Lösungsmittel

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 23150 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Lithium-Ionen-Batterieelektroden wurden mit einem neuen, vollständig trockenen Pulverlackierverfahren hergestellt. Die bei herkömmlichen Schlickerguss-Elektroden verwendeten Lösungsmittel wurden vollständig entfernt. Die thermische Aktivierungszeit wurde aufgrund des zeit- und ressourcenintensiven Lösungsmittelverdampfungsprozesses, der erforderlich ist und die Herstellung von Schlammgusselektroden durch einen Warmwalzprozess ersetzt wurde, erheblich verkürzt. Es wurde festgestellt, dass die thermische Aktivierungszeit zur Herbeiführung einer mechanischen Bindung des thermoplastischen Polymers an die verbleibenden aktiven Elektrodenpartikel nur wenige Sekunden beträgt. Durch den Wegfall des Lösungsmittels und des Trocknungsprozesses wird die Produktion von Li-Ionen-Batterien im großen Maßstab in Märkten wie Energiespeichersystemen für Kraftfahrzeuge wirtschaftlicher. Durch das Verständnis der Oberflächenenergien verschiedener Pulver, die das Pulvermischen und die Bindemittelverteilung bestimmen, zeigen Bindungstests der trocken abgeschiedenen Partikel auf dem Stromkollektor, dass die Bindungsstärke größer ist als bei aufgeschlämmten Elektroden, nämlich 148,8 kPa im Vergleich zu 84,3 kPa. Elektrochemische Tests zeigen, dass die neuen Elektroden herkömmliche, mit Schlamm verarbeitete Elektroden übertreffen, was auf eine unterschiedliche Bindemittelverteilung zurückzuführen ist.

Kommerzielle Li-Ionen-Batterieelektroden werden durch Gießen einer Aufschlämmung auf einen metallischen Stromkollektor hergestellt. Die Aufschlämmung enthält aktives Material, leitfähigen Kohlenstoff und Bindemittel in einem Lösungsmittel. Das Bindemittel, am häufigsten Polyvinylidenfluorid (PVDF), ist im Lösungsmittel, am häufigsten N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), vorgelöst. Während des Mischens fließt der Polymerbinder um das Aktivmaterial und die Kohlenstoffpartikel und umhüllt diese1,2,3,4,5,6,7,8,9. Nach gleichmäßigem Mischen wird die resultierende Aufschlämmung auf den Stromkollektor gegossen und muss getrocknet werden. Zur Herstellung der Batterie muss das Lösungsmittel verdampft werden, um eine trockene poröse Elektrode zu erzeugen. Das Trocknen kann sehr lange dauern, wobei einige Elektroden 12–24 Stunden bei 120 °C benötigen, um vollständig zu trocknen5,10. Bei kommerziellen Anwendungen muss während des Trocknungsprozesses ein NMP-Rückgewinnungssystem vorhanden sein, um verdampftes NMP zurückzugewinnen, da NMP hohe Kosten verursacht und die Gefahr einer Verschmutzung besteht11,12. Das Rückgewinnungssystem macht den gesamten Prozess zwar wirtschaftlicher, erfordert jedoch eine große Kapitalinvestition. Kostengünstigere und umweltfreundliche Lösungsmittel wie Aufschlämmungen auf Wasserbasis könnten die hohen Kapitalkosten des Rückgewinnungssystems eliminieren, die Elektrode würde jedoch immer noch einen zeit- und energieintensiven Trocknungsschritt erfordern9,10,13,14,15,16. Auch bei der Herstellung von Batterieelektroden wurden unkonventionelle Fertigungsmethoden eingesetzt. Elektrostatische Sprühabscheidung auf Lösungsmittelbasis wurde verwendet, um Stromkollektoren mit Elektrodenmaterial zu beschichten17,18,19. Dies wird erreicht, indem Hochspannung an die Abscheidungsdüse angelegt und der Stromabnehmer geerdet wird, wodurch das Abscheidungsmaterial an der Düse zerstäubt und zum Stromabnehmer gezogen wird. Mit dieser Methode hergestellte Elektroden weisen ähnliche Eigenschaften wie aufgeschlämmte Elektroden auf und haben ähnliche Nachteile, da sie auch einen zeit- und energieintensiven Trocknungsprozess erfordern (2 Stunden bei 400 °C)19. Lithium-Ionen-Batterien wurden auch mithilfe von Sprühlackiertechniken hergestellt, bei denen NMP-basierte Farben verwendet wurden, um jede Elektrodenkomponente auf die gewünschte Oberfläche zu sprühen20. Dies ermöglicht zwar die Herstellung von Batterien auf einer Vielzahl von Oberflächen, erfordert aber dennoch die Verdampfung des Lösungsmittels.

Elektroden, die mit auf Stromkollektoren beschichteten Trockenpartikeln hergestellt werden, stellen den idealen Herstellungsprozess dar und eliminieren so Lösungsmittel und die mit ihrer Verwendung verbundenen Nachteile. Die Trockenelektrodenherstellung wurde durch eine Vielzahl von Methoden wie gepulste Laser- und Sputter-Abscheidung erreicht21,22,23,24,25,26,27. Bei der gepulsten Laserabscheidung wird ein Laser auf einen Zielkörper fokussiert, der das abzuscheidende Material enthält. Sobald der Laser das Ziel trifft, wird das Material verdampft und auf dem Auffangsubstrat abgeschieden. Obwohl kein Lösungsmittel verwendet wird, muss der abgeschiedene Film sehr hohen Temperaturen (650–800 °C) ausgesetzt werden, um den Film auszuhärten21,24. Durch die Abscheidung mittels Magnetronsputtern kann die erforderliche Glühtemperatur auf 350 °C gesenkt werden27. Obwohl diese Methoden repräsentativ für die Herstellung von Trockenbatterieelektroden sind, leiden sie beide unter sehr langsamen Abscheidungsraten und hohen Temperaturanforderungen für das Glühen19.

