Auswahl von Sauerstoffreduktionskatalysatoren für sekundäre Tri

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 6696 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), die hocheffizient, kostengünstig und dennoch langlebig sind, sind wichtig für sekundäre Zn-Luft-Zellanwendungen. Die ORR-Aktivitäten einzelner und gemischter Metalloxid- und Kohlenstoff-Elektrokatalysatoren wurden mithilfe von Messungen mit rotierenden Scheibenelektroden (RDE), Tafel-Steigung und Koutecky-Levich-Diagrammen untersucht. Es wurde festgestellt, dass MnOx in Kombination mit XC-72R eine hohe ORR-Aktivität und eine gute Stabilität aufwies – bis zu 100 mA cm−2. Die Leistung der ausgewählten ORR-Elektrode und einer zuvor optimierten Elektrode für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) wurde anschließend in einer speziell angefertigten sekundären Zn-Luft-Zelle in einer Drei-Elektroden-Konfiguration getestet und die Auswirkungen von Stromdichte, Elektrolytmolarität, Temperatur, und Sauerstoffreinheit auf die Leistung der ORR- und OER-Elektrode untersucht. Schließlich wurde die Haltbarkeit des sekundären Zn-Luft-Systems bewertet und zeigte eine Energieeffizienz von 58–61 % bei 20 mA cm−2 über 40 Stunden in 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K.

Metall-Luft-Batterien mit Sauerstoffelektroden gelten als äußerst attraktive Systeme, da das elektroaktive Material der Sauerstoffelektrode leicht aus der Umgebungsatmosphäre gewonnen werden kann und keine Lagerung erfordert1. Dies vereinfacht das Design des Systems und ermöglicht gleichzeitig eine unbegrenzte Kapazität der Sauerstoffelektrode, wodurch die Energiedichte des Systems erhöht wird2. Metall-Luft-Batterien mit Anodenmaterialien wie Li, Al, Fe, Zn und Mg haben sich daher aufgrund ihrer hervorragenden spezifischen Kapazitäten durchgesetzt3. Unter diesen sind Zn-Luft-Batterien in hohem Maße in der Lage, die Marktanforderungen hinsichtlich Kosten, Sicherheit und Umweltfreundlichkeit zu erfüllen, da Zn mehrere wünschenswerte Eigenschaften als Anodenmaterial aufweist, wie z. B. gute Stabilität in wässrigen Elektrolyten, hohe spezifische Energie, niedriges Gleichgewichtspotential, elektrochemische Reversibilität, gute Leitfähigkeit, Fülle und einfache Handhabung4,5. Während primäre Zn-Luft-Batterien derzeit in kommerziellen Anwendungen wie Hörgeräten, Eisenbahnsignalen und Navigationslichtern zu finden sind4, besitzen sekundäre Zn-Luft-Batterien das Potenzial für hohe spezifische Energiedichten, die denen von Lithium-basierten Batterien entsprechen. Dies macht die weitere Untersuchung von Zn-Luft-Batterien für Anwendungen in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen, Energiespeicherung im Netzmaßstab und zur Unterstützung der Erzeugung erneuerbarer Energien lohnenswert6,7.

Eine der größten Herausforderungen besteht darin, die Effizienz der Sauerstoffreaktionen (dh Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER)) an der Luftelektrode zu steigern, um die Kommerzialisierung der sekundären Zn-Luft-Batterien zu erleichtern. Hierzu können wirksame Elektrokatalysatoren eingesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Effizienz zu steigern. Derzeit wird in der Literatur ausführlich über Sauerstoffelektroden mit bifunktionellen Katalysatoren berichtet8,9,10. Obwohl bifunktionelle Katalysatoren die Elektrodenkonstruktion vereinfachen und Stoffübergangsverluste reduzieren können, was möglicherweise zur Senkung der Produktionskosten beiträgt, ist ein Katalysator, der für ORR optimal ist, in der Regel nicht optimal für OER und umgekehrt11. Dieser Unterschied in den Betriebspotentialen führt dazu, dass der Katalysator breiteren Potentialbereichen ausgesetzt wird, die seine Oberflächenstruktur im Laufe der Zeit verändern können. Darüber hinaus impliziert die gegenseitige Abhängigkeit der intermediären Bindungsenergien, dass die aktiven Stellen auf dem Katalysator bei jeder Reaktion wahrscheinlich unterschiedlich sind, was zu Komplikationen bei der Optimierung führt.

Eine weitere große Herausforderung für sekundäre Zn-Luft-Batterien ist die Konstruktion der Sauerstoffelektrode, vor allem weil monofunktionelle Katalysatoren für ORR und OER in unterschiedlichen Reaktionsumgebungen arbeiten. Die ORR-Gasdiffusionsschicht muss hydrophob sein, um gasförmigem Sauerstoff den Zugang zu den katalytischen Stellen zu ermöglichen, während für OER die Elektrodenoberfläche hydrophil sein muss, um die Entfernung von Sauerstoffblasen zu erleichtern. Abbildung 1 zeigt drei typische vorgeschlagene sekundäre Sauerstoffelektrodendesigns, die aus Jörissens Übersicht12 abgeleitet wurden, nämlich (i) bifunktioneller einschichtiger Katalysator, (ii) zwei- oder mehrschichtiger Katalysator und (iii) Dreielektrodenkonfiguration.

Schematische Darstellung der Sauerstoffelektrodenkonstruktionen.

Bei der ersten Art des Elektrodendesigns handelt es sich lediglich um eine einzelne Schicht eines bifunktionellen Katalysators, der sowohl ORR als auch OER katalysiert. Wenn die Membran in dieses Design integriert wird, entsteht wie dargestellt eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Beim zweiten Typ handelt es sich um zwei (oder mehr) Katalysatorschichten mit unterschiedlicher Porosität und Hydrophobie, um den unterschiedlichen Reaktionszonen gerecht zu werden13,14,15. In einigen Fällen sind die beiden Katalysatorschichten getrennt, wobei die hydrophile Seite für OER dem Elektrolyten und die semihydrophobe Seite für ORR dem offenen Ende der Elektrode zugewandt ist16,17,18. Das dritte Elektrodendesign beinhaltet die Entkopplung der beiden Reaktionen in zwei separate Elektroden, was zu einer Drei-Elektroden-Vollzellkonfiguration19,20 aus zwei reaktionsspezifischen Sauerstoffelektroden und einer Zn-Elektrode führt. Die Vor- und Nachteile jedes dieser Designs sind in Tabelle S1 zusammengefasst.

Die Implementierung von Elektrodendesigns, die die ORR- und OER-Reaktionszonen trennen, hat zuvor eine verbesserte Zyklenstabilität gezeigt19. Dies gilt insbesondere für die Drei-Elektroden-Konfiguration, bei der der Abbau von Katalysatoren und Hilfsadditiven, die nicht über den gesamten Potenzialbereich stabil sind, minimiert wird und die Gasentwicklung leichter bewältigt werden kann. Aus diesen Gründen haben wir in dieser Arbeit eine Drei-Elektroden-Zn-Luft-Konfiguration gewählt.

In diesem Artikel führten wir zunächst eine Auswahl leistungsstarker ORR-Katalysatoren durch, indem wir eine Reihe von Übergangsmetalloxiden, kohlenstoffhaltigen Materialien und Benchmark-Katalysatoren mit Experimenten mit rotierenden Scheibenelektroden (RDE) verglichen. Übergangsmetalloxide sind aufgrund ihrer variablen Oxidationsstufen oft gute Elektrokatalysatoren; Reaktionen werden in Gegenwart dieser Verbindungen leichter katalysiert21. Beispielsweise haben Manganoxide, Kobaltoxide und kobaltbasierte Mischoxide (z. B. NiCo2O4 und MnCo2O4)22,23,24 aufgrund ihrer halbgefüllten d-Orbitale, elektronischer Energieniveaus zur Aufnahme von Elektronen, eine vielversprechende ORR-Leistung unter alkalischen Bedingungen gezeigt und erhöhte Verfügbarkeit der Spaltung. Darüber hinaus kommen sie in der Umwelt häufiger vor und weisen eine angemessene elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Reaktionsaktivität und eine gute Stabilität auf. Ebenso sind kohlenstoffhaltige Materialien weit verbreitet und haben den Vorteil einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und Oberfläche. In einigen Fällen werden Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor und Schwefel25 in Kohlenstoff eingeführt, um dessen Struktur zu modifizieren, was die ORR-Leistung dieser Materialien weiter verbessert.

