Das Lithium verstehen

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4811 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Das komplexe Zusammenspiel und das nur teilweise Verständnis der mehrstufigen Phasenübergänge und Reaktionskinetik von Redoxprozessen in Lithium-Schwefel-Batterien sind die Haupthindernisse, die die Weiterentwicklung und den breiten Einsatz dieses elektrochemischen Energiespeichersystems behindern. Um diese Aspekte besser zu verstehen, berichten wir hier über operando-konfokale Raman-Mikroskopiemessungen, um die Reaktionskinetik von Li-S-Redoxprozessen zu untersuchen und mechanistische Einblicke in die Erzeugung/Entwicklung von Polysulfiden und die Schwefelablagerung zu geben. Die Operando-Visualisierung und Quantifizierung der Reaktanten und Zwischenprodukte ermöglichte die Charakterisierung potenzialabhängiger Geschwindigkeiten während des Li-S-Redoxvorgangs und die Verknüpfung der elektronischen Leitfähigkeit der schwefelbasierten Elektrode und der Polysulfidkonzentrationen mit der Zellleistung. Wir berichten auch über die Visualisierung der Grenzflächenentwicklung und Diffusionsprozesse verschiedener Polysulfide, die schrittweise Entladungs- und parallele Wiederauflademechanismen während des Zellbetriebs demonstrieren. Diese Ergebnisse liefern grundlegende Einblicke in die Mechanismen und Kinetik von Li-S-Redoxreaktionen.

Lithium-Schwefel-Batterien (Li-S) stellen aufgrund ihrer hohen Energiedichte, des natürlichen Schwefelreichtums und ihrer geringen Umweltbelastung einen der vielversprechendsten Kandidaten für Energiespeichertechnologien der nächsten Generation dar. Beim Li-S-Redoxvorgang handelt es sich um mehrstufige chemische und Phasenumwandlungen zwischen festem Schwefel, flüssigen Polysulfiden und festem Lithiumsulfid (Li2S), die bei Li-S-Batterien zu einzigartigen Herausforderungen führen. Ein kritisches Problem ist die Bildung und „Shuttle-Effekte“ löslicher intermediärer Polysulfide während des Batteriebetriebs. Polysulfide überbrücken den festen isolierenden Schwefel und Lithiumsulfid (Li2S) und mildern teilweise den hohen Widerstand und die langsamen elektrochemischen Reaktionen von reinem festen Schwefel. Der Transport von Polysulfiden weg von der Kathode durch Diffusion führt jedoch zu einem Verlust an aktivem Material, was zu einem starken Kapazitätsverlust und einer Passivierung an beiden Elektroden führt1,2,3.

Mit der Absicht, das Polysulfid-Shuttle-Phänomen anzugehen, wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um Polysulfid-Redoxwege zu regulieren/elektrokatalysieren und die Polysulfid-Diffusion durch Entwicklungen im Design der Kathode, des Elektrolyten und der Zwischenschicht einzuschränken4,5,6,7,8. Trotz zahlreicher Berichte über Ansätze zur Vermittlung von Polysulfiden sind die zugrunde liegenden mechanistischen Details der grundlegenden Li-S-Redoxkinetik und der Polysulfidentwicklungsprozesse an der Grenzfläche noch nicht geklärt. Modernste In-situ-/Operando-Charakterisierungstechniken, einschließlich synchrotronbasierter Methoden9,10,11,12, Elektronenmikroskopie (EM)13,14, Rasterkraftmikroskopie (AFM)15,16, Kernspinresonanz (NMR). ) Spektroskopie17,18,19,20,21, Raman-Spektroskopie22,23,24,25 und Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-Vis)26,27,28 tragen dazu bei, die Wissensbasis für Li-S-Reaktionsmechanismen zu etablieren29,30, 31. Röntgenbasierte Methoden wurden in großem Umfang eingesetzt, um verschiedene Schwefelspezies zu unterscheiden/identifizieren und ihre Transformationswege während Li-S-Redoxprozessen aufzuklären9,32,33,34. Operando-Transmissions-Röntgenmikroskopie und In-situ-Röntgenfluoreszenzmikroskopie haben die Kartierung der Entwicklung von Schwefel und verwandten Polysulfid-Zwischenprodukten ermöglicht35,36,37. Mithilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie haben Wang et al. quantifizierte die durchschnittliche Kettenlänge von Polysulfiden beim Entladen und präsentierte damit die erste Schätzung der relativen Geschwindigkeitskonstanten für Polysulfidumwandlungen38. Ein umfassendes Verständnis des komplexen Li-S-Redoxes erfordert die Kombination aus hochauflösender Bildgebung, gleichzeitiger Identifizierung der verschiedenen (Poly-)Sulfidspezies, schneller Detektion an mehreren Standorten und quantitativer Analyse. Bei den meisten Charakterisierungsinstrumenten schränken die begrenzte Auflösung der räumlichen Verteilung und/oder das Fehlen einer klaren Unterscheidung verschiedener Polysulfide ihre genaue Charakterisierung und umfassende Diagnose des Reaktionsmechanismus und der Kinetik der Li-S-Redoxprozesse ein.