Eine Lösung wurde realisiert, indem ein elektrostatisches Sprühsystem (Abb. 1A) verwendet wurde, um vollständig trockene Elektrodenpartikel auf dem Stromkollektor abzuscheiden (Abb. 1B). Der Prozess wird allgemein als Trockenlackieren oder elektrostatisches Spritzen bezeichnet. Es besteht aus einer Pulveraufnahme- und -abgabeeinheit (z. B. Venturi-Pumpe) und einer elektrostatischen Spritzpistole. Zur Aufladung der fluidisierten Trockenpartikel wird eine Sprühpistole verwendet. Nach dem Aufladen werden die trockenen Partikel zum Erdstromkollektor gezogen und dort abgeschieden. Zur Steuerung der Elektrodendicke und -dichte wird eine heiße Walze verwendet (Abb. 1C, D) anstelle der Rakel, die normalerweise zur Steuerung der Dicke einer aufgeschlämmten Elektrode verwendet wird3,4,8,14. Die thermische Aktivierung des Bindematerials wird schnell mithilfe der heißen Walze erreicht, die den Ofen ersetzt, der zum Verdampfen des Lösungsmittels in einer aufgeschlämmten Elektrode benötigt wird1,3,5,16. Trocken lackierte Elektroden weisen eine gute Flexibilität sowie die Fähigkeit auf, sehr große Flächen zu beschichten (Abb. 1E).

(A) Herstellungssystem für Elektroden, hergestellt durch Trockenpartikellackierungsverfahren. (B) 3D-Darstellung einer trocken lackierten Elektrode vor der thermischen Aktivierung. (C) 3D-Darstellung einer trocken lackierten Elektrode nach Warmwalzen und thermischer Aktivierung. (D) Heißwalzenkonfiguration. (E) Trocken lackierte Elektroden auf Al-Folien.

Basierend auf der in Tabelle 1 dargestellten Kostenanalyse kann die Einführung des Trockenlackierverfahrens potenziell etwa 15 % an Arbeitsaufwand, Investitionsgütern und Anlagenfläche bei der Batterieherstellung einsparen. Dies ist auf den Wegfall großer Kapitalinvestitionen wie Lösungsmittelrückgewinnungssysteme und den Wegfall zeit- und energieaufwändiger Trocknungsprozesse zurückzuführen, die für die herkömmliche Herstellungsmethode erforderlich sind. Diese Analyse basierte auf dem Argonne-Batterieleistungs- und -kostenmodell (BatPaC)28. Im BatPaC-Modell wurden 7 verschiedene Designs (unterschiedliche Elektrodengrößen) mit Mangan-Spinell/Graphit-Chemie zur Durchführung der Kostenanalyse verwendet. Alle Designs zeigen ähnliche Ergebnisse, und wir präsentieren hier den Vergleich zwischen dem herkömmlichen Schlammverfahren und unserem vorgeschlagenen Trockenverfahren für zwei Designs (Design 1 und Design 4).

Darüber hinaus besteht beim Trockenlackierungsprozess die Möglichkeit, dass die mit diesem neuen Verfahren hergestellten Elektroden eine andere Mikrostruktur aufweisen als die herkömmlichen, in Schlamm gegossenen Elektroden. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen werden in dieser Arbeit Elektroden, die mit dem neuen Trockenlackier- und Schlickergussverfahren hergestellt werden, mit der gleichen Materialzusammensetzung (in Gewichtsprozent) und Dicke hergestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Dispersionsprozesse des Polymerbindemittels könnten die mit diesen beiden Methoden hergestellten Elektroden jedoch unterschiedliche elektrochemische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Geschwindigkeit und Zyklenleistung.

Bei der Herstellung von Batterieelektroden ist eine starke Partikelhaftung am Stromkollektor erforderlich. Um diese Anforderung zu erfüllen, ist die Gewährleistung einer gleichmäßigen Verteilung des Bindematerials über die aktiven und leitfähigen Partikel hinweg von entscheidender Bedeutung. Durch Aufschlämmung gegossene Elektroden wird eine gleichmäßige Verteilung des Bindematerials erreicht, indem das Bindematerial mit einem Lösungsmittel aufgelöst wird. Anschließend wird gemischt, um die verbleibenden aktiven und leitfähigen Partikel zu beschichten. Man könnte davon ausgehen, dass die Verwendung eines Lösungsmittels es dem nun verflüssigten Bindemittel ermöglichen würde, die verbleibenden Partikel leicht zu umhüllen und die Notwendigkeit eines umfangreichen Mischschritts verringern würde, aber diese Annahme wäre falsch. Es wurden umfangreiche Untersuchungen zu den Auswirkungen des Schlammmischprozesses auf die Batterieleistung durchgeführt, wobei das Mischen zwischen einer Stunde und bis zu drei Tagen dauerte1,16. Der Mischprozess ist auch entscheidend für die Erzielung einer hochfesten Elektrode, die im Trockenlackierverfahren hergestellt wird.

Die ersten getesteten trocken lackierten Elektroden wurden durch 60-minütiges Mischen von aktivem (90 Gew.-%), leitfähigem (5 Gew.-%) und Bindematerial (5 Gew.-%) in einem Hochenergiemischer im Lieferzustand hergestellt. Als aktives Material wurde LiCoO2 (LCO), als leitfähiges Material Super C65 Carbon (C65) und als Bindematerial PVDF verwendet. Nach dem Mischen wurden die Pulver mit einer elektrostatischen Hochspannungsspritzpistole auf den Erdungsstromkollektor (Al-Folie) aufgetragen. Die abgeschiedenen Elektroden wurden 1 Stunde lang auf einer auf 250 °C eingestellten Heizplatte thermisch aktiviert. In der Mitte des beschichteten Bereichs wurde ein Abziehtest durchgeführt, um die Bindungsstärke der Partikel am Stromkollektor zu bewerten. Die Testergebnisse zeigten deutlich, dass die Elektrode im Vergleich zu einer aus Schlamm gegossenen Elektrode (84,3 kPa) mit ähnlicher Zusammensetzung eine extrem geringe Bindungsfestigkeit (1,2 kPa) zum Stromkollektor aufwies.

