektionstiefe der Röntgenstrahlen ~ 5–8 nm beträgt. Darüber hinaus wurden einzelne Elemente der jeweiligen Kathoden (unberührt, DMBAP-basiert und Kontrolle) aufgelöst und entfaltet. Ihre C 1s- und O 1s-Spektren sind in der ergänzenden Abbildung S7 dargestellt. In den C 1s-Spektren zeigte die makellose Elektrode charakteristische Peaks, die C–C (284,6 eV), C–O (285,6 eV) und CF2 (290,4 eV) zuzuordnen sind und aktiven Materialien/leitenden Additiven sowie adsorbierten Sauerstoffeinheiten auf der Oberfläche entsprechen aus Kathode und fluoridbasiertem Bindemittel50,51. Auch das Vorhandensein eines schwachen C=O (287,3 eV)51 deutete auf das Vorhandensein von Oberflächenfilmen hin, die durch die Reaktion von CO2 mit Feuchtigkeit unter Bildung von Lithiumcarbonat (Li2CO3) gebildet wurden. Nach der elektrochemischen Auswertung wurde jedoch bei Kontroll- und DMBAP-basierten Systemen51 Carbonat (C=O, 287,2 und 288,0 eV)51 als Elektrolytzersetzungsprodukt auf der Kathodenoberfläche beobachtet. In den O 1s-Spektren zeigte die unberührte Elektrode einen markanten Gittersauerstoffpeak (531,6 eV), einen Übergangsmetalloxidpeak (529,9 eV) und die zersetzten Carbonatspezies (534,9 eV). Nach dem Zyklus war jedoch im Fall des Kontrollsystems (ohne Additiv) die Intensität des charakteristischen Gittersauerstoffpeaks geringer im Vergleich zum DMBAP-basierten System50,51. Dies könnte auf die eingeschränkte Zersetzung des Elektrolyten als Passivierungsschicht zurückzuführen sein, die durch die DMBAP-maskierten Metallzentren und die Oberfläche der Kathode gebildet wird. Ergänzende Abbildung S8 zeigt die F 1s-, P 2p- und N 1s-Spektren der jeweiligen Kathoden. Peaks, die der Bildung von Li-F/PF-Zersetzungsprodukten (685,9 eV) auf der Elektrode entsprechen, sind in beiden Systemen vergleichbar50. Allerdings war die Intensität des C-F-Peaks (689,2 eV), der dem Bindemittel (PVDF) in der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathodenmatrix zuzuschreiben ist, im Fall des Kontrollsystems weniger intensiv als bei der DMBAP-basierten Kathode, was darauf hindeutet, dass der CEI Die auf dem Kontrollsystem gebildete Schicht war dicker. In den P 2p-Spektren wurden in beiden Systemen Peaks beobachtet, die P-O/P=O-Zersetzungsprodukten entsprachen. Am wichtigsten ist, dass das Vorhandensein von zwei charakteristischen Peaks (C-N=C-Gerüst und terminales –NH2) im N 1s-Spektrum der DMBAP-basierten Kathode zersetztem DMBAP entspricht. Daher deutete die Erkennung von Konstitutionspeaks in der DMBAP-basierten Kathode wie CF des PVDF-Bindemittels im Elektrodenlaminat in C 1s- und F 1s-Spektren, Gittersauerstoffpeaks und Stickstoffpeaks, die dem biobasierten DMBAP-Additiv entsprechen, darauf hin Die CEI-Dicke war optimal für die XPS-Analyse des Kernelektrodenlaminats.