Basierend auf den experimentellen Ergebnissen haben wir ausgewählte ORR-Katalysatoren in Gasdiffusionselektroden (GDEs) eingebaut und diese bei verschiedenen Stromdichten getestet. Der leistungsstärkste ORR-Katalysator GDE wurde dann zusammen mit einer reaktionsspezifischen OER-Elektrode, die in unserer vorherigen Arbeit optimiert wurde, in unsere speziell angefertigte sekundäre Zn-Luft-Zelle mit drei Elektroden eingebaut26,27. Die einzelnen Sauerstoffelektrodenpotentiale während aufeinanderfolgender Entlade- und Ladezyklusexperimente wurden überwacht, um die Auswirkungen von Betriebsbedingungen wie Stromdichte, Elektrolytmolarität, Zellbetriebstemperatur und Sauerstoffreinheit zu untersuchen. Abschließend wurde die Stabilität der Zn-Luft-Sekundärzelle durch kontinuierliche Zyklen unter optimalen Betriebsbedingungen bewertet.

Zur Herstellung von MnOx28 wurde eine chemische Redoxmethode verwendet: 50 ml 0,04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99 %) wurden zu 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98 %) gegeben, um einen braunen Niederschlag zu bilden. Die Mischung wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 eingestellt und anschließend drei- bis fünfmal bei 2500 U/min zentrifugiert, um den Niederschlag zu sammeln. Anschließend wurde die Ablagerung mit entionisiertem H2O gespült, bis die violette Farbe der Permanganationen entfernt war. Abschließend wurde der Niederschlag über Nacht an der Luft bei 333 K getrocknet und dann zu einem Pulver gemahlen.

Die Synthese der Spinelloxide Co3O4, NiCo2O4 und MnCo2O4 erfolgte über ein thermisches Zersetzungsverfahren. NiCo2O4 und MnCo2O4 wurden durch Zugabe von 0,5 M (14,5 g) Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9 %) oder 0,5 M (12,6 g) Mangan(II)-nitrat-Tetrahydrat Mn( NO3)2⋅4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %) bzw. 1 M (29,1 g) Kobalt(II)-nitrat-Hexahydrat, Co(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 98+ %, ACS-Reagenz) zu Methanol ( Fisher Scientific, 99,9 % in einem 100-ml-Verdünnungskolben. Das Methanol wurde in kleinen Mengen unter ständigem Rühren zu den Übergangsmetallnitraten gegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann in einen Tiegel überführt und auf einer Heizplatte erhitzt, wobei ein dunkelroter Feststoff zurückblieb. Der Feststoff wurde 20 Stunden lang bei 648 K an der Luft kalziniert. Der resultierende Feststoff wurde dann zu einem feinen Pulver zermahlen. Für die Synthese von Co3O4 wurde auf die Zugabe von Ni(NO3)2⋅6H2O oder Mn(NO3)2⋅4H2O verzichtet.

Graphen-Nanoplättchen mit einer Oberfläche von 300 m2 g−1 (Sigma Aldrich), N-dotiertes Graphen (Sigma Aldrich), Rußpulver (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100 %), MnO2 (Sigma Aldrich) und 5 Gew.-% Pt/C (Acros Organics) wurden wie erhalten verwendet.

RDE-Messungen (Pine Research Instrumentation) wurden verwendet, um die Aktivität der verschiedenen ORR-Katalysatoren in 1 M NaOH zu bewerten. Die Katalysatortinte bestand aus 1 mg Katalysator + 1 ml entionisiertem (DI) H2O + 0,5 ml Isopropanol (IPA) + 5 μL 5 Gew.-%igem Nafion 117 (Sigma-Aldrich) und wurde wie erhalten verwendet. Wenn Vulcan XC-72R hinzugefügt wurde, bestand die Katalysatortinte aus 0,5 mg Katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI H2O + 0,5 ml IPA + 5 μL 5 Gew.-% Nafion 117, um die Materialbeladung sicherzustellen konsequent gehalten. Die Mischung wurde 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und 4 Minuten lang bei 28.000 U/min mit einem Homogenisator der Cole-Parmer LabGen 7-Serie homogenisiert. Anschließend wurde die Tinte in drei Aliquots von 8 μL auf die Oberfläche einer Glaskohlenstoffelektrode (Pine Instrument Company) mit 4 mm Durchmesser (Arbeitsbereich ≈ 0,126 cm2) aufgetragen, wobei zwischen jeder Schicht getrocknet wurde, um eine Beladung von ≈ 120 zu ergeben μg cm−2. Zwischen den Anwendungen wurde die Oberfläche der Glaskohlenstoffelektrode nacheinander mit MicroCloth (Buehler) und Aluminiumoxidpulvern, 1,0 mm und 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) nasspoliert und anschließend in DI H2O ultraschallbehandelt.

ORR-Gasdiffusionselektrodenproben wurden gemäß unserem zuvor beschriebenen Protokoll28 hergestellt. Zunächst wurden Katalysatorpulver und Vulcan XC-72R im Gewichtsverhältnis 1:1 kombiniert. Anschließend wurde der trockenen Pulvermischung eine Mischung aus Polytetrafluorethylen (PTFE)-Lösung (60 Gew.-% in H2O) und Lösungsmittel im Verhältnis IPA/H2O von 1:1 zugesetzt. Die Katalysatortinte wurde etwa 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und bei 28.000 U/min etwa 4 Minuten lang homogenisiert. Anschließend wurde die Tinte in dünnen Schichten auf vorgeschnittenes Kohlepapier (AvCarb GDS 1120) mit 13 mm Durchmesser mit einem Spatel aufgetragen und zwischendurch getrocknet, bis eine Beladung von 2 mg cm−2 Katalysator erreicht war.

OER-Elektroden wurden wie berichtet26,27 durch kathodische Elektroabscheidung eines Ni-Fe-Hydroxid-Katalysators auf 15 mm x 15 mm großen Stücken eines expandierten SS-Netzes (DeXmet Corp, 4SS 5-050) hergestellt. Die Elektroabscheidung erfolgte in einer Standard-Halbzelle mit drei Elektroden (~ 20 cm3 Glaszelle mit Polymerdeckel) mit Pt-Netz als Gegenelektrode und Hg/HgO in 1 M NaOH als Referenzelektrode. Das mit dem Katalysator beschichtete SS-Netz wurde an der Luft trocknen gelassen, bevor mit einer 10-mm-Kohlenstoffstahlmatrize eine Fläche von etwa 0,8 cm² geschnitten wurde.

Zum Vergleich wurden handelsübliche ORR- und OER-Elektroden im Originalzustand verwendet und unter den gleichen Bedingungen getestet. Die handelsübliche ORR-Elektrode (QSI-Nano Gas Diffusion Electrodes, Quantum Sphere, 0,35 mm dick) bestand aus Manganoxid und Kohlenstoff, die auf einen Nickelnetz-Stromkollektor aufgetragen waren, während dies bei der handelsüblichen OER-Elektrode (Typ 1.7, Magneto Special Anodes, BV) der Fall war ein expandiertes Ti-Netz mit einer Dicke von 1,3 bis 1,6 mm, beschichtet mit Ru-Ir-Mischmetalloxiden.

Die Oberflächenmorphologie und Zusammensetzung der Katalysatoren wurden mit einem FEI Quanta 650 FEG Rasterelektronenmikroskop (REM) charakterisiert, das im Hochvakuum und bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV betrieben wurde. Pulverröntgenbeugungsdaten (XRD) wurden mit einem Bruker D8 Advance Röntgendiffraktometer mit Cu-Röhrenquelle (λ = 1,5418 Å) gesammelt und mit der Bruker Diffraction Suite EVA-Software analysiert.

Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einem Biologic SP-150 Potentiostat und der EC-Lab-Software durchgeführt. Sowohl RDE- als auch GDE-Proben wurden in herkömmlichen Drei-Elektroden-Anordnungen getestet, die aus einer 200 cm3 großen ummantelten Glaszelle mit einer Luggin-Kapillare als Referenzelektrode bestanden. Als Gegen- bzw. Referenzelektroden wurden Pt-Netz und Hg/HgO in 1 M NaOH verwendet.

Für RDE-Messungen wurde für jedes Experiment frischer 1 M NaOH-Elektrolyt verwendet, der mit einem umlaufenden Wasserbad (TC120, Grant) konstant bei 298 K gehalten wurde. Vor jedem Experiment wurde mindestens 30 Minuten lang gasförmiger Sauerstoff (BOC) durch eine Glasfritte mit einer Porosität von 25–50 μm in den Elektrolyten eingeblasen. Um ORR-Polarisationskurven zu erhalten, wurde das Potential von 0,1 bis –0,5 V (gegen Hg/HgO) mit einer Abtastrate von 5 mV s−1 und einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 U/min durchlaufen. Zyklische Voltammogramme wurden durch lineares Scannen des Potentials mit einer Rate von 50 mV s−1 zwischen 0 und −1,0 V gegen Hg/HgO erhalten.