Eine trocken lackierte Elektrode aus 85 Gew.-% LCO und 15 Gew.-% PVDF (ohne C65) wurde getestet, um festzustellen, ob sich die Bindungsstärke verbessert, wenn nur aktives und bindendes Material vorhanden ist. Nach der thermischen Aktivierung auf einer Heizplatte wurde die Probe mechanisch getestet und es wurde festgestellt, dass sie eine wesentlich höhere Bindungsfestigkeit aufwies (117,1 kPa). Es wurde der Schluss gezogen, dass C65 einen nachteiligen Einfluss auf die Klebefestigkeit hatte. Eine REM-Aufnahme (Abb. 2A) der LCO/PVDF-Probe vor der thermischen Aktivierung zeigte, dass LCO von einer Monoschicht aus PVDF-Partikeln bedeckt war. Nach der thermischen Aktivierung schmilzt das PVDF und benetzt die Oberfläche der LCO-Partikel, wodurch Kontaktpunkte zwischen umgebenden LCO-Partikeln entstehen (Abb. 2B). Dies ist ein guter Indikator für eine starke Bindung zwischen Partikeln und die Bindungstests dieser Probe belegen die starke Bindungsfähigkeit trocken lackierter Elektroden.

(A) REM-Aufnahme, die mit PVDF bedecktes LCO vor der thermischen Aktivierung zeigt (Maßstabsbalken ist 5 μm). (B) SEM-Aufnahme, die zeigt, dass PVDF die Oberfläche von LCO nach thermischer Aktivierung vollständig benetzt (Maßstabsbalken ist 5 μm). (C) REM-Aufnahme, die zeigt, dass C65-Kohlenstoff PVDF-Partikel von LCO-Partikeln ablöst und anschließend eine Schicht um die PVDF-Partikel bildet (Maßstabsbalken ist 5 μm). (D) REM-Aufnahme, die scheinbar C65-Agglomerationen zeigt, die beim Mischen von Elektrodenmaterialien für den Trockenlackierprozess entstanden sind (Maßstabsbalken ist 5 μm). (E) SEM-Aufnahme, die zeigt, dass C65 tatsächlich PVDF-Partikel beschichtet, was auch für das vorherige Bild (D) der Fall ist (Maßstabsbalken ist 1 μm). (F) REM-Aufnahme einer sehr flachen oberen Elektrodenoberfläche aufgrund des Warmwalzprozesses, der nach der Abscheidung des Elektrodenmaterials abgeschlossen wurde (Maßstabsbalken ist 5 μm). (G) SEM-Mikroaufnahme, die geschmolzenes PVDF zeigt, das während des Warmwalzprozesses gebildet wurde (Maßstabsbalken ist 1 μm). (H) Vergleich der Bindungsstärke (kPa) von trocken lackierten Elektroden im Vergleich zu schmelzgegossenen Elektroden. (I) Auswirkungen der Oberwalzentemperatur und der Vorschubgeschwindigkeit auf die mechanische Festigkeit der Elektroden. (J) SEM-Mikroaufnahmen, die den Strukturunterschied zwischen trockenen und aufgeschlämmten Elektroden an den Elektroden-Stromkollektor-Grenzflächen vergleichen (Maßstabsbalken ist 10 μm). Einschübe sind Draufsichtbilder des Stromkollektors nach Elektrodenausfall.

Eine REM-Aufnahme der ersten Elektrode (Abb. 2C) zeigt nackte LCO-Partikel und vermutlich C65-Agglomerationen (Abb. 2D). Bei weiterer Untersuchung wurde festgestellt, dass die PVDF-Partikel, die einst eine gleichmäßige Monoschicht über den LCO-Partikeln bildeten (Abb. 2A), durch C65-Partikel vollständig von den LCO-Partikeln abgestreift wurden. Die PVDF-Partikel wurden anschließend mit C65-Partikeln bedeckt. Dies wurde nach einer genaueren Untersuchung der vermutlich C65-Agglomerationen festgestellt. Es wurde festgestellt, dass die vermutlich C65-Agglomerationen (Abb. 2D) eine Kugelform hatten, deren Größe mit rohen PVDF-Partikeln vergleichbar war. Darüber hinaus zeigten alle REM-Aufnahmen dieser Probe nur wenige unbedeckte PVDF-Partikel, obwohl 5 % der Elektrode aus PVDF bestanden. Daher wurde der Schluss gezogen, dass die PVDF-Partikel größtenteils mit C65-Partikeln beschichtet waren. In wenigen Fällen, in denen PVDF nur teilweise von C65 abgedeckt ist, lassen sich eindeutige Beweise finden (Abb. 2E). Während der thermischen Aktivierung wird das geschmolzene PVDF in den umgebenden C65-Partikeln enthalten sein. Dies führt dazu, dass die LCO-Partikel ohne direkte PVDF-Kontaktpunkte locker bleiben. Somit wies die mit C65 hergestellte Elektrode nahezu keine Bindung auf, während die Probe ohne C65 eine stärkere Bindung aufwies als die aus der Schlickermasse gegossene Elektrode.

In den Herstellungsprozess wurde ein Warmwalzschritt eingeführt, um gleichzeitig die PVDF-Partikel zu schmelzen und die benachbarten Partikel zusammenzupressen. Warmgewalzte Elektroden zeigten einen deutlichen Anstieg der Bindungsleistung (148,8 kPa) im Vergleich zu den ursprünglich trocken lackierten Elektroden (1,2 kPa) und zum herkömmlichen Schlammgussverfahren (84,3 kPa). Es ist zu erkennen, dass die warmgewalzten Elektroden dichter sind (Abb. 2F) als die ursprünglich trocken lackierten Elektroden (Abb. 2C). Das Wärmebudget (bestimmt durch Vorschubgeschwindigkeit und Walzentemperatur) während des Warmwalzprozesses reichte aus, um die PVDF-Partikel thermisch zu aktivieren und Kontaktpunkte zwischen Partikeln zu schaffen (Abb. 2G). Ein Vergleich der einzelnen getesteten Herstellungsverfahren ist in Abb. 2H zu sehen, in der die trocken lackierten Elektroden mit dem Warmwalzschritt die beste Bindungsleistung aufweisen.