Raman-Messungen eignen sich gut zur Untersuchung der Reaktionswege während/von Li-S-Redoxprozessen, da Schwefel und Polysulfide hohe Raman-Intensitäten aufweisen und sich für die Durchführung von Operando-Studien eignen. Unter Verwendung von Raman-Methoden wurden verschiedene Reaktionsmechanismen/-wege vorgeschlagen (Ergänzungstabelle 1), die die Schlüsselrollen des Lösungsmittels22,23,24, der Additive25,39 und der Kathodenmaterialien40 für die Entwicklung von Polysulfiden und die Gesamtleistung der Batterie veranschaulichen. Wu et al. wandten direkt eine Kinetikanalyse erster Ordnung an, um die Schwefelreduktionsdaten anzupassen25. Die einfache Kombination der mehrstufigen Redoxprozesse mit hohen Überpotentialen und das Fehlen einer Analyse mit Schwerpunkt auf Polysulfiden führten zu dem Schluss, dass kurzkettiges S3•− direkt durch Schwefelreduktion entsteht, was nicht mit den allgemein akzeptierten Ansichten übereinstimmt die Fest-Flüssig-Fest-Umwandlungen und die anfängliche Bildung langkettiger Polysulfide während der Schwefelreduktion3,11. Tatsächlich wurden noch keine grundlegenden Erkenntnisse zu vielen entscheidenden Fragen des Li-S-Redoxes gewonnen, darunter die Reaktionsreihenfolge verschiedener Teilschritte, die Potenzial- und Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeiten, die Keimbildungs- und Wachstumsprozesse von Li2S sowie der Transformationsmechanismus und Kinetik zwischen/unter verschiedenen Polysulfiden. Dies ist teilweise auf die Komplexität der mehrstufigen Li-S-Redoxreaktionen zurückzuführen, die Fest-Flüssig-Fest-Phasenumwandlungen und die Diffusion löslicher Polysulfide umfassen. Darüber hinaus ist es ziemlich schwierig, die verschiedenen (Poly-)Sulfidspezies während des Entlade- und Ladevorgangs gleichzeitig in Echtzeit zu verfolgen, zu identifizieren und zu quantifizieren. Die konfokale Raman-Mikroskopie ermöglicht die gleichzeitige Identifizierung von Schwefel und Polysulfiden und die hochauflösende Abbildung ihrer räumlichen Verteilung. Sie sind sehr vielversprechend und leistungsstark für die systematische und quantitative Analyse des Li-S-Redoxmechanismus und der Li-S-Redoxkinetik30,41.