Für GDE-Messungen wurde der 1 M NaOH-Elektrolyt mit einem umlaufenden Wasserbad auf 333 K gehalten. Eine aktive Fläche von 0,8 cm2 wurde dem Elektrolyten ausgesetzt und eine konstante Sauerstoffzufuhr mit 200 cm3 min−1 wurde der Rückseite der Elektrode zugeführt. Es gab einen festen Abstand von 10 mm zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode und einen Abstand von 13–15 mm zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode. Nickeldraht und -geflecht stellten den elektrischen Kontakt von der Gasseite her her. Chronopotentiometrische Messungen wurden bei 10, 20, 50 und 100 mA cm−2 durchgeführt, um die Stabilität und Leistung der Elektroden zu bewerten.

Die Leistung der ORR- und OER-Elektroden wurde in einer 200 cm3 großen ummantelten Glaszelle mit PTFE-Einsatz29 bewertet. Eine schematische Darstellung des Systems ist in Abb. S1 dargestellt. Die Elektroden in der Zelle waren in einem Drei-Elektroden-System verbunden. Die Arbeitselektrode, die aus separaten reaktionsspezifischen ORR- und OER-Elektroden bestand und an ein Relaismodul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) und einen Mikrocontroller (Raspberry Pi 2014© Modell B+V1.2) angeschlossen war, die Zn-Anode als die Gegenelektrode und eine Hg/HgO-Referenzelektrode in 4 M NaOH, die in einem Abstand von 3 mm von der Zn-Anode gehalten wird. Zur Bedienung und Steuerung des Raspberry Pi und des Relaismoduls wurde ein Python-Skript geschrieben.

Die Zelle wurde so modifiziert, dass sie eine Anode aus Zn-Folie (Goodfellow, 1 mm dick, 99,95 %) aufnehmen konnte, und ein Polymerdeckel ermöglichte die Positionierung der Elektroden in einem festen Abstand von ca. 5 cm. 4 mm voneinander entfernt. Nitrilkautschukstopfen hielten die Elektroden im Deckel in Position und Nickeldraht (Alfa Aesar, 0,5 mm Durchmesser, geglüht, 99,5 % Ni) wurde für den elektrischen Kontakt der Elektroden verwendet. Die Anode der Zn-Folie wurde zunächst in Isopropanol und anschließend in entionisiertem Wasser gereinigt. Anschließend wurde die Oberfläche der Folie mit Polypropylenband (Avon, AVN9811060K, 25 μm Dicke) abgeklebt, um eine aktive Fläche von etwa 0,8 cm2 freizulegen.

Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Zyklenexperimente in einem Elektrolyten aus 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K durchgeführt. In den Diagrammen bezieht sich Ewe vs. Hg/HgO auf die Potentiale der Sauerstoffelektroden (ORR und OER), Ece vs. Hg/HgO stellt das Potential der Zn-Elektrode dar und Ecell vs. Hg/HgO ist das volle Zellpotential oder die Potentialdifferenz dazwischen die Halbzellenpotentiale. Der Rückseite der ORR-Elektrode wurde Sauerstoff oder Druckluft mit einer konstanten Durchflussrate von 200 cm3/min zugeführt. Die Zyklenstabilität und Leistung der Elektroden wurde bei einer Stromdichte von 20 mA cm−2 mit einer Zyklusdauer von 30 Minuten und einer Ruhezeit von 1 Minute bei OCV zwischen jedem Halbzyklus untersucht. Jeder Test wurde über mindestens 10 Zyklen durchgeführt und Daten aus den Zyklen 1, 5 und 10 wurden extrahiert, um den Zustand der Elektroden über die Zeit zu ermitteln.

Die Morphologie der ORR-Katalysatoren wurde mit SEM charakterisiert (Abb. 2) und Röntgenpulverbeugungsmessungen bestätigten die Kristallstrukturen der Proben (Abb. 3). Strukturparameter der Katalysatorproben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beim Vergleich der Manganoxide besteht das kommerziell erworbene MnO2 in Abb. 2a aus großen körnigen Partikeln und das Beugungsmuster in Abb. 3a stimmt mit JCPDS 24-0735 für tetragonales β-MnO2 überein. Im Vergleich dazu zeigt die Oberfläche von MnOx in Abb. 2b kleinere, feinere Partikel und dies entspricht dem Beugungsmuster in Abb. 3b, das schwache breite Peaks aufweist, die für eine nichtkristalline Natur charakteristisch sind; mit Peaks bei 13,3°, 25°, 37° und 66°, die den Peaks (110), (220), (310), (211) und (541) des tetragonalen raumzentrierten α-MnO2-Hydrats entsprechen, JCPDS 44-014028 .

REM-Bilder von (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) Graphen, (h) N-dotiertes Graphen und ( i) 5 Gew.-% Pt/C.

Röntgenbeugungsmuster von (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, Graphen und N-dotiertem Graphen und (g) 5 % Pt/C.

In Abb. 2c–e umfassen die Oberflächenmorphologien der kobaltbasierten Oxide Co3O4, NiCo2O4 und MnCo2O4 Partikelcluster unregelmäßiger Größe. Es wurde festgestellt, dass diese Übergangsmetalloxide alle Spinellstrukturen mit ähnlichen kubischen Kristallsystemen in Abb. 3c – e aufweisen (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 bzw. JCPDS 23-1237). Dies zeigt die Fähigkeit der thermischen Zersetzungsmethode, hochkristalline Metalloxide zu ergeben, was durch die intensiven, klar definierten Peaks in den Beugungsmustern bestätigt wird.

Die REM-Bilder der Kohlenstoffmaterialien zeigen eine größere Variation. In Abb. 2f besteht der Ruß Vulcan XC-72R aus dicht gepackten Nanopartikeln. Im Gegensatz dazu ist das Erscheinungsbild von Graphen in Abb. 2g das von stark ungeordneten Plättchen mit einer gewissen Agglomeration. Das N-dotierte Graphen (Abb. 2h) scheint jedoch aus dünnschichtigen Schichten aufgebaut zu sein. Entsprechende Beugungsmuster von Vulcan XC-72R, kommerziellen Graphen-Nanoplättchen und N-dotiertem Graphen in Abb. 3f zeigen alle die (002)- und (100)-Peaks von Kohlenstoff bei leicht variierenden 2θ-Werten. Vulcan XC-72R wird gemäß JCPDS 41-1487 als hexagonaler Graphit identifiziert, mit (002)- und (100)-Peaks bei 24,5° bzw. 43,2°. Ebenso sind die (002)- und (100)-Peaks von N-dotiertem Graphen bei 26,7° bzw. 43,3° vorhanden. Die in den Beugungsmustern von Vulcan XC-72R und N-dotiertem Graphen beobachtete Hintergrundintensität wird auf die stark ungeordnete Natur dieser Materialien zurückgeführt, die sich in ihrer Oberflächenmorphologie zeigt. Im Gegensatz dazu zeigt das Beugungsmuster von Graphen-Nanoplättchen einen scharfen, intensiven (002)-Peak bei 26,5° und einen kleinen breiten (100)-Peak bei 44°, was auf die kristallinere Natur dieser Probe hinweist.

Schließlich zeigen REM-Bilder von 5 Gew.-% Pt/C in Abb. 2i stäbchenförmige Kohlenstofffragmente mit kreisförmigen Hohlräumen. Kubisches Pt wird anhand der Mehrzahl der Peaks im Beugungsmuster von 5 Gew.-% Pt/C in Abb. 3g identifiziert und der Peak bei 23° wird dem (002)-Peak des vorhandenen Kohlenstoffs zugeordnet.

Für die ORR-Katalysatoren wurden lineare Sweep-Voltammogramme mit einer Scanrate von 5 mV s−1 aufgezeichnet. Die gesammelten Diagramme (Abb. 4a) haben im Allgemeinen eine sigmoidale Form und erstrecken sich aufgrund der Stoffübertragungsbeschränkung in Plateaus mit negativeren Potentialen. Die Grenzstromdichten, jL, E1/2-Potentiale (bei denen j/jL = ½) und Einsatzpotentiale bei −0,1 mA cm−2 wurden aus diesen Diagrammen extrahiert und in Tabelle 2 dargestellt. Bemerkenswert ist, dass in Abb. 4a die Katalysatoren sind können nach ihrem E1/2-Potential in folgende Gruppen eingeteilt werden: (I) Metalloxide, (II) Kohlenstoffmaterialien und (III) Edelmetalle.