Weitere Warmwalztests wurden durchgeführt, um die Auswirkungen der Warmwalztemperatur und der Warmwalzvorschubgeschwindigkeiten auf die Bindungsleistung trocken lackierter Elektroden zu untersuchen. Die Vorschubgeschwindigkeit wurde auf drei verschiedene Werte (30, 120 und 225 cm/min) eingestellt, während die Oberwalze zwischen 100 °C und 175 °C eingestellt war. Die untere Walze wurde konstant auf 190 °C gehalten, um sicherzustellen, dass mindestens eine Walze auf eine Temperatur etwa der PVDF-Schmelztemperatur (177 °C) eingestellt war. Wie erwartet führten eine Erhöhung der Vorschubgeschwindigkeit und eine Verringerung der Temperatur der oberen Walze zu einer geringeren Bindungsfestigkeit aufgrund eines geringeren Wärmebudgets (Abb. 2I). Bei einer Oberwalzentemperatur von 150 °C oder mehr konnten hohe Vorschubgeschwindigkeiten (>120 cm/min) ermöglicht werden, um Elektroden mit einer höheren mechanischen Festigkeit als herkömmliche Elektroden herzustellen. Es ist zu beachten, dass alle Abziehtests an der Schnittstelle zwischen Elektrode und Stromkollektor fehlschlagen, mit Ausnahme derjenigen mit einer Oberwalzentemperatur von 175 °C, die eine überlegene Adhäsions-/Kohäsionsfestigkeit der Elektrode zeigten und aufgrund von Rissen des Stromkollektors scheiterten. Bei niedrigeren Oberwalzentemperaturen (120 °C oder niedriger) war die Abhängigkeit der mechanischen Festigkeit von der Temperatur nicht klar. In diesem Temperaturbereich muss die Vorschubgeschwindigkeit unter 75 cm/min liegen, um eine vergleichbare (oder höhere) Klebefestigkeit als bei herkömmlichen Verfahren zu gewährleisten.

Es sollte auch beachtet werden, dass die herkömmlichen aufgeschlämmten Elektroden auch an der Schnittstelle zwischen Elektrode und Stromkollektor versagten. Die trocken lackierten Elektroden zeigen eine stärkere Bindung (Oberwalzentemperatur 100 °C und Vorschubgeschwindigkeit 30 cm/min) im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden. Die Schnittstelle zwischen Elektrode und Stromkollektor ist aufgrund der zweidimensionalen planaren Kontaktbeschaffenheit tendenziell schwächer. REM-Aufnahmen (Abb. 2J) zeigen Taschenstrukturen, die sich auf den Stromkollektoren gebildet haben und durch das mechanische Pressen im Trockenverfahren entstanden sind. Dies bietet im Vergleich zum Aufschlämmungsverfahren eine zusätzliche Kontaktfläche und sorgt für zusätzliche Haftfestigkeit bei trocken verarbeiteten Elektroden. Da in dieser Studie alle Elektroden an den Stromkollektorschnittstellen versagen, ist unklar, ob trockene Elektroden eine höhere Kohäsionsfestigkeit innerhalb der Elektrode ergeben als herkömmliche Elektroden, was Gegenstand zukünftiger Studien ist.

Der Einfluss des Kompressionsverhältnisses auf die mechanische Festigkeit wurde ebenfalls untersucht. Elektroden mit unterschiedlicher Anfangsdicke wurden auf eine Enddicke von 50 μm warmgewalzt und anschließend mechanisch getestet (Abb. S1, in den Zusatzinformationen). Die Bindungsfestigkeit war bei den dünnsten Elektroden praktisch nicht vorhanden, stieg aber schnell an, bis bei dickeren Elektroden (148,8 kPa) eine zufriedenstellende Festigkeit (größer oder gleich der der mit der Aufschlämmung getesteten Elektroden) erreicht wurde.

Es wurde ein direkter Vergleich der elektrochemischen Eigenschaften zwischen trocken lackierten Elektroden und herkömmlichen schlammgegossenen Elektroden durchgeführt. Beide Elektrodentypen bestehen aus 90 Gewichtsprozent LCO, 5 Gewichtsprozent Kohlenstoffzusatz und 5 Gewichtsprozent PVDF. Die Zusammensetzung wurde ausgewählt, um die Energiedichte zu maximieren und gleichzeitig eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit und mechanische Integrität aufrechtzuerhalten. Die trocken lackierte Elektrode (nach dem Warmwalzen) weist eine freistehende Porosität von etwa 30 % auf, während die Porosität der herkömmlichen gegossenen Elektrode etwa 50 % beträgt. Zum direkten Vergleich mit Trockenelektroden wurde die konventionelle Elektrode zusätzlich auf ca. 30 % verpresst. Die Porositätsmessung wird in Methoden beschrieben. Abbildung 3A zeigt die Geschwindigkeitsleistung der trocken lackierten LCO-Elektroden bei verschiedenen Entladeströmen im Bereich von 0,1–3 C zusammen mit herkömmlichen, aus Schlamm gegossenen Elektroden. Für die trocken lackierten Elektroden liefert die Zelle eine spezifische Kapazität von 121 mAhg−1 bei 0,1 C, 89 % der theoretischen Kapazität (die theoretische Kapazität beträgt 137 mAhg−1 für LCO über den Spannungsbereich 4,2–2,5 V vs. Li/Li+ denn bei der Ladeunterbrechung, 4,2 V, wird LCO teilweise zu Li0,5CoO2 delithiiert. Bei 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C und 3 C verringerte sich die Kapazität auf 117 mAhg-1, 110 mAhg-1, 101 mAhg-1, 95 mAhg-1 und 87 mAhg-1, was 86 % entspricht. , 80 % bzw. 74 %, 70 % bzw. 64 % der theoretischen Kapazität. Insgesamt weist die trocken gedruckte Elektrode eine höhere Kapazität auf als die herkömmlichen aufgeschlämmten Elektroden (Abb. 3A).

(A) C-Rate-Leistung der trocken lackierten und herkömmlichen LiCoO2 (LCO)-Elektroden, (B) Vergleich der Zyklenleistung zwischen den trocken lackierten und herkömmlichen LCO-Elektroden; (C) Zyklische Voltammetrie konventioneller LCO-Elektroden; (D) Zyklische Voltammetrie trocken lackierter LCO-Elektroden; (E) Vergleich der elektrochemischen Impedanzspektren zwischen trockenen und herkömmlichen LCO-Elektroden; (F) Zyklenleistung der lackierten und herkömmlichen LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)-Elektroden.