Hier untersuchen wir den Einsatz der konfokalen Operando-Raman-Mikroskopie zur Untersuchung und Quantifizierung von Li-S-Redoxprozessen auf der Grundlage sowohl potentiostatischer als auch galvanostatischer Messungen und erreichen so eine detaillierte Charakterisierung ihrer Reaktionswege und Kinetik. Durch die Visualisierung der potenzialabhängigen Reaktanten und Zwischenprodukte, die Quantifizierung der Änderungen ihrer Intensitäten und den Vergleich verschiedener klassischer Modelle demonstrieren wir die Reaktionskinetik erster Ordnung der Schwefelreduktion und der Polysulfid-Redoxprozesse. Die Leitfähigkeitsabhängigkeit der Schwefelreduktion und die Konzentrationsabhängigkeit von Polysulfiden wurden ebenfalls untersucht/charakterisiert. Wir haben die Keimbildungs- und Wachstumsmechanismen von elektrolytisch abgeschiedenem Li2S und S durch Redox weiter aufgeklärt. Es werden grundlegende Einblicke in die Zusammenhänge zwischen dem Überpotential, der Form der Strom-Zeit-Transienten, den Morphologien des galvanisch abgeschiedenen Li2S und den entsprechenden Kapazitäten gewonnen. Während galvanostatischer Entladungs- und Ladevorgänge veranschaulichen die an der Kathodenoberfläche und tief im Elektrolyten aufgenommenen Raman-Bilder deutlich die räumliche Verteilung und Unterschiede in den Intensitätsänderungen von Polysulfiden bei verschiedenen Entlade-/Ladezuständen, was auf einen schrittweisen Reduktionsprozess hindeutet, aber a paralleler Oxidationsmechanismus während des Aufladens. Mithilfe der operando-konfokalen Raman-Mikroskopie liefert unsere Arbeit überzeugende experimentelle Beweise für die Kinetik der Schwefelreduktion und mechanistische Erkenntnisse, die das Wissen über Li-S-Redoxprozesse erweitern. Darüber hinaus regt es die weitere Erforschung der Raman-Bildgebung an, um mehrere komplexe Reaktionsprozesse zu untersuchen.

Die Reduzierung von elementarem Schwefel erfordert die komplexe mehrstufige Erzeugung und Entwicklung von Polysulfiden während des Entladungsprozesses. In einem typischen Elektrolyten aus 1,0 M Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) in 1,3-Dioxolan (DOL)/1,2-Dimethoxyethan (DME) (1:1) wurden die Reduktionswege durch verschiedene experimentelle Untersuchungen umfassend untersucht Methoden und theoretische Berechnungen22,26,42. Die Schwefelreduktion beinhaltet die Ringöffnungs- und Kettenverkürzungsprozesse, wie im folgenden Ausdruck beschrieben:

Weitere spezifische Reaktionen, einschließlich einiger typischer Reduktionsunterschritte und möglicher Disproportionierungs- und Konproportionierungsreaktionen, sind in der Ergänzungstabelle 2 dargestellt. Ein repräsentatives zyklisches voltammetrisches (CV) Profil ist in der ergänzenden Abbildung 1a dargestellt. Im anfänglichen Reduktionsprozess werden zwei kathodische Peaks bei 2,30 und 1,97 V beobachtet, die der Reduktion von Schwefel zu löslichen Polysulfiden bzw. deren weiterer Reduktion unter Bildung von Li2S43,44 entsprechen. Beim umgekehrten Scan werden die anodischen Peaks bei 2,36 und 2,42 V der reversiblen Oxidation zurück zu elementarem Schwefel zugeschrieben45. Um die dynamische Entwicklung der Gleichgewichtsspannungen zu verstehen, wurden während des Entladungsprozesses Messungen mit der galvanostatischen intermittierenden Titrationstechnik (GITT)46 durchgeführt (ergänzende Abbildung 1b). Nach jeder Äquilibrierung wurden die Leerlaufspannungen (Erelax) aus den Rohdaten extrahiert (ergänzende Abbildung 1c). Die Durchschnittswerte von Erelax betrugen 2,35 \(\pm\) 0,02 und 2,15 \(\pm\) 0,01 V für das obere und untere Plateau, die mit der Reduktionsreaktion von Schwefel bzw. intermediären Polysulfiden zusammenhängen (Ergänzung). Abb. 1d).