Eine mikrobiell gewonnene 2,5-Dimethyl-3,6-bis(4-aminobenzyl)pyrazin (DMBAP)-Verbindung wurde auf ihre Fähigkeit untersucht, als Elektrolytzusatz zur Stabilisierung von Hochspannungs-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathoden zu fungieren Strukturelles und elektrochemisches Verhalten in oxidativer Umgebung in einem LIB. Bei der theoretischen Bewertung von DMBAP wurde festgestellt, dass seine HOMO-Bandenergie deutlich höher war als die von kommerziellen Elektrolytkomponenten. Dies inspirierte zu seiner detaillierten elektrochemischen Bewertung als Additiv in kathodenbasierten LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Halbzellen mit Techniken wie linearer Sweep-Voltammetrie, zyklischer Voltammetrie und Impedanz (einschließlich hochentwickelter DEIS). Darüber hinaus wurde die Post-Mortem-Bewertung der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode nach der elektrochemischen Bewertung mit FESEM- und XPS-Techniken untersucht. Es wurde der Schluss gezogen, dass das DMBAP einer oxidativen Opferzersetzung unterliegen kann, um eine organische Passivierungsschicht auf der Kathodenoberfläche zu bilden, und das Ausmaß der oxidativen Zersetzung von Elektrolytspezies unterdrückt. Dieses Phänomen erwies sich als vorteilhaft, da es das Betriebspotentialfenster beim Arbeiten mit der LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathode auf 4,5 V gegenüber Li/Li+ vergrößerte und es im Hinblick auf Zyklenstabilität, Ratenfähigkeit, reversible Kapazität und Coulomb-Effizienz stabilisierte. Der hervorstechende Aspekt dieser Studie war der mikrobielle Ursprung von DMBAP (aus dem Gencluster von Pseudomonas fluorescens SBW25). Dies war ein grüner Fußabdruck bei der Entwicklung der LIB-Technologie und eine Inspiration für die Suche nach nachhaltigeren, umweltfreundlicheren und kostengünstigeren Alternativen.

Für die elektrochemische Charakterisierung wurden kommerzielle LiMnxNiyCozO2-Elektroden (x = y = z = 1/3) von Piotrek, Japan, erworben. Die in dieser Studie angegebenen reversiblen Kapazitäten basieren auf dem Gesamtgewicht der Elektrode (nicht auf dem Gewicht des aktiven Materials). Als Elektrolyt wurde 1,0 M LiPF6 in (50/50) (v/v) EC:DEC verwendet (gekauft von Sigma Aldrich). DMBAP wurde unter Verwendung rekombinanter Escherichia coli-Zellen fermentiert und nach dem von Masuo et al. beschriebenen Verfahren gereinigt.33 Kurz gesagt wurde der E. coli NDG-Stamm, der papABCDEF exprimiert, in einem 1-kL-Glasfermenter mit 600 l Fermentationsmedium 48 Stunden lang bei 30 °C kultiviert °C bei 355 U/min. DMBAP im angesäuerten Kulturüberstand (pH 3,5, 600 l) wurde mit einem Kationenaustauscherharz (DIAIONTM PK212LH, Mitsubishi Chemical Corporation) gereinigt. Das Harz wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und dann wurde DMBAP mit Ethanol, das 5 % NH3 enthielt, eluiert. Der Eluent wurde konzentriert und anschließend einer Diethyletherextraktion und Umkristallisation unterzogen, um gereinigtes DMBAP (Reinheit > 96 %) zu erhalten. Vakuumgetrocknetes DMBAP wurde dem kommerziellen LiPF6-Elektrolyten zugesetzt, um seine Leistung als Additiv zu bewerten. Um die oxidativen Zersetzungseigenschaften von Elektrolytspezies mit und ohne DMBAP-Additiv zu verstehen, wurden Messungen der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) des Kontrollsystems (ohne Additiv) und des DMBAP-basierten Systems zwischen 0 und 6 V gegenüber Li/Li+ aufgezeichnet. Und um die reduktive Zersetzungsreaktion zu bewerten, wurden die LSV-Messungen zwischen Leerlaufpotentialen (OCPs) und 0 V gegenüber Li/Li+ für die entsprechenden Systeme aufgezeichnet. Die LSV-Messungen wurden mit einer Scanrate von 1 mVs−1 aufgezeichnet. Für LSV-Messungen wurden Testzellen mit der folgenden Zellanordnung hergestellt: Polypropylen-Separator (25 mm, Celgard), eingebettet zwischen einer Edelstahlscheibe als Arbeitselektrode und Li-Metall als Gegen- und Referenzelektrode. Für die elektrochemische Bewertung der Li-NMC-Kathode mit und ohne DMBAP-Zusatz wurden Knopfzellen vom Typ 2025 mit der folgenden Konfiguration hergestellt: Li-NMC als Kathode, Polypropylen-Separator (25 mm, Celgard 2500), elektrolythaltiger Zusatz/nur Elektrolyt (Kontrollsystem) und Lithiummetall (Honjo-Metalle) als Gegen- bzw. Referenzelektrode. Die Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zusammengebaut, um eine Feuchtigkeitskontamination zu vermeiden (UNICO UN-650F, H2O- und O2-Gehalt < 0,1 ppm). Die Lade-Entlade-Studien wurden bei 25 °C auf Electrofield-EFT-001 durchgeführt. Für die elektrochemische Charakterisierung der hergestellten Halbzellen wurde ein elektrochemischer Analysator/Arbeitsplatz mit Potentiostat (BioLogic) vom Typ VSP verwendet. Dies erfolgte durch zyklische Voltammetriemessungen (CV) zwischen 3,0–4,5 V und 3,0–4,8 V gegenüber Li/Li+ bei 25 °C bei einem Scan Rate von 0,1 mVs−1. Untersuchungen zur elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) und zur dynamischen elektrochemischen Impedanzspektroskopie (DEIS) wurden an einem VSP-Potentiostat (Biologic) in einem Frequenzbereich von 10 MHz–1 MHz mit einer Sinusamplitude von 10 mV durchgeführt.