Die Zyklenleistung der trocken lackierten und herkömmlichen LCO-Elektrode ist in Abb. 3B dargestellt. Bei der lackierten Elektrode sinkt die Entladekapazität gegenüber der entsprechenden Zyklenzahl von 114 mAhg−1 im Anfangszyklus auf 80 mAhg−1 nach 50 Lade-/Entladezyklen, 70 % Kapazitätserhalt bei 0,5 °C nach 50 Zyklen. Bei der herkömmlichen Elektrode sind nach 50 Zyklen nur noch 58 % der Kapazität erhalten. Die lackierte Elektrode weist eine höhere Zyklenstabilität auf als die herkömmlichen Elektroden (Abb. 3B).

Um den Mechanismus zu verstehen, der es den trocken lackierten Elektroden ermöglicht, die herkömmlichen Elektroden zu übertreffen, wurden beide Elektroden mittels Cyclovoltammetrie (CV) und elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) untersucht. Abbildung 3C,D vergleicht zyklische Voltammogramme der lackierten und herkömmlichen LCO-Elektroden. Bei einer Abtastrate von 0,025 mV/s wird für beide Elektroden ein einzelnes Paar von Oxidations- und Reduktionspeaks beobachtet, wobei der Reduktionspeak bei ~3,8 V und der Oxidationspeak bei ~4 V einem Co3+/Co4+-Redoxpaar entsprechen die gute Reversibilität der Lithium-Insertion in und Extraktion aus LCO. Mit der erhöhten Abtastrate behalten die lackierten Elektroden weitgehend die symmetrische Form der kathodischen Spitzen und der anodischen Spitzen in ihren CV-Kurven bei, wohingegen sich die Formen der kathodischen Spitzen und der anodischen Spitzen bei den herkömmlichen Elektroden deutlich ändern. Darüber hinaus ist die Potentialdifferenz zwischen dem kathodischen Peak und dem anodischen Peak bei einer bestimmten Abtastrate bei der lackierten Elektrode kleiner als bei der herkömmlichen Elektrode, was darauf hinweist, dass die lackierte Elektrode eine geringere elektrochemische Polarisation und eine bessere Geschwindigkeitsfähigkeit aufweist.

Nyquist-Diagramme der lackierten und herkömmlichen LCO-Elektrode/Li-Zelle im vollständig entladenen Zustand sind in Abb. 3E dargestellt. Impedanz ist eine kollektive Reaktion kinetischer Prozesse mit unterschiedlichen Zeitregimen. Alle Diagramme bestehen aus einem Schnittpunkt mit der Re(Z)-Achse, einem hochfrequenten Halbkreis und einem niederfrequenten Schwanz. Der Schnittpunkt mit der Re(Z)-Achse bei hoher Frequenz bezieht sich auf den Gesamtbetrag des ohmschen Widerstands, einschließlich Elektrolytwiderstand und elektrischem Kontaktwiderstand. Dieser Widerstand ist viel kleiner als die anderen Widerstandsbeiträge. Der Halbkreis kann auf die Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächenimpedanz zurückgeführt werden, während der Schwanz auf die diffusionskontrollierte Warburg-Impedanz zurückzuführen ist. Bei beiden Elektroden nimmt die Grenzflächenimpedanz mit den Zyklen leicht ab. Die Breite des Halbkreises der lackierten Elektrode ist kleiner als die der herkömmlichen Elektrode, was darauf hindeutet, dass die trocken lackierte Elektrode einen etwas geringeren Grenzflächenwiderstand aufweist. Nach dem Zyklus ist die Breite des Halbkreises der lackierten Elektrode immer noch kleiner als die der herkömmlichen Elektrode.

Um die Vielseitigkeit des Trockenherstellungsverfahrens zu beweisen, wurden auch LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)-Elektroden hergestellt. Die Zyklenleistung der lackierten und herkömmlichen NMC-Elektroden ist in Abb. 3F dargestellt. Bei den lackierten Elektroden sinkt die Entladekapazität gegenüber der entsprechenden Zyklenzahl von 138 mAhg−1 im Anfangszyklus auf 121 mAhg−1 nach 50 Lade-/Entladezyklen bei einer Spannung von 2,8–4,3 V, was bedeutet, dass eine Kapazitätserhaltung von 87 % vorliegt bei 0,5 C nach 50 Zyklen. Bei den herkömmlichen Elektroden sind nach 50 Zyklen noch 84 % der Kapazität erhalten. Die lackierten Elektroden haben eine etwas bessere Zyklenfestigkeit als die herkömmlichen. Andere elektrochemische Charakterisierungen, einschließlich der C-Rate-Leistung und CV-Vergleiche, deuten darauf hin, dass trocken lackierte NMC-Elektroden die herkömmlichen leicht übertreffen (Abb. S2, Zusatzinformationen).

SEM-Aufnahmen (Abb. 2A) zeigten eine Tendenz von PVDF, LCO-Partikel ohne C65 zu binden und zu beschichten. Beim Einmischen von C65 wird das PVDF von den LCO-Partikeln abgestreift und leicht von C65-Partikeln überzogen (Abb. 2C). Um dieses Mischungsverhalten zu verstehen, wurden Oberflächenenergiemessungen für LCO, C65 und PVDF durchgeführt, um die Ergebnisse des Mischungsprozesses zu erklären und die Mischungseigenschaften verschiedener Elektrodenmaterialien vorherzusagen.

Zur Bestimmung der polaren und dispersiven Oberflächenenergiekomponenten für jedes der verwendeten Materialien wurde die Methode des sessilen Tropfenkontaktwinkels (Abb. S3–S5, Zusatzinformationen) verwendet (Abb. 4A). LCO weist eine starke polare Komponente (37,57 mN/m) und eine geringe, relativ geringe dispersive Komponente (12,75 mN/m) auf. C65 zeigt entgegengesetzte Oberflächenenergieeigenschaften mit einer sehr großen dispersiven Komponente (56,27 mN/m) und einer fast nicht vorhandenen polaren Komponente (0,54 mN/m). Polare und dispersive Oberflächenenergiekomponenten für PVDF haben Werte, die zwischen den jeweiligen Werten von LCO und C65 liegen.