Abbildung 1a zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für die operando-konfokale Raman-Mikroskopie, um die Schwefelcluster und Sulfide anhand ihrer charakteristischen Raman-Signale präzise zu visualisieren und ihre zeitliche Entwicklung zu verfolgen. Änderungen der potenzialabhängigen Konzentrationen von Reaktanten und Zwischenprodukten während der Li-S-Redoxprozesse können quantifiziert werden und liefern wichtige Einblicke in kinetische Parameter und zugrunde liegende mechanistische Details. Da die Reaktionsgeschwindigkeit eine starke Funktion des Potenzials ist, verwendeten wir chronoamperometrische Messungen, bei denen ein konstantes Potenzial angelegt wird, um die Reduktion von Schwefel zu untersuchen. Zunächst wurde ein Potential von 2,30 V (gegen Li+/Li) gewählt, was einem Überpotential (η) von etwa 50 mV (Erelax = 2,35 V) entspricht. Der Strom wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet (I-t-Kurve), wie in Abb. 1b dargestellt. Wir beobachteten Schwefelcluster auf dem Kohlefaser-Stromkollektor (schematisch: Einschub von Abb. 1a, optisches Bild: ergänzende Abb. 2a) und untersuchten ihre Entwicklung bei 2,30 V. Die entsprechenden optischen Bilder sind in ergänzender Abb. 2 dargestellt. Ergänzende Abb. 3 zeigt das gesamte Spektrum der Schwefelprobe und zeigt mehrere intensive und gut definierte Peaks (bei 87, 152, 220 und 475 cm−1) sowie einige kleinere/Schulterpeaks (bei 245 und 436 cm−1). typisch für S8. Mit zunehmender Zeit nahmen die charakteristischen Raman-Peaks von Schwefel bei 152, 220 und 475 cm−1 ab, gefolgt vom Auftreten neuer Peaks bei 405 cm−1 und 453 cm−1 (Abb. 1c). Die Peaks bei 405 cm−1 und 453 cm−1 wurden verwendet, um die Entwicklung der langkettigen Li2Sx- (x = 6–8) bzw. mittelkettigen Li2Sx-Polysulfide (x = 3–5) während der potentiostatischen und zu veranschaulichen Galvalnostatische Experimente22,24,29,47. Ergänzende Abbildung 4 zeigt die Spektren von Schwefel und Polysulfiden bei gleichen Intensitäten. Anschließend haben wir die Banden bei 220 cm−1 (Abb. 1c–h, rot) und 453 cm−1 (Abb. 1c–h, gelb) als repräsentativ für Schwefel bzw. langkettige Polysulfide ausgewählt, um deren Entwicklung abzubilden Schwefel zu Polysulfiden. Die Schwefelcluster lösten sich von den Rändern zur Mitte auf (Abb. 1d – h und Zusatzfilm 1), was mit der dreiphasigen Grenzflächenreaktion zwischen Schwefel, Kohlenstoffkathode und Elektrolyt übereinstimmt. Die Polysulfide, die nach 5000 s an der Grenzfläche sichtbar sind (Abb. 1f), diffundierten allmählich in die Seitenbereiche (Abb. 1g, h). Bei Fortsetzung des Entladungsprozesses verlangsamten sich die Veränderungen in/um die Schwefelcluster, wobei einige restliche Polysulfide eingefangen wurden (Abb. 1g, h).

a Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus der operando-konfokalen Raman-Mikroskopie zur Untersuchung des Mechanismus und der Kinetik von Li-S-Redoxprozessen. b Chronoamperometrischer Strom-Zeit-Transient der Schwefelreduktion bei 2,30 V (vs. Li+/Li). Operando Raman (c) Spektren und (d–h) Kartierungsbilder der Schwefelelektrode während der Reduktion. Die roten und gelben Farben in (d–h) repräsentieren Schwefel bzw. langkettige Polysulfide, bei denen die Farbkontraste zur Quantifizierung konsistent blieben. i Darstellung der Flächenveränderungen von Schwefelclustern im Zeitverlauf. Einschub: Lineare Anpassung des Logarithmus der Fläche mit der Zeit gemäß Kinetik erster Ordnung, R2 = 0,979. j kS-Werte, ermittelt bei 2,30 V, 2,20 V und 2,20 V unter Verwendung der Kathode mit einer zusätzlichen Kohlenstoffzwischenschicht. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung der linearen Anpassungen dar.