Lineare Sweep-Voltammogramme von dünnen Filmen aus (a) Katalysatoren und (b) Katalysatoren mit XC-72R, gemessen an einer RDE-Spitze aus Glaskohlenstoff bei 400 U/min, Abtastrate von 5 mV s−1 in mit O2 gesättigtem 1 M NaOH bei 298 K.

Einzelne Metalloxide von Mn und Co in Gruppe I weisen Startpotentiale bei −0,17 V bzw. −0,19 V sowie E1/2-Werte zwischen −0,24 und −0,26 V auf. Die Reduktionsreaktionen dieser Metalloxide in Gl. (1) und (2) treten um die Anfangspotentiale in Abb. 4a herum auf und stimmen mit dem Standardpotential des ersten 2e−-Schritts des indirekten ORR-Wegs in Gleichung überein. (3).

Gemischte Metalloxide von MnCo2O4 und NiCo2O4 in derselben Gruppe weisen bei −0,10 bzw. −0,12 V etwas positivere Onset-Potentiale auf, behalten jedoch die E1/2-Werte bei etwa 10 %. − 0,23 V.

Kohlenstoffmaterialien der Gruppe II weisen positivere E1/2-Werte auf als die Metalloxide der Gruppe I. Die Graphenmaterialien haben Onset-Potentiale bei –0,07 V und E1/2-Werte von –0,11 V, während das Onset-Potential und E1/2 für Vulcan XC- 72R liegen bei − 0,12 V bzw. − 0,17 V. In Gruppe III weisen 5 Gew.-% Pt/C das positivste Startpotential bei 0,02 V, einen E1/2 von –0,055 V und die größte Grenzstromdichte bei –0,4 V auf, wenn die Sauerstoffreduktion über den 4e−-Weg abläuft30. Pt/C hat aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit und reversiblen Kinetik für die ORR-Reaktion auch den kleinsten E1/2-Wert.

Die Tafel-Steigungsanalyse der verschiedenen Katalysatoren ist in Abb. S2a dargestellt. Der kinetisch kontrollierte Bereich für 5 Gew.-% Pt/C beginnt bei 0,02 V gegenüber Hg/HgO, während der kinetisch kontrollierte Bereich der Metalloxide und Kohlenstoffmaterialien bei negativeren Potentialen im Bereich von –0,03 bis –0,1 V auftritt. Die Tafel Der Steigungswert von Pt/C beträgt − 63,5 mV dec−1, typisch für Pt bei niedriger Stromdichte dE/d log i = − 2,3 RT/F31,32 und charakteristisch für einen Reaktionsweg, bei dem der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einen Sauerstoffübergang beinhaltet von der Physisorption zur Chemisorption33,34. Die Tafel-Steigungswerte der Kohlenstoffmaterialien liegen im gleichen Bereich (−60 bis −70 mV dec−1) wie Pt/C, was darauf hindeutet, dass diese Materialien einen ähnlichen ORR-Weg haben. Einzelne Metalloxide von Co und Mn weisen Tafel-Steigungswerte im Bereich von − 110 bis − 120 mV dec−1 auf, was repräsentativ für dE/d log i = − 2,3 2RT/F ist, wobei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der erste Elektronentransfer ist Schritt 35,36. Sowohl NiCo2O4- als auch MnCo2O4-Mischmetalloxide weisen etwas höhere Steigungswerte um –170 mV dec−1 auf, was auf das Vorhandensein von OH−-Ionen und H2O an der Oberfläche des Oxids hinweist, was die Sauerstoffadsorption und den Elektronentransfer behindert und somit den Sauerstoffreduktionsweg beeinflusst35.

Die Koutecky-Levich (KL)-Gleichung wurde verwendet, um die reaktionskinetischen Parameter für die verschiedenen Katalysatorproben ohne Stofftransferbeitrag zu bestimmen. In Gl. (4) ist die gesamte gemessene Stromdichte j die Summe der Stromdichte aus Elektronentransfer und Stofftransfer.

j, jk und jL sind die insgesamt gemessene, kinetische bzw. Grenzstromdichte.

Aus Gl. (5) Die Grenzstromdichte jL ist proportional zur Quadratwurzel der Drehzahl. Daher ist die KL-Gl. (6) beschreibt eine lineare Darstellung von j−1 vs. ω−1//2, wobei der Achsenabschnitt jk und die Steigung der Darstellung K ist.

Dabei ist υ die kinematische Viskosität des Elektrolyten 1 M NaOH (1,1 × 10−2 cm2 s−1)37, D der Diffusionskoeffizient von O2 in 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s−1)38, ω die Rotationsgeschwindigkeit in U/min und C ist die Sauerstoffkonzentration in der Gesamtlösung (8,4 × 10–7 mol cm−3)38.

Mit dem RDE wurden lineare Sweep-Voltammogramme bei Rotationsgeschwindigkeiten von 100, 400, 900, 1600 und 2500 U/min aufgenommen. Werte wurden von –0,4 V im Bereich der begrenzten Stoffübertragung übernommen, um KL-Diagramme zu erstellen, d. h. –j−1 vs. ω−1//2 für die Katalysatoren (Abb. S3a). Unter Verwendung der Gleichungen. (6) und (7) Indikatoren der Katalysatorleistung wie die kinetische Stromdichte ohne Stofftransfereffekte, jk, wurden aus dem y-Achsenabschnitt und die Elektronentransferzahl, aus dem Gradienten der Auftragung, K, bestimmt. Diese sind in Tabelle 2 dargestellt.

5 Gew.-% Pt/C und XC-72R haben die kleinsten absoluten JK-Werte, was für diese Materialien eine schnellere Kinetik bedeutet. Die Steigung des Diagramms für XC-72R ist jedoch fast doppelt so hoch wie die von 5 Gew.-% Pt/C, was zu erwarten ist, da K ein Indikator für die Elektronentransferzahl während der Sauerstoffreduktionsreaktion ist. Theoretisch sollte die KL-Kurve für 5 Gew.-% Pt/C unter Massentransport-Limitierungsbedingungen durch den Ursprung verlaufen. Dies wurde jedoch in Abb. S3a nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass es kinetische oder diffusionsbedingte Einschränkungen gab, die die Ergebnisse beeinflussten. Dies könnte auf eine leichte Inkonsistenz in der Topologie und Morphologie des Pt/C-Katalysatorfilms zurückzuführen sein, die laut Garsany et al.40 die Genauigkeit der ORR-Aktivitätswerte beeinträchtigt. Da jedoch alle Katalysatorfilme auf die gleiche Weise hergestellt wurden, sollte jeder Einfluss auf die Ergebnisse für alle Proben ähnlich sein. Der Achsenabschnitt des KL-Diagramms von Graphen, ≈ − 0,13 mA−1 cm2, ist vergleichbar mit dem für XC-72R, jedoch zeigt der Achsenabschnitt des KL-Diagramms von N-dotiertem Graphen, − 0,20 mA−1 cm2, diese Stromdichte an hängt stärker von der Spannung an diesem Katalysator ab. Dies ist wahrscheinlich auf die Dotierung von Graphen mit Stickstoff zurückzuführen, die die Gesamtleitfähigkeit verringert und zu einer langsameren Elektronentransferkinetik beiträgt. Umgekehrt ist der absolute K-Wert für N-dotiertes Graphen kleiner als der für Graphen, da die Anwesenheit von Stickstoff dazu beiträgt, mehr aktive Stellen für ORR zu schaffen41,42.

Die Abschnitte mit dem größten absoluten Wert, − 0,57 mA−1 cm2, wurden für die Mn-basierten Oxide beobachtet. Trotzdem ist der absolute K-Wert für MnOx viel niedriger als der von MnO2 und liegt nahe am K-Wert für 5 Gew.-% Pt/C. Die Elektronenübertragungszahl wird zu ca. 1 bestimmt. 4 für MnOx, aber nahe bei 2 für MnO2. Dies steht im Einklang mit Ergebnissen in der Literatur, die eine Elektronentransferzahl von 4 im ORR-Weg von α-MnO2 und eine Tendenz für die Elektronentransferzahl von weniger als 4 für β-MnO243 berichten. Der ORR-Weg variiert daher für verschiedene polymorphe Formen von Katalysatoren auf Mn-Oxid-Basis, obwohl die Geschwindigkeit des chemischen Schritts ungefähr gleich bleibt. Die Elektronentransferzahl liegt insbesondere bei den MnOx- und MnCo2O4-Katalysatoren leicht über 4, da die Reduktion der in diesen Katalysatoren vorhandenen Manganoxide parallel zur Sauerstoffreduktion erfolgt. In früheren Arbeiten haben wir gezeigt, dass in einer mit N2 gesättigten Lösung die elektrochemische Reduktion von Manganoxid im gleichen Potentialbereich stattfindet wie die Sauerstoffreduktion28. Dieser Beitrag von Nebenreaktionen führt dazu, dass die berechnete Elektronenzahl etwas größer als 4 ist.