(A) Dispersions-, Polar- und Gesamtoberflächenenergiewerte, berechnet mit der Sessile-Drop-Kontaktwinkelmethode. (B) Kohäsionsarbeit für PVDF und auch Adhäsionsarbeit für PVDF-C65 und LCO-PVDF, was darauf hindeutet, dass sich PVDF vorzugsweise auf C65 bildet. (C) Kohäsionsarbeit für C65 und auch Adhäsionsarbeit für LCO-C65 und C65-PVDF, was darauf hindeutet, dass C65-Partikel vorzugsweise aneinander haften.

Da LCO und C65 extrem polare und dispersive Komponenten aufweisen, wurde festgestellt, dass sie die Verteilung von PVDF im gesamten Verbundwerkstoff stark beeinflussen. Mithilfe der gemessenen Oberflächenenergie kann die Adhäsionsarbeit (Kohäsion) zwischen zwei (einzelnen) Materialien mithilfe der Fowkes-Gleichung berechnet werden.

Dabei sind γ1d und γ2d die dispersiven Oberflächenenergien der Materialien 1 und 2, während γ1p und γ2p die polaren Oberflächenenergien der Materialien 1 und 229 sind. Die für PVDF an LCO und C65 berechnete Adhäsionsarbeit zeigt, dass sie höher ist als die Kohäsionsarbeit für PVDF-PVDF-Kontakte (Abb. 4B). Dieses Ergebnis zeigt, dass sich PVDF leichter an LCO oder C65 anlagert, wenn beides vorhanden ist, als PVDF-Agglomerationen zu bilden. Die bevorzugte Haftung von PVDF an LCO ist wünschenswert und erleichtert eine gleichmäßigere Verteilung in den LCO-Partikeln und trägt zur Verbesserung der Bindungsleistung bei. Es ist zu beachten, dass die Adhäsionsarbeit zwischen PVDF und C65 stärker ist als die von PVDF und LCO. Dies hilft, die Beobachtungen in REM-Aufnahmen (Abb. 2) zu erklären, bei denen gezeigt wurde, dass PVDF LCO-Partikel leicht umhüllt, diese jedoch anschließend abgestreift und bedeckt werden, wenn C65 in die Mischung eingeführt wird.

Adhäsionsberechnungen für C65 an LCO und PVDF zeigen, dass sich C65 vorzugsweise an C65 selbst anlagert und Agglomerate bildet, Abb. 4C. Da die Haftung zwischen C65-PVDF mit der von C65-C65 vergleichbar ist, vermischt sich PVDF mit C65 und bildet Agglomerate, die als „leitende Bindemittelagglomerate“ bezeichnet werden, wie im Einschub von Abb. 4C gezeigt. Aufgrund der schwächeren Wechselwirkungen von C65 oder PVDF mit LCO behält das „leitfähige Bindemittel“ weitgehend seine Agglomerationsform bei und verteilt sich lediglich um LCO-Partikel, wie in Abb. 4C dargestellt. Diese einzigartige Verteilung, die aus der Oberflächenenergieanalyse hervorgeht, wurde auch durch REM-Aufnahmen bestätigt, die die Verteilungen von C65/Bindemittel-Agglomeraten beim Mischen mit LCO zeigen (Abb. 2C, D).

Darüber hinaus können die gemessenen Oberflächenenergien Aufschluss über das Benetzungsverhalten geschmolzener PVDF-Partikel geben. Unter Verwendung der Fowkes-Gleichung29,

Dabei stehen die tiefgestellten Zeichen s und l für LCO und PVDF, die hochgestellten Zeichen d und p für dispersive und polare Komponenten und Θ für den Kontaktwinkel. Unter Verwendung der zuvor für LCO und PVDF gefundenen Oberflächenenergiekomponenten zeigt die Berechnung, dass PVDF die LCO-Oberfläche beim Schmelzen vollständig benetzt. Daher ist eine vollständige Abdeckung von PVDF auf LCO zu erwarten, was mit den SEM-Bildern übereinstimmt (Abb. 2B). Sicherlich wird die Benetzung von PVDF auf LCO durch die Anwesenheit von C65 behindert.

Die unterschiedlichen Herstellungsprozesse führen zu unterschiedlichen Bindemittelverteilungen und damit zu unterschiedlichen elektromechanischen Eigenschaften der Elektroden. Im porösen Elektrodenverbund bewegen sich Ionen durch den flüssigen Elektrolyten, der die Poren des Verbundstoffs füllt. Elektronen werden über Ketten aus Kohlenstoffpartikeln durch den Verbundstoff zum Stromkollektor geleitet. PVDF hält die Aktivmaterialpartikel und Kohlenstoffzusatzpartikel zu einem zusammenhängenden, elektronisch leitfähigen Film zusammen und sorgt für die Haftung zwischen dem Film und dem Stromkollektor. Es ist bekannt, dass ein Polymer bei Kontakt mit der Oberfläche von Partikeln dazu neigt, sich chemisch zu verbinden oder physikalisch zu absorbieren, um auf der Oberfläche der Partikel eine gebundene Polymerschicht aus aktivem Material und Kohlenstoffzusatz zu bilden, und dass Polymerketten dazu neigen, sich auszurichten mit der Oberfläche7,8. Diese gebundene Polymerschicht kann aufgrund der verringerten Mobilität mit der benachbarten Polymerschicht interagieren, um immobilisierte Polymerschichten zu bilden. Verbundene und immobilisierte Schichten zusammen werden als feste Polymerschichten betrachtet9. Nach der Bildung fester Polymerschichten auf Partikeloberflächen beginnen freie Polymerdomänen zu erscheinen8. Die freien Bindemittelpolymere sind entscheidend für die mechanische Festigkeit der Elektroden. Aufgrund der im Wesentlichen großen Oberfläche des aktiven Materials und des Kohlenstoffzusatzes in Elektroden befinden sich fast alle Bindemittelpolymere im fixierten Zustand und nur sehr wenige Polymere sind frei9. Daher haben bei einem bestimmten Elektrodenherstellungsverfahren die Elektrodenzusammensetzung und die Bindemittelverteilung einen erheblichen Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften.