Um den Zusammenhang zwischen der aktiven Oberfläche von Schwefelclustern und der Reaktionsgeschwindigkeit zu verstehen/festzustellen, haben wir die Flächenänderung der Schwefelcluster über die Zeit aufgezeichnet (Abb. 1i). (Hinweis: Bei diesem Ansatz wird implizit davon ausgegangen, dass die Fläche als Näherungswert für die Konzentration dient.) Die Geschwindigkeit der Schwefelreduktionsreaktion wurde durch den folgenden Geschwindigkeitsausdruck ausgedrückt:

Dabei stellt kS die scheinbare Geschwindigkeitskonstante für die Reduktionsrate von Schwefel pro aktivem Zentrum dar, A ist die aktive Oberfläche von Schwefel, die in dieser Arbeit durch die projizierte Fläche aus der Raman-Kartierung dargestellt wird, und n ist die Reaktionsordnung in Bezug auf Schwefel. An der Grenzfläche liegt ein Überschuss an Li+ vor. Die Reaktionsordnung n kann geschätzt werden, indem die Daten an verschiedene Geschwindigkeitsausdrücke mit typischen Modellen der Kinetik nullter, erster, zweiter und dritter Ordnung angepasst werden (Abb. 1i und ergänzende Abb. 5). Eine Auftragung von \({{{{\rm{ln}}}}}}\)A gegen die Zeit zeigte eine lineare Abnahme (Einschub in Abb. 1i), was auf eine Reaktionskinetik pseudo-erster Ordnung für die Reduktion von Schwefel hinweist . Die Geschwindigkeitskonstante bei 2,30 V wurde zu 1,02 × 10−4 \(\pm\) 0,02 × 10−4 s−1 berechnet, wobei die Abweichung größtenteils auf die Differenz zwischen der tatsächlichen aktiven Oberfläche und der projizierten Fläche zurückzuführen ist. Beispielsweise lässt sich die Überlappung der aktiven Reaktionsbereiche, die senkrecht zur Beobachtungsrichtung liegen, nur schwer von der projizierten Fläche trennen, was zu einem kleineren Wert von kS führen würde.

Um die potenzialabhängige Kinetik der Schwefelreduktion weiter zu verifizieren, wurden auch potentiostatische Experimente bei einem angelegten Potenzial von 2,20 V (gegenüber Li+/Li) mit einem größeren Überpotenzial (η = 150 mV, Erelax = 2,35 V) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der ergänzenden Abbildung 6 und im ergänzenden Film 2 dargestellt. Bei 2,20 V zeigen sowohl Raman-Spektren als auch Kartierungsbilder eine Abnahme der ursprünglichen Schwefelcluster und die Bildung von Polysulfiden mit fortschreitender Reduktion. Die Linearität einer Auftragung von lnA gegen die Zeit bestätigt, dass die Schwefelreduktionsreaktion einem Geschwindigkeitsausdruck erster Ordnung folgt. Der Wert von kS wurde zu 2,16 × 10−4 \(\pm\) 0,05 × 10−4 s−1 bei 2,20 V berechnet, was etwa dem Doppelten des Werts bei 2,30 V entspricht. Die Ergebnisse zeigen die beschleunigte Geschwindigkeit der Schwefelreduktion mit größeren Überpotentialen.