Der Achsenabschnitt für Co3O4, ≈ − 0,48 mA−1 cm2, ist im Vergleich zu beiden Formen von Mn-Oxid weniger negativ und die scheinbare Elektronentransferzahl wird anhand des K-Werts auf 2 bestimmt. Der Ersatz von Ni durch Co in NiCo2O4 und durch Mn in MnCo2O4 führt zu einer Verringerung des absoluten K-Werts, was eine Verbesserung der Elektronentransferkinetik in gemischten Metalloxiden bedeutet.

In die ORR-Katalysatortinte ist ein Kohlenstoffträgermaterial eingearbeitet, um die Leitfähigkeit zu verbessern und die Bildung einer geeigneten Dreiphasengrenze in der Gasdiffusionselektrode zu unterstützen. Vulcan-XC-72R wurde ausgewählt, da es kostengünstig ist, eine große Oberfläche von 250 m2 g−1 und einen niedrigen elektrischen Widerstand von 0,08 bis 1 Ω·cm44,45 aufweist. LSV-Diagramme von Katalysatorproben, die mit Vulcan XC-72R bei 400 U/min gemischt wurden, sind in Abb. 4b dargestellt. Der sichtbarste Effekt der Zugabe von Vulcan XC-72R war eine Erhöhung der Grenzstromdichte. Es wurde festgestellt, dass dies bei Metalloxiden mit zusätzlichen 0,60 mA cm-2 für einzelne Metalloxide und 0,40 mA cm-2 für gemischte Metalloxide deutlicher zu erkennen war, während für N-dotiertes Graphen und a ein Anstieg um 0,28 mA cm-2 beobachtet wurde 0,05 mA cm−2 Anstieg für Graphen. Die Einbeziehung von Vulcan XC-72R in die Katalysatortinte führte auch zu positiven Verschiebungen des Einschalt- und Halbwellenpotentials E1/2 für alle Katalysatoren mit Ausnahme von Graphen. Diese Veränderungen sind wahrscheinlich ein Ergebnis der zunehmenden Nutzung der elektrochemischen Oberfläche46 und der Verbesserung des Kontakts zwischen Katalysatorpartikeln auf Vulcan XC-72R-Trägerkatalysatoren47.

Entsprechende Tafeldiagramme und kinetische Parameter für diese Katalysatormischungen sind in Abb. S2b bzw. Tabelle 3 dargestellt. Die Tafel-Steigungswerte von MnOx- und Graphenmaterialien mit und ohne XC-72R waren ähnlich, was darauf hindeutet, dass ihre ORR-Reaktionswege nicht beeinflusst wurden. Co-basierte Oxide – Co3O4, NiCo2O4 und MnCo2O4 – erzeugten jedoch in Kombination mit XC-72R weniger negative Tafel-Steigungswerte zwischen –68 und –80 mV dec−1, was auf eine Änderung im ORR-Weg hinweist. KL-Diagramme für die Katalysatorproben in Kombination mit Vulcan XC-72R sind in Abb. S3b dargestellt. Im Allgemeinen wurde bei allen mit XC-72R gemischten Katalysatoren eine Abnahme der absoluten JK-Werte beobachtet. MnOx zeigte den größten Rückgang des absoluten jk-Werts um 55 mA−1 cm2, während NiCo2O4 einen Rückgang um 32 mA−1 cm−2 verzeichnete und Graphen den geringsten Rückgang um 5 mA−1 cm2 aufwies. Daraus lässt sich ableiten, dass der Einfluss von Vulcan XC-72R auf die Katalysatorleistung von der anfänglichen ORR-Aktivität des Katalysators abhängt.

Die K-Werte für NiCo2O4, MnCo2O4, Graphen und N-dotiertes Graphen werden durch die Anwesenheit von Vulcan XC-72R nicht wesentlich beeinflusst. Allerdings verringerte sich der K-Wert für Co3O4 durch die Zugabe von Vulcan XC-72R erheblich, was einen Anstieg der Elektronentransferzahl für den ORR-Weg darstellt. Über diese synergetische Kopplung von Co3O4 mit einer Kohlenstoffkomponente wird in der Literatur berichtet48,49. Es wird angenommen, dass Co3O4 ohne Kohlenstoffträger die Disproportionierung von HO2− in O2 und OH−50,51 begünstigt, was gut mit der Elektronentransferzahl von etwa 2 für Co3O4 in Tabelle 2 übereinstimmt. Daher wird erwartet, dass die physikalische Adsorption von Co3O4 auf einem Kohlenstoffträger ergibt einen 2 + 2, Vier-Elektronen-ORR-Weg52, der mit der Elektroreduktion von O2 zu HO2− (Gleichung 1) an der Co3O4-Katalysator- und Vulcan XC-72R-Grenzfläche beginnt, gefolgt von einer schnellen Disproportionierung des HO2− an der Metalloxidoberfläche in O2, das dann weiter elektroreduziert wird.

Im Gegensatz dazu erhöhte sich der absolute K-Wert für MnOx mit der Zugabe von Vulcan XC-72R, was für eine Abnahme der Elektronentransferzahl von 4,6 auf 3,3 steht (Tabelle 3). Dies wird auf das Vorhandensein von zwei Stellen auf dem Kohlenstoff-Katalysator-Verbundwerkstoff für den zweistufigen Elektronenweg zurückgeführt. Die anfängliche Reduktion von O2 zu HO2− findet am Kohlenstoffträger leichter statt, was zu einem leichten Anstieg der Präferenz für den Zwei-Elektronen-ORR-Weg führt53.

Die Stabilität der Katalysatoren wurde in einer GDE-Halbzelle über einen Bereich von Stromdichten bewertet. Abbildung 5 zeigt die Potential-Zeit-Diagramme für GDEs von MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, Graphen und N-dotiertem Graphen. MnOx zeigte insgesamt eine gute Stabilität und Leistung für die ORR bei niedrigen und hohen Stromdichten, was darauf hinweist, dass es für eine weitere Optimierung geeignet ist.

Chronopotentiometrische Messungen von GDE-Proben bei 10 bis 100 mA cm−2 in 1 M NaOH, 333 K, O2-Flussrate von 200 cm3 min−1.

Auch MnCo2O4 scheint über den gesamten Stromdichtenbereich eine gute Stabilität für die ORR beizubehalten. Bei höheren Stromdichten von 50 und 100 mA cm−2 werden jedoch größere Überspannungen beobachtet, was darauf hindeutet, dass MnCo2O4 nicht so gut funktioniert wie MnOx. Die GDE von Graphen zeigte die niedrigste ORR-Leistung über den getesteten Bereich der Stromdichten und zeigte eine schnelle Verschlechterung der Leistung bei 100 mA cm−2. Daher wurde unter den gewählten Versuchsbedingungen MnOx-GDE für weitere Tests im sekundären Zn-Luft-System ausgewählt.

Die Leistung von MnOx auf C-Papier wurde weiter optimiert28 und im Vergleich zu MnCo2O4 auf C-Papier und einer kommerziellen ORR-Elektrode, QSI-Nano, bewertet (Abb. S4). In den Zyklen 1 bis 10 zeigte die MnCo2O4-Elektrode eine schlechte Leistung mit Überspannungen, die um 65 mV über denen der kommerziellen ORR-Elektrode und der MnOx-Elektrode lagen. Die anfängliche Leistung der kommerziellen mit ORR- und MnOx-Katalysator beschichteten Elektroden scheint ähnlich zu sein, jedoch stieg das Überpotential der QSI-Nano-Elektrode aufgrund der Elektrodenverschlechterung über 10 Zyklen hinweg mit konstanter Geschwindigkeit an. Darüber hinaus ist die Masse der kommerziellen Elektrode fast viermal so groß wie die der mit MnOx-Katalysator beschichteten Elektrode, was darauf hindeutet, dass die MnOx-Elektrode nicht nur über die Zeit stabiler ist, sondern auch eine höhere Aktivität pro Masse aufweist.