Die Messungen der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurden mit einem PerkinElmer 100 FT-IR-Spektrometer aufgezeichnet. Die Spektren wurden über 100 Scans mit einer Auflösung von 2 cm−1 im abgeschwächten Totalreflexionsmodus gemittelt. Die Messungen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden auf einem verzögerungsgebundenen Detektor (DLD) (Kratos Axis-Ultra; Kratos Analytical Ltd.) mit einer Al-Kα-Strahlungsquelle (1486,6 eV) aufgezeichnet. Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop-Gerät (FESEM) vom Typ Hitachi S-4500 wurde verwendet, um die Rasterelektronenmikroskop-Bilder (REM) der jeweiligen Kathoden zu erhalten.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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AG dankt dem japanischen Ministerium für Bildung, Kultur, Sport und Technologie (MEXT) für das Doktorandenstipendium. Die Autoren danken dem Center for Nano Materials and Technology (CNMT) am JAIST für die Bereitstellung der Charakterisierungseinrichtungen. Wir sind dankbar für die finanzielle Unterstützung durch das Strategic Innovation Promotion Program (SIP), Technology for Smart Bio-Industry and Agriculture, Japan.

Graduate School of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan

Agman Gupta, Rajashekar Badam, Noriyuki Takamori und Noriyoshi Matsumi

Fakultät für Lebens- und Umweltwissenschaften, Mikrobiologisches Forschungszentrum für Nachhaltigkeit, Universität Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-8572, Japan

Hajime Minakawa, Shunsuke Masuo und Naoki Takaya

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AG führte alle elektrochemischen Experimente, Charakterisierungen und Obduktionscharakterisierungen der Kathoden durch und verfasste das Manuskript. AG hat die experimentellen Daten unter angemessener Diskussion mit RB zusammengestellt und analysiert, und NMHM, SM und NT (Naoki Takaya) haben das DMBAP-Biomolekül synthetisiert und charakterisiert. NT (Noriyuki Takamori) stellte Vollzellen für elektrochemische Studien her.

Korrespondenz mit Noriyoshi Matsumi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Gupta, A., Badam, R., Takamori, N. et al. Mikrobielles Pyrazindiamin ist ein neuartiger Elektrolytzusatz, der Hochspannungs-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-Kathoden abschirmt. Sci Rep 12, 19888 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22018-1

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Eingegangen: 04. Juli 2022

Angenommen: 07. Oktober 2022

Veröffentlicht: 25. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22018-1

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Mikrobielles Pyrazindiamin ist ein neuartiger Elektrolytzusatz, der eine hohe Abschirmung bewirkt