Die elektronisch isolierenden Eigenschaften von Schwefel behindern die volle Nutzung von Schwefelkathoden und beeinträchtigen somit deren praktische Anwendung. Der Einbau einer elektronenleitenden Matrix in den Schwefelkathodenverbund wurde häufig eingesetzt, um die Kontaktfläche zu maximieren und die Schwefelumwandlung zu erleichtern4,48,49. Um den Einfluss der elektronischen Leitfähigkeit des Schwefelkathodenverbunds auf die Reduktionsreaktion von Schwefel zu verstehen, wurde zusätzlich eine zusätzliche Kohlenstoffschicht auf der Schwefelkathode abgeschieden. Konfokale Operando-Raman-Experimente wurden bei 2,20 V (gegen Li+/Li) unter Verwendung der Schwefelkathode mit einer Kohlenstoffzwischenschicht durchgeführt (ergänzende Abbildung 7a – e). Basierend auf der Quantifizierung der zeitlichen Veränderungen der Schwefelfläche kamen wir zu dem Schluss, dass unter diesen Bedingungen die Reduktion von Schwefel ebenfalls einem Geschwindigkeitsprozess erster Ordnung folgt und dass die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu der ohne Kohlenstoffzwischenschicht deutlich zunahm. Die linearen Anpassungen und die detaillierte Analyse sind in der ergänzenden Abbildung 7f – i dargestellt. Abbildung 1j zeigt die berechneten Geschwindigkeitskonstanten bei 2,30 V (1,02 × 10−4 \(\pm\) 0,02 × 10−4 s−1), 2,20 V (2,16 × 10−4 \(\pm\) 0,05 × 10− 4 s−1), in Abwesenheit der Kohlenstoffschicht und bei 2,20 V unter Verwendung einer Kathode mit einer zusätzlichen Kohlenstoffzwischenschicht (7,17 × 10−4 \(\pm\) 0,33 × 10−4 s−1). Es zeigt, dass die Geschwindigkeitskonstante mit der Kohlenstoffzwischenschicht im Vergleich zu derjenigen ohne Kohlenstoffzwischenschicht um den Faktor 3,5 zunahm, was darauf hindeutet, dass die Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit eine wesentliche Rolle bei der Erhöhung der Dichte aktiver Zentren und der Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten spielt von Schwefelredox. Dies unterstreicht die Bedeutung der Mikro-/Nanoverkapselung von Schwefel mit einer leitfähigen Matrix für die Erzielung einer hohen prozentualen Ausnutzung, die wiederum die Gesamtleistung des Geräts verbessern könnte.

Ausgehend von der obigen Diskussion wurden die potentiostatischen Reduktionsprozesse von Schwefel und seine Reaktionskinetik untersucht, wobei der Schwerpunkt hauptsächlich auf dem ersten Plateaubereich (2,35–2,2 V) während des Entladungsprozesses lag. Die intermediären Polysulfide werden während des Entladungsprozesses auf dem zweiten Plateau (2,15–2,0 V) gebildet, wo sie weiter zu kurzkettigen Polysulfiden und schließlich zu Li2S42,45 reduziert werden können. Um diese Prozesse detaillierter zu untersuchen, führten wir potentiostatische Reduktionsstudien mit Li2S4 als prototypischem/repräsentativem Polysulfid-Zwischenprodukt als Katholyt durch. CV- und GITT-Experimente wurden ebenfalls durchgeführt und die Ergebnisse sind in der ergänzenden Abbildung 8 dargestellt. Der kathodische Peak bei 2, 04 V, der der Reduktion von intermediären Polysulfiden zu kurzkettigen Polysulfiden entspricht, ist aus dem CV (ergänzende Abbildung 8a) ersichtlich sowie das Entladungsplateau mit einem Erelax-Wert von 2, 16 ± 0, 02 V, der durch GITT verifiziert wurde (ergänzende Abbildung 8b – e). Diese Ergebnisse stimmen voll und ganz mit denen überein, bei denen wir Schwefel als Kathode verwendet haben, und zeigen und validieren unseren Ansatz/Protokoll zur Verwendung von Li-Li2S4-Zellen zur Untersuchung der Reaktion der Polysulfide während der gesamten Schwefelreduktionsprozesse.

Ein vollständiges Raman-Spektrum des in der Kohlenstoffelektrode eingeschlossenen Katholyten ist in der ergänzenden Abbildung 9 dargestellt. Der Peak bei 400 cm−1, der Sx2−, x = 6–8, zugeschrieben wird, wurde beobachtet, weil diese Polysulfidanionen ineinander umgewandelt werden können in Lösung aufgrund ihrer nahe beieinander liegenden Gibbs-freien Energien50. Die Disproportionierungs- und Konproportionierungsreaktionen der Polysulfide können problemlos ablaufen und während des gesamten Entlade- und Ladevorgangs dynamische Gleichgewichte in Lösung aufrechterhalten. Wie in der ergänzenden Abbildung 10 gezeigt, blieben die Signale über längere Zeiträume stabil, was darauf hindeutet, dass sich die Gleichgewichte der Dis- und Konproportionierungsreaktionen schnell einstellen und dass unsere Erkennung nicht durch die komplexen Nebenreaktionen beeinträchtigt wird.