Abbildung 6 zeigt die aufeinanderfolgenden Lade- und Entladezyklusdaten bei 20 mA cm-2 des Dreielektrodensystems mit MnOx auf C-Papier (ORR) und Ni-Fe-Co(OH)2 auf SS-Mesh-Sauerstoffelektroden (OER). Wie in der Abbildung angegeben, betrug die Polarisation von Ewe (Sauerstoffelektrode) 660 mV, während die Polarisation von Ece (Zinkelektrode) nur 20 mV betrug, was darauf hindeutet, dass die Sauerstoffelektrode einen deutlich größeren Beitrag zum Gesamtüberpotential leistet. Der Spannungswirkungsgrad des Systems wurde mit ca. 1 % berechnet. 64 %. Da an der Anode Zn-Folie verwendet wurde, beträgt der Coulomb-Wirkungsgrad des Systems 100 % und der Energieeffizienzwert hat den gleichen Wert wie der Spannungswirkungsgrad – 64 %. Dies zeigt den starken Zusammenhang zwischen den Überspannungen der Sauerstoffelektroden und der Energieeffizienz des Systems.

Galvanostatische Zyklusdaten bei 20 mA cm-2 mit 30-minütigen Zyklusperioden und 1 Minute OCV nach jedem Lade-/Entladeschritt. Sauerstoffelektroden MnOx auf C-Papier (ORR) und Ni-Fe-Co(OH)2 auf SS-Netz (OER) wurden auf beiden Seiten der Zn-Anode in statischem 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K und O2-Flussrate positioniert von 200 cm3 min−1.

Die Leistung der Sauerstoffelektroden wurde bei Stromdichten von 10 mA cm-2, 20 mA cm-2, 50 mA cm-2 und 100 mA cm-2 überwacht, wie in Abb. 7a gezeigt. Bei höheren Stromdichten wurden größere Überspannungen an beiden Sauerstoffelektroden beobachtet, obwohl die Überspannungen an der ORR-Elektrode drei- bis fünfmal stärker anstiegen als an der OER-Elektrode. In Tabelle S2 stieg das ORR-Elektrodenpotential zunächst um ~ 40 mV zwischen 10 und 20 mA cm−2 an. Nachfolgende Tests bei 20 mA cm-2 bis 100 mA cm-2 zeigten einen Anstieg des Überpotentials um etwa 30 mV pro 10 mA cm-2, was auf eine starke Abhängigkeit der ORR-Leistung von der Stromdichte hinweist. In ähnlicher Weise wurde beobachtet, dass das OER-Elektrodenpotential mit abnehmender Stromdichte ansteigt. Das OER-Elektrodenpotential war bei 20 mA cm-2 um 20 mV höher als bei 10 mA cm-2. Allerdings stieg die Überspannung zwischen 20 und 50 mA cm-2 nur um 20 mV auf 0,571 V und bei 100 mA cm-2 auf 0,596 V. Da der Anstieg des Überpotentials an der OER-Elektrode nicht direkt proportional zum Anstieg der Stromdichte war, bedeutet dies, dass die OER-Leistung viel weniger von diesem Parameter abhängt. Der Anstieg des ORR-Überpotentials mit der Stromdichte ist jedoch größer, da die ORR-Rate wahrscheinlich von Faktoren wie Stofftransportbeschränkungen innerhalb der Katalysatorschicht abhängt.

Auswirkungen von (a) Stromdichte, (b) Elektrolytmolarität, (c) Temperatur und (d) O2-Reinheit auf die Leistung der Sauerstoffelektrode im statischen Elektrolyten 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K, O2 oder Druckluft wurde zugeführt 200 cm3 min−1.

Im Gegenteil, das Potentialfenster zwischen den Lade- und Entladepotentialen der Zn-Elektrode nahm stetig mit der Stromdichte zu (ca. 10 mV alle 10 mA cm−2), was darauf hindeutet, dass die Leistung der Zn-Elektrode stark vom Betriebsstrom abhängt. In einem statischen 0,3 M ZnO-basierten Elektrolyten bei Stromdichten von bis zu 100 mA cm−2 wird der Massentransport aufgrund der zunehmenden Konzentrationspolarisation signifikant. Während des Ladevorgangs wird der Transport von Zn(OH)42− zur Elektrode begrenzt, während während des Entladens eine Passivierungsschicht aus Zn(OH)2 die Zinkoxidation behindern kann. Der Beitrag des Zn-Überpotentials zum Gesamtüberpotential des Systems über den getesteten Stromdichtenbereich ist jedoch immer noch deutlich geringer als der der Sauerstoffelektroden. Die Ergebnisse zeigen einen Rückgang der Gesamtspannung und der Energieeffizienz um 18 % von 10 auf 100 mA cm−2.

Die Molarität des NaOH-Elektrolyten wurde von 2 bis 8 M variiert, während die ZnO-Konzentration bei 0,3 M gehalten wurde. Die Leitfähigkeiten dieser Elektrolyte wurden mit einem Tisch-Leitfähigkeitsmessgerät 4310 von Jenway bei 333 K gemessen und in Tabelle S6 dargestellt. Es wurde kein linearer Anstieg der gemessenen Leitfähigkeitswerte mit der Molarität beobachtet, was mit früheren Arbeiten übereinstimmt (Abb. S6). Als die Konzentration von 2 auf 4 M NaOH anstieg, wurde ein Anstieg von 89 mS cm-1 verzeichnet, während zwischen 4 und 6 M NaOH die Leitfähigkeit nur um 9 mS cm-1 und lediglich um 7 mS-1 anstieg beobachtet, wie die Konzentration von 6 auf 8 M anstieg.

Den experimentellen Ergebnissen zufolge hat die NaOH-Molarität unterschiedliche Auswirkungen auf die Sauerstoff- und Zn-Elektroden. In Abb. S5 verschieben sich die Oxidations- und Reduktionspotentiale der Zn-Anode mit zunehmender Elektrolytkonzentration zu negativeren Werten, während der gleiche Potentialabstand von ~ 30 mV beibehalten wird. Die Halbreaktion der Zn-Anode wird wie folgt angegeben:

Die gesamte kathodische Reaktion, wie von Bockris54 vorgeschlagen, beinhaltet die Reduktion von Zn2+ zu Zn+ und dann Zn über zwei Elektronentransferschritte, und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist unabhängig von der Richtung, in der die Reaktion verläuft, derselbe. Die allmähliche Verschiebung der beobachteten Potentiale hin zu negativeren Werten für die Lade- und Entladereaktion der Zn-Anode stimmt gut mit Beobachtungen von Bockris zum Zn-Ruhepotential überein, das vom pH-Wert der alkalischen Zinkatlösung beeinflusst wird.

Die Reaktion der ORR-Elektrode ist in Abb. 7b dargestellt. Es ist zu beachten, dass in Zyklus 1 die ORR-Potenziale im 6 M- und 8 M NaOH-Elektrolyten etwas höher sind, was auf die höheren Viskositäten des Elektrolyten bei diesen Konzentrationen zurückzuführen ist (Abb. S6). Es wird angenommen, dass sich das System bis Zyklus 5 im Gleichgewicht befindet, da die ORR-Potentiale bis Zyklus 10 konstant bleiben. Die Leistung der ORR-Elektrode in 2 M NaOH + 0,3 M ZnO zeigte aufgrund der geringen Leitfähigkeit der Reaktionsumgebung das höchste ORR-Potenzial. Bei 4 M NaOH + 0,3 ZnO verringerte sich das ORR-Potential deutlich um ~ 20 mV, was auf die Erhöhung der Leitfähigkeit zurückzuführen ist. Spätere Erhöhungen der NaOH-Molarität auf 6 M und 8 M führten jedoch zu höheren ORR-Potenzialen. Dies liegt daran, dass bei ≥ 6 M der Anstieg der Leitfähigkeit durch die zunehmende Viskosität des Elektrolyten (Abb. S6) und die abnehmende Sauerstofflöslichkeit und -diffusionsfähigkeit55 begrenzt wird, was beides zu einer geringeren Sauerstoffkonzentration an der Dreiphasengrenze beiträgt. Da die ORR außerdem zur Produktion von OH–-Ionen führt, kann eine hohe OH–-Konzentration im Elektrolyten die Protonierungsrate von O2– zu HO2– behindern und dadurch das Reaktionsüberpotential erhöhen. Im Gegensatz dazu wurde beobachtet, dass sich die Leistung der OER-Elektrode mit zunehmender Elektrolytmolarität verbesserte. Diese Verbesserung kann mit den Änderungen der Adsorptionsenergie von Zwischenprodukten im OER-Reaktionsweg in Zusammenhang gebracht werden, die durch pH56,57 beeinflusst werden. Bei einer Elektrolytmolarität von 4 M war das Potential der OER-Elektrode um ~ 30 mV geringer als bei 2 M. Das Potential der OER-Elektrode wurde in 6 M NaOH um ~ 20 mV und in 8 M um weitere 10 mV reduziert.