Es wird angenommen, dass der geringere Grenzflächenwiderstand bei trocken lackierten Elektroden wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Bindemittelverteilungen zurückzuführen ist, die durch unterschiedliche Herstellungsverfahren hervorgerufen werden. Bei der herkömmlichen Methode wird PVDF in NMP-Lösungsmittel gelöst, gefolgt von einem längeren Trocknungsprozess. Gelöste Bindemittel bilden nach der Lösungsmittelverdunstung eine dünne Kohlenstoff-/Bindemittelschicht, die die LCO-Partikel weitgehend bedeckt (Abb. 5A). Als teilkristallines Polymer neigt PVDF dazu, beim Trocknen Kristallitbereiche zu bilden, was zur Bildung fester Polymerschichten führt10. Beim Trockenverfahren hingegen werden Bindemittel und Kohlenstoff vermischt, um die „leitfähigen Bindemittelagglomerate“ um LCO-Partikel herum zu bilden. Aufgrund des Vorhandenseins von Kohlenstoff wird die längere Benetzung und Ausbreitung des Bindemittels auf der LCO-Oberfläche stark behindert. Lediglich in der Nähe des Einschnürungsbereichs zwischen zwei benachbarten LCO-Partikeln werden die Bindemittel in den „leitenden Bindemittelagglomeraten“ während des Warmwalzprozesses gezwungen, sich zu benetzen und an der LCO-Oberfläche zu binden. An den vom Einschnürungsbereich entfernten Stellen haften die Bindemittel nur locker an der LCO-Oberfläche (Abb. 5B). Infolgedessen zeigen SEM-Querschnittsbilder mehr „unbedeckte“ LCO-Partikel in trockenen Elektroden (Abb. 5D), während herkömmliche Elektroden größtenteils bedeckte LCO-Partikel aufweisen (Abb. 5C). Darüber hinaus zeigen die energiedispersiven Röntgenspektren (EDS) in ausgewählten Bereichen beider Elektroden, dass die Deckschicht hauptsächlich aus Kohlenstoff (Kohlenstoffen und/oder Bindemitteln) besteht. Eine detaillierte SEM/EDS-Analyse, die die Bindemittelbedeckung in den beiden Elektrodentypen bestätigt, finden Sie in den Zusatzinformationen (Abb. S6). Daraus lässt sich schließen, dass der Trockenprozess zu weniger festen Polymerschichten auf LCO-Oberflächen führt, was zu einer geringeren Grenzflächenimpedanz beiträgt. Ohne PVDF-Abdeckung der trocken lackierten Elektroden diffundieren Lithiumionen leicht in die LCO-Partikel hinein bzw. aus ihnen heraus. Es sollte betont werden, dass die „leitenden Bindemittelagglomerate“ den Raum zwischen den LCO-Partikeln weitgehend ausfüllen, wie anhand der REM-Bilder (mit eingefügten EDS-Karten von Kohlenstoff) in Abb. 5E,F verifiziert werden kann, die leitfähige Pfade zeigen, die sich in den Lücken zwischen LCO gebildet haben Partikel in der gesamten Elektrode.

Schematische Darstellungen der charakteristischen Bindemittel-/Kohlenstoffverteilung in trocken lackierten Elektroden (A) und herkömmlichen Elektroden (B). REM-Aufnahme, die die repräsentativen LCO-Partikel in geschnittenen, trocken lackierten Elektroden (C) und konventionellen Elektroden (D) zeigt. SEM zeigt Querschnitt einer trocken lackierten Elektrode aus 90 % LCO, 5 % C65, 5 % PVDF und konventionellen Elektroden (F) (Maßstabsbalken ist 50 μm). Die Einfügungen in (E,F) sind EDS-Kartierungen (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) von Kohlenstoffelementen (rot gefärbt) auf den gesamten Elektroden.

Die Ergebnisse belegen, dass Kathoden für Li-Ionen-Batterien mit einem vollständig trockenen Materialbeschichtungsverfahren hergestellt werden können, was den Weg für eine effizientere und schnellere Batterieherstellungsmethode ebnet. Die neue Trockenherstellungsmethode integriert elektrostatische Sprüh- und Warmwalzprozesse, um die Materialabgabe und Bindemittelaktivierung zu realisieren. Die Trockenherstellungsmethode kann problemlos in bestehende Produktionslinien für Rolle-zu-Rolle-Batterien implementiert werden. Die mechanische Festigkeit und die elektrochemische Leistung trocken hergestellter Elektroden übertreffen aufgrund der einzigartigen Bindemittelverteilung, die im Trockenherstellungsprozess beobachtet wird, geringfügig die herkömmlicher Elektroden. Es wurden sowohl trocken lackierte LCO- als auch NMC-Elektroden hergestellt, was die Vielseitigkeit der Trockenlackierungstechnologie deutlich zeigt.

Trockene Kathodenmaterialien, LCO (MTI), Super C65 Carbon Black (Timcal) und PVDF (MTI), wurden mit Zirkonoxidkügelchen in einem BeadBug Microtube Homogenizer (Benchmark Scientific) 30 Minuten lang bei 2800 U/min gemischt. Für Kathoden aus NMC (Umicore) wurden die gleichen Mischparameter verwendet. Die Einzelheiten zu den Misch- und Mischzeiteffekten finden Sie in Abb. S7 Ergänzende Informationen.

Nach dem Mischen wurden die Pulver in die Wirbelschichtsprühkammer gegeben. Die Wirbelschichtkammer wurde in das Sprühsystem eingespeist, wobei die elektrostatische Spannung auf 25 kV eingestellt war, während der Trägergaseinlassdruck auf 20 psi eingestellt war. Der Abstand vom Abscheidungskopf zum geerdeten Aluminium-Stromkollektor wurde konstant bei 1,5 Zoll gehalten. Die Oberflächenmorphologie des abgeschiedenen Materials wurde mit einem Helios NanoLab DualBeam untersucht, der mit einem Emissionsstrom von 11 pA und einer Beschleunigungsspannung von 5 kV arbeitete. Einzelheiten zur Konfiguration des Sprühaufbaus, zur Dickensteuerung und zur Materialzusammensetzung zum Sprühverhalten finden Sie in Abb. S8 Zusatzinformationen.