Anschließend wurden Zellen mit 1,0 M Li2S4-Elektrolyt verwendet, um die Entwicklung von Polysulfiden zu charakterisieren. Abbildung 2 zeigt ihre Reduktionsprozesse bei 2,0 V (gegen Li+/Li) (η = 160 mV, Erelax = 2,16 V). Der aktuelle Zeittransient in Abb. 2a zeigt die Reduktions- und Phasenübergangsprozesse von löslichen Polysulfiden zu kurzkettigen Polysulfiden51. Die Intensität der Raman-Peaks bei 205, 400 und 453 cm−1 nahm ab und verschwand schließlich mit zunehmender Zeit (Abb. 2b). Für die Quantifizierung wurde der Bereich um 453 cm−1 ausgewählt, der die Reduktion intermediärer Polysulfide aufzeigte (Abb. 2b–f, blau). Mit fortschreitender Zeit nahmen die Größe und Farbintensität der blauen Bereiche ab, was auf die allmähliche Abnahme ihrer Konzentrationen hinweist (Abb. 2c – f und Zusatzfilm 3). Die optischen Bilder in der ergänzenden Abbildung 11 zeigen ebenfalls eine Abnahme der Farbintensität. Die Reduktionsrate der Polysulfide kann durch die folgende Differentialgleichung ausgedrückt werden:

Dabei ist kps die scheinbare Geschwindigkeitskonstante für die Reduktionsrate von Polysulfiden pro aktivem Zentrum, C ihre auf die Oberfläche aus der Raman-Kartierung normierte Konzentration (z. B. dient die Fläche im offenen Kreislauf in einer 1,0 M Li2S4-Zelle als Proxy für eine Konzentration). von 1,0 M) und n ist die Reaktionsordnung in Bezug auf die Polysulfide. Die Bestimmung der Reaktionsordnung erfolgte mithilfe kinetischer Modelle, wie in Abb. 2g, h und der ergänzenden Abb. 12 dargestellt. Der Logarithmus der Konzentration verlief linear mit der Zeit (Abb. 2h), was auf die Kinetik ihrer Reduktion erster Ordnung hinweist. Die Steigung der Kurve (kps), berechnet in 1,0 M Li2S4-Elektrolyt, betrug 1,60 × 10−3 \(\pm\) 0,09 × 10−3 s−1, wobei die Abweichung beeinflusst werden könnte und wahrscheinlich auch beeinflusst wird durch die Disproportionierungsreaktionen der verschiedenen Polysulfide. Der Raman-Peak von langkettigen Sx2−, x = 6–8 Polysulfiden (bei 400 cm−1) wurde ebenfalls analysiert. Es zeigte einen schnellen Abfall und blieb dann nach den ersten 500 s bei niedrigen Konzentrationen (ergänzende Abbildung 13), was auf eine schnellere Reduktionsrate bei der relativ größeren Überspannung (η = 350 mV) bei 2,0 V hinweist.

ein chronoamperometrischer Strom-Zeit-Transient der Polysulfidreduktion bei 2,0 V (vs. Li+/Li). Operando-Raman-Spektren (b) und CF-Kartierungsbilder der Kathode während der Reduktion in 1,0 M Li2S4-Elektrolyt. Die blaue Farbe in c–f repräsentiert den Bereich bei 400 cm–1. Der Farbkontrast bleibt für die Quantifizierung konstant. g Diagramme der Konzentrationsänderungen in 1,0, 0,75 und 0,5 M Li2S4-Elektrolyten über die Zeit. h Lineare Anpassung des Logarithmus der zeitlichen Entwicklung der Li2S4-Konzentration gemäß der Kinetik erster Ordnung, R2 = 0,982, 0,979, 0,968 für 1,0, 0,75 bzw. 0,5 M Elektrolyte. i Werte von kps, die aus den Anpassungen extrahiert wurden. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung der linearen Anpassungen dar.