Es ist zu beachten, dass die Polarisation ΔE zwischen ORR und OER in 4 M und 6 M NaOH-Elektrolyten vergleichbar war, da die Verbesserung der OER-Leistung die Verringerung der ORR-Leistung ausgleicht. Es wurde festgestellt, dass die Spannungs- und Energieeffizienz des Systems bei 4 M- und 6 M-Elektrolytkonzentrationen ähnlich sind ~ 64–65 % (Tabelle S3). Daher wurde für weitere Tests 4 M NaOH gewählt, um Probleme im Zusammenhang mit höheren Viskositäten zu vermeiden.

Die Temperatur des Elektrolyten wurde zwischen 25 und 80 °C variiert. Um Raumtemperaturbedingungen nachzuahmen, wurde eine Untergrenze von 25 °C und eine Obergrenze von 80 °C gewählt, da höhere Temperaturen zu einem schnellen Wasserverlust aus dem Elektrolyten durch Verdunstung führen würden. Aus den Diagrammen in Abb. 7c geht hervor, dass mit zunehmender Temperatur die Überpotentiale beider Sauerstoffreaktionen abnehmen.

Basierend auf den Werten in Tabelle S4 erfolgt die Verringerung des potenziellen Fensters zwischen ORR und OER mit zunehmender Temperatur mit abnehmender Geschwindigkeit. Die Polarisation zwischen 25 und 40 °C nahm zunächst um ~ 5 mV °C−1 ab. Anschließend verringerte sich die Polarisation zwischen 40 und 60 °C um etwa 3 mV °C−1, und eine Erhöhung der Temperatur von 60 auf 80 °C führte zu einer Verringerung der Polarisation um etwa 2 mV °C−1. Bei näherer Betrachtung der einzelnen Sauerstoffelektroden ist der Einfluss der Temperatur zunächst an der ORR-Elektrode stärker ausgeprägt als an der OER-Elektrode, insbesondere zwischen 25 und 40 °C, wo eine Abnahme des ORR-Überpotentials um ca. 3 mV °C−1 beobachtet wird im Vergleich zu einer Reduzierung des Überpotentials an der OER-Elektrode um ~ 2 mV °C−1. Zwischen 60 und 80 °C ist der Einfluss der Temperatur jedoch vergleichbarer mit einer Verringerung des Überpotentials an beiden Elektroden um etwa 1 mV °C−1.

Ebenso war das Potentialfenster zwischen den Zn-Elektrodenreaktionen bei niedrigeren Temperaturen größer und verringerte sich zwischen 25 und 40 °C um 0,6 mV °C−1. Anschließend verringerte sich die Potentiallücke zwischen höheren Temperaturen von 60 °C und 80 °C nur um ~ 0,2 mV °C−1, was darauf hindeutet, dass die Zn-Elektrodenreaktionen im Vergleich zu den Sauerstoffelektrodenreaktionen viel weniger empfindlich auf Temperaturänderungen reagieren. Da Spannungs- und Energieeffizienz hauptsächlich durch das Potenzialfenster zwischen ORR und OER beeinflusst werden, ist zu beobachten, dass die Effizienzwerte mit steigender Temperatur entsprechend abnehmend ansteigen.

Da Luft typischerweise zu 21 % aus Sauerstoff besteht, führt die Verwendung von Druckluft im System zu einer Reduzierung der Energie- und Spannungseffizienz um 3 % (Abb. 7d und Tabelle S5), da das Überpotential an der ORR-Elektrode um 56 mV ansteigt. Die Leistung von OER- und Zn-Elektroden bleibt durch die Verwendung von Druckluft gegenüber Flaschensauerstoff unbeeinträchtigt.

Die Gesamtänderungen des Überpotentials an den ORR- und OER-Elektroden wurden in Abb. S7a – c gegen diese Betriebsparameter aufgetragen. Der Einfluss von Druckluft gegenüber Flaschensauerstoff wurde weggelassen, da klar ist, dass dieser Parameter nur die ORR-Elektrode beeinflusst. Die Leistung der ORR-Elektrode scheint empfindlicher auf Änderungen der Temperatur und der Stromdichte zu reagieren, was darauf hindeutet, dass ein freier Strompfad für die Gewährleistung einer guten ORR-Leistung von entscheidender Bedeutung ist. Daher sind die Katalysatorschicht und die Elektrodenstruktur für die ORR-Elektrode von besonderer Bedeutung. Der Transport von Reaktanten zur Dreiphasengrenze innerhalb der ORR-Elektrodenkatalysatorschicht ist ebenso wichtig wie die Elektrolyttemperatur, die die Elektrolytviskosität und die Löslichkeit von Sauerstoff im Elektrolyten verändert und einen deutlicheren Einfluss auf die Änderungsrate des ORR-Überpotentials hat Also. Im Gegensatz dazu wird die OER-Elektrode stärker von der Molarität des Elektrolyten beeinflusst als die ORR-Elektrode, wahrscheinlich weil OER OH−-Ionen für die Entwicklung von O2 benötigt. Somit führt eine größere Konzentration von OH–-Ionen in der Reaktionsumgebung zu einer stärkeren Verringerung des Überpotentials an der OER-Elektrode.

Die Gesamtleistung und Stabilität der Sauerstoffelektroden wurde über einen längeren Zeitraum durch 50-stündiges Wechseln mit 20 mA cm-2 in Druckluft bewertet. Die OER-Elektrode wurde für diese Zyklentests zwischen der Zn-Elektrode und der ORR-Elektrode platziert, da diese Konfiguration für Anwendungen praktischer ist, da dieselbe Seite der Zn-Elektrode sowohl für Entladungs- als auch für Ladereaktionen verwendet wird. Auch das Wachstum von Zn-Dendriten über den längeren Zykluszeitraum wird in dieser Konfiguration besser gesteuert, wodurch vorzeitige Kurzschlüsse vermieden werden. Die Ergebnisse in Abb. 8 zeigen, dass die Sauerstoffpotentiale durch die Elektrodenanordnung nicht wesentlich beeinflusst werden.

Galvanostatische Zyklenleistung von Sauerstoffelektroden MnOx + Ni-Fe-Co(OH)2 in einem Dreielektroden-Zn-Luft-Aufbau über 50 Stunden bei 20 mA cm−2 mit 30-minütigen Zyklusperioden, im statischen Elektrolyten 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K. Druckluft wurde mit 200 cm3 min−1 zugeführt.

Das Potentialfenster ΔE zwischen den Zn-Potentialen scheint in dieser Anordnung jedoch ~ 20 mV größer zu sein, was höchstwahrscheinlich auf den größeren Abstand zwischen der ORR-Elektrode und der Zn-Anode und möglicherweise auf das Vorhandensein der OER-Elektrode dazwischen zurückzuführen ist. Dies wird durch die Werte in Tabelle S5 belegt, die auf ein größeres Zinkoxidationsüberpotential in dieser Konfiguration hinweisen, während die Zinkreduktionsüberpotentiale gleich blieben. Die Polarisation ΔE zwischen ORR und OER bei 20 mA cm-2 lag konstant bei ca. 700 mV für die ersten 30 Zyklen, und die Zelle wies eine Energieeffizienz von rund 61 % auf. Anschließend erhöhte sich das ΔE zwischen ORR und OER alle 10 Zyklen um 20 mV, was zwischen Zyklus 31 und 75 eine Energieeffizienz von 58–60 % ergab. Der beobachtete Anstieg der Polarisation war hauptsächlich auf den Anstieg des ORR-Überpotentials zurückzuführen, da das OER-Elektrodenpotential stabil war während der gesamten Testdauer zwischen 0,556 und 0,565 V vs. Hg/HgO. Das ORR-Potenzial erreichte schließlich im Zyklus 90 −0,663 V vs. Hg/HgO, wodurch der Test abgebrochen wurde.

Kommerzielle ORR- und OER-Elektroden wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen bewertet (Abb. S8). Die Leistung der kommerziellen ORR-Elektrode von QSI-Nano ließ in der Druckluft schnell nach und erreichte nach dem ersten Zyklus äußerst negative Potentiale. Obwohl die gemischte Metalloxid-OER-Elektrode von Magneto über diesen Zeitraum hinweg eine gleichmäßigere Leistung zeigte, war das OER-Überpotential außerdem viel größer als bei der Ni-Fe-Co(OH)2-auf-SS-Netzelektrode.