Die Porosität der gesprühten (oder gegossenen) Elektrode wurde unter Berücksichtigung der theoretischen Dichte der Mischung (aktives Material, Ruß und Bindemittel) gemäß der folgenden Gleichung7 bestimmt.

Dabei ist T die Dicke des Elektrodenlaminats (ohne Stromkollektor aus Al-Folie), S das Gewicht des Laminats pro Fläche, W1, W2 und W3 der Gewichtsprozentsatz von Aktivmaterial, PVDF-Binder und C65 im Elektrodenlaminat. während D1, D2 und D3 die wahre Dichte für LCO (oder Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2), PVDF bzw. C65 sind. Die theoretischen Dichten für LCO- (oder NMC-)Aktivmaterial, PVDF und C65 betragen 5,1 (oder 4,68), 1,78 bzw. 2,25 g cm−3. Alle Porositäten wurden unter der Annahme berechnet, dass die Gewichtsanteile und die Dichte jedes Materials durch den Herstellungsprozess nicht verändert wurden. Im Allgemeinen weisen Elektroden mit einer Porosität von etwa 30 % eine gute elektrochemische Leistung auf.

Für einen frühen mechanischen Verbindungstest wurden die beschichteten Stromkollektoren eine Stunde lang bei 250 °C auf eine Heizplatte gelegt. Zur thermischen Aktivierung und Erhöhung der Dichte des Elektrodenmaterials wurde eine heiße Walze verwendet. Die Temperatur der unteren Walze wurde auf 190 °C eingestellt und die Temperatur der oberen Walze variierte zwischen 100 und 175 °C. Vorschubgeschwindigkeiten von 30, 120 und 225 cm/min. wurden benutzt. Ein Kraftmessgerät der Serie Mark-10 Serie 4 wurde mit einem Prüfstand mit manuellem Handrad Mark-10 ES10 kombiniert, um die Bindungsstärke des beschichteten Elektrodenmaterials zu bestimmen. Um die Festigkeit zu testen, wurde der beschichtete Stromkollektor auf dem Prüfstandsockel montiert, wobei sich die Mitte des beschichteten Bereichs direkt unter dem Kraftmessgerät befand. Ein flacher Kopf mit einem Durchmesser von 0,5 Zoll (Mark-10) wurde mit einem Stück doppelseitigem Klebeband (7 mm x 12 mm) am Kraftmesser befestigt. Der Kraftmesser wurde abgesenkt, bis der flache Kopf das Substrat berührte, und auf 50 N komprimiert. Nach der Kompression wurde der Kraftmesser mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit über 20 Sekunden angehoben, bis sich das am flachen Kopf befestigte Band vom beschichteten Bereich löste. Die maximale Zugkraft wurde erfasst und unter Einbeziehung der bekannten Kontaktfläche des Bandes in die maximale Festigkeit umgerechnet.

Trocken gesprühte Elektroden wurden elektrochemisch gegen Li-Folie in einer Swagelok-Zelle mit Stromkollektoren aus rostfreiem Stahl getestet. Ein Kollektor wurde mit einem Stück Li-Folie abgedeckt und zwei Stücke des mikroporösen Separators Celgard 2500 wurden über die Li-Folie gelegt. Anschließend wurde ein Stück des Kathodenmaterials über dem Separator zentriert und die Zelle versiegelt, um einen guten Kontakt zwischen der Kathode und dem anderen Kollektor sicherzustellen. Als Elektrolyt zur Herstellung der Zellen wurde 1 M LiPF6 in Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und Dimethylcarbonat (DMC) (1:1:1) verwendet. Jede Zelle wurde mit einem Galvanostat/Potentiostat/Impedanzanalysator (Bio-logic VMP3) getestet. Für die Ratenleistung wurden die Zellen mit verschiedenen Raten wie 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C und 5 C auf 4,2 V geladen und auf 2,5 V entladen. Für die Zyklenleistung wurden die Zellen auf geladen 4,2 V und bei 0,5 C auf 2,5 V entladen. Für alle Tests wurde ein konstanter Lade- und Entladestrom verwendet. Elektrochemische Impedanzspektroskopiemessungen wurden von 0,1 Hz bis 200 kHz unter Verwendung eines 10 mV Wechselstromsignals durchgeführt.

Zitierweise für diesen Artikel: Ludwig, B. et al. Lösungsmittelfreie Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien. Wissenschaft. Rep. 6, 23150; doi: 10.1038/srep23150 (2016).

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Diese Arbeit wird finanziell von NSF CMMI-1462343 und CMMI-1462321 unterstützt. Diese Arbeit wird teilweise auch durch Anschubfinanzierungen des Intelligent System Center (ISC) und des Material Research Center (MRC) der Missouri University of Science and Technology unterstützt.

Brandon Ludwig und Zhangfeng Zheng: Diese Autoren haben gleichermaßen zu dieser Arbeit beigetragen.

Abteilung für Maschinenbau und Luft- und Raumfahrttechnik, Missouri University of Science and Technology, Rolla, MO-65409, USA,

Brandon Ludwig, Wan Shou & Heng Pan

Fakultät für Maschinenbau, Worcester Polytechnic Institute, Worcester, MA-01609, USA

Zhangfeng Zheng & Yan Wang

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HP und YW konzipierten die Idee, leiteten die Experimente und die Systementwicklung für die Batterieherstellung und Batteriecharakterisierung. BL entwickelte das Fertigungssystem, stellte Geräte her, führte mechanische Tests und Analysen der Elektroden durch und führte Oberflächenenergiemessungen durch. Das ZFZ charakterisierte das Gerät und führte eine elektrochemische Analyse durch. SW führte SEM-Charakterisierungen durch. BL und ZFZ haben den Haupttext des Manuskripts verfasst. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Yan Wang oder Heng Pan.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ludwig, B., Zheng, Z., Shou, W. et al. Lösungsmittelfreie Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien. Sci Rep 6, 23150 (2016). https://doi.org/10.1038/srep23150

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Eingegangen: 19. Mai 2015

Angenommen: 26. Februar 2016

Veröffentlicht: 17. März 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep23150

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