Frühere Studien (Tabelle S7) zu sekundären Zn-Luft-Batterien mit drei Elektroden berichten über ähnliche Energieeffizienzen zwischen 50 und 60 % bei 20 mA cm−2. Dai et al.19 demonstrierten eine wiederaufladbare Zn-Luft-Batterie mit einer Spannungspolarisierung von 0,70 V bei 20 mA cm−2. Ihre Batterie nutzte 6 M KOH + 0,2 M Zinkat bei 20 bis 50 mA cm-2 für insgesamt ≥ 200 Stunden mit Zyklusperioden von 4–20 Stunden, was einer Energieeffizienz von 65 % bei 20 mA cm-2 entspricht. In dieser Arbeit verwendeten wir einen Elektrolyten mit niedrigerer Molarität, 4 M NaOH + 0,3 M ZnO, und erzielten eine etwas niedrigere Spannungspolarisationsleistung von 0,69 V bei 20 mA cm−2 und eine anfängliche Energieeffizienz von 61 %, was im Vergleich zu vielversprechend ist vorherige Studien.

MnOx auf C-Papier und Ni-Fe-Co(OH)2 auf SS-Netzelektroden wurden vor und nach dem Zyklieren mit REM untersucht, um festzustellen, ob es morphologische Unterschiede in den Katalysatorschichten gab. REM-Bilder der OER-Elektrode vor und nach dem Zyklus in Abb. 9a bzw. b zeigen keinen beobachtbaren Verlust der Katalysatorschicht. Im Gegensatz dazu gibt es nach dem Zyklieren deutliche Veränderungen in der MnOx-ORR-Katalysatorschicht auf C-Papier. In Abb. 9d sind die Fasern des Kohlepapiersubstrats nach dem Zyklus sichtbar, wenn man sie mit der REM-Aufnahme der ORR-Elektrode vor dem Zyklus in Abb. 9c vergleicht, was darauf hindeutet, dass die Katalysatorschicht während des Langzeit-Zyklustests abgebaut wurde. Die REM-Bilder der Rückseite der ORR-Elektrode (Einschübe in Abb. 9c, d), die der O2-Versorgung zugewandt war, zeigten vor und nach dem Zyklus keine offensichtlichen Unterschiede. Es ist daher wahrscheinlich, dass einer der Gründe für den Anstieg des ORR-Überpotentials nach 75 Zyklen auf den Verlust der Katalysatorschicht von der Kohlepapierelektrode im Laufe der Zeit sowie auf einen allmählichen Verlust von PTFE und damit Hydrophobie zurückzuführen war, was zu einer Überflutung der Elektrode führte Elektrode, die die Anzahl der aktiven Stellen für die ORR reduzierte. Es besteht auch die Möglichkeit, dass MnOx aufgelöst wurde58, dies wurde hier jedoch nicht überwacht.

SEM-Bilder der mit Ni-Fe-Co(OH)2 beschichteten SS-Netzelektrode (OER) (a) vor dem Radfahren und (b) nach dem Radfahren. MnOx auf Kohlepapierelektrode (ORR) (c) vor dem Radfahren und (d) nach dem Radfahren; Bilder der Rückseite der ORR-Elektrode werden in den Einschüben angezeigt.

Insgesamt zeigte die Ni-Fe-Co(OH)2-auf-SS-Mesh-OER-Elektrode eine hervorragende Stabilität über den gesamten Testzeitraum, während die MnOx-auf-C-Papier-ORR-Elektrode aufgrund der Zusammensetzung und Struktur eine ausreichende Stabilität über 70 Zyklen in Druckluft zeigte die Katalysatorschicht, die dazu beitrug, den Beginn der Überschwemmung zu verzögern.

Die Auswahl eines geeigneten ORR-Katalysators erfolgte durch Untersuchung der Leistung von intern synthetisierten Einzel- und Mischmetalloxidkatalysatoren, Kohlenstoffmaterialien XC-72R, Graphen und N-dotiertem Graphen und Benchmark-Katalysator 5 Gew.-% Pt/C. Unsere Ergebnisse zeigten, dass die Katalysatoren anhand ihres E1/2-Potentials in Gruppen eingeteilt werden können: (I) Metalloxide, (II) Kohlenstoffmaterialien und (III) Edelmetalle. Eine weitere Analyse der Daten mithilfe der KL-Gleichung ergab einen Hinweis auf die Präferenz des Katalysators für den Zwei- oder Vier-Elektronen-ORR-Weg. Aus den KL-Diagrammen geht hervor, dass die Steigungswerte für MnOx und MnCo2O4 nahe denen von Pt/C lagen, was darauf hindeutet, dass der 4e−-Pfad bei diesen Katalysatoren dominiert. Die verbleibenden Katalysatoren, die nach ihren absoluten Steigungswerten eingestuft wurden, waren NiCo2O4 > N-dotiertes Graphen > MnO2 > XC-72R > Co3O4 ≈ Graphen. Leistungsverbesserungen durch die Zugabe von Vulcan XC-72R waren von der anfänglichen ORR-Aktivität abhängig. Die GDE von MnOx in Kombination mit XC-72R zeigte die höchste ORR-Aktivität bei guter Stabilität über den gesamten Stromdichtenbereich, was auf ihre Eignung für eine weitere Optimierung hinweist.

Das optimierte MnOx-GDE wurde in einem sekundären Zn-Luft-Zyklusaufbau mit drei Elektroden getestet und es wurde festgestellt, dass die MnOx-auf-C-Papier-ORR-Elektrode empfindlich auf Änderungen der Temperatur und der Stromdichte reagiert, während das Ni-Fe-Co(OH) Die OER-Elektrode 2 auf SS-Netz reagiert empfindlich auf Änderungen der Elektrolytmolarität. Die Zelle wurde 50 Stunden lang in Druckluft mit 20 mA cm² betrieben, wobei die ORR- und OER-Elektroden 40 Stunden lang eine gute Leistung und angemessene Energieeffizienzen zwischen 58 und 61 % zeigten. Der Verlust der Energieeffizienz ab Zyklus 75 war eine Folge der Verschlechterung der ORR-Elektrodenleistung, die in REM-Bildern beobachtet wurde und mit dem Verlust der Katalysatorschicht und der Hydrophobie im Laufe der Zeit zusammenhängt, was zu einer vorzeitigen Überflutung der Gasdiffusionswege führt. Zur Verlängerung der Stabilität werden weitere Verbesserungen am Aufbau der ORR-Katalysatorschicht empfohlen.

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Adeline Loh möchte sich für das vom College of Engineering, Mathematics and Physical Sciences der University of Exeter vergebene Doktorandenstipendium bedanken. Finanzierung: Diese Arbeit wurde teilweise durch das EPSRC Supergen Energy Storage Project (Fördernummer: EP/P003494/1) mit dem Titel „Zinc-Nickel Redox Flow Battery for Energy Storage“ unterstützt, das vom europäischen Interreg 2 Seas-Programm 2014–2020 mitfinanziert wurde dem Europäischen Fonds für regionale Entwicklung im Rahmen des Fördervertrags Nr. [2S03-019] und dem Royal Academy of Engineering UK-Germany Energy Systems Symposium Award (UKDE\100005).

Renewable Energy Group, College of Engineering, Mathematics and Physical Sciences, University of Exeter, Penryn Campus, Cornwall, TR10 9FE, Großbritannien

Adeline Loh, David P. Trudgeon & Xiaohong Li

Staatliches Schlüssellabor für fortgeschrittene Verarbeitung und Recycling von Nichteisenmetallen, School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou, 730050, China

Mao-Cheng Liu und Ling-Bin Kong

Labor für Elektrochemie, Energy Technology Group, Fakultät für Maschinenbau, University of Southampton, Southampton, SO17 1BJ, Großbritannien

Frank C. Walsh

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AL hat den Haupttext des Manuskripts geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Xiaohong Li.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Loh, A., Trudgeon, DP, Li, X. et al. Auswahl von Sauerstoffreduktionskatalysatoren für sekundäre Zink-Luft-Batterien mit drei Elektroden. Sci Rep 12, 6696 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10671-5

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Eingegangen: 15. Januar 2022

Angenommen: 29. März 2022

Veröffentlicht: 23. April 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10671-5

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Auswahl von Sauerstoffreduktionskatalysatoren für sekundäre Tri