Potentiostatische Reduktionsexperimente wurden bei 2,0 V mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen von Li2S4 durchgeführt. Die Reduktionsraten verlangsamten sich bei den niedrigeren Konzentrationen von 0,75 und 0,5 M Li2S4, wie in Abb. 2g dargestellt. Die entsprechenden Diagramme in Abb. 2h zeigten eine lineare Beziehung zwischen dem Logarithmus der Konzentration und der Zeit, was die Abhängigkeit erster Ordnung der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration bestätigte. Detaillierte Ergebnisse und Analysen in 0,75 und 0,5 M Li2S4-Elektrolyten sind in den ergänzenden Abbildungen dargestellt. 14 und 15. Gemäß Gl. (3) wurden die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung (kps) zu 1,76 × 10−3 \(\pm\) 0,14 × 10−3 s−1 und 1,88 × 10−3 \(\pm\) 0,15 × berechnet 10−3 s−1 in 0,75 bzw. 0,5 M, was eine gute Übereinstimmung mit dem Wert in 1,0 M Li2S4-Elektrolyt zeigt (Abb. 2i). Diese Ergebnisse zeigen, dass die konfokale Operando-Raman-Mikroskopie ein leistungsstarker Ansatz zur direkten Visualisierung und präzisen Quantifizierung der Entwicklung von Polysulfiden in Kombination mit chronoamperometrischen Messungen ist und unser Verständnis der Reaktionskinetik von Li-S-Redoxprozessen erweitert.

Angesichts der vorherigen Beobachtungen könnte man sich fragen: Wie würde das unlösliche Li2S während der potentiostatischen Reduktion von Polysulfiden Keime bilden und wachsen? Frühere Bemühungen konzentrierten sich auf die Untersuchung verschiedener Faktoren, die die elektrolytische Abscheidung von Li2S beeinflussen könnten, wie z. B. das Lösungsmittel52, das Kathodenwirtsmaterial53 und das Elektrolyt/Schwefel-Verhältnis54. Die Auswirkungen eines der grundlegendsten Faktoren der elektrochemischen Abscheidung von Li2S, vor allem der treibenden Kraft, wurden jedoch bisher weder klar beschrieben noch verstanden. Um diese Probleme anzugehen, führten wir potentiostatische Reduktionsexperimente bei verschiedenen angelegten Potentialen unter Verwendung von Li-Li2S4-Zellen durch. Wie in den ergänzenden Abbildungen gezeigt. 16–19 und Ergänzende Anmerkung 1 zeigten die Strom-Zeit-Transienten, I-t-Kurven, die bei höheren Überspannungen durchgeführt wurden, erhöhte Spitzenströme und Keimbildungsraten, was mit einer Änderung des Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus von Li2S durch Anpassung an das zusammenhängen könnte Modelle Bewick–Fleischmann–Thirsk (BFT)55 und Scharifker–Hills (SH)56 (Ergänzungstabelle 3).

Die Reoxidationsprozesse von Polysulfiden wurden durch eine Kombination aus aktueller transienter Analyse und Operando-Raman-Visualisierung untersucht. Ergänzende Abbildung 20 zeigt die GITT-Ergebnisse des anschließenden Aufladevorgangs von Li-S-Zellen. Die Erelax der Polysulfidoxidation betrug 2,38 \(\pm\) 0,01 V, was die Gleichgewichtsspannung des Flüssig-Fest-Übergangs von Polysulfiden zu elementarem Schwefel darstellt. Für eine detaillierte Analyse der potentiostatischen Oxidationsprozesse wurde ein Potential von 2,40 V (vs. Li+/Li) gewählt. Abbildung 3a, b zeigt den Strom-Zeit-Transienten bei 2,40 V und die entsprechende dimensionslose Analyse. Es ist zu beachten, dass selbst bei niedrigeren Überspannungen (η von etwa 70 mV) die Keimbildungsrate von Schwefel im Vergleich zu Li2S viel höher ist. Dies könnte zumindest teilweise auf die höhere Bindungsenergie von Kohlenstoff und unpolarem Schwefel zurückzuführen sein, wie bereits in einer Computerstudie berichtet wurde57. Die höhere Bindungsenergie würde auf eine größere Neigung des Schwefels zur elektrolytischen Abscheidung hinweisen, was zu einer höheren Keimbildungsrate führen würde.

ein chronoamperometrischer Strom-Zeit-Transient der Polysulfidoxidation bei 2,40 V (vs. Li+/Li). b Dimensionslose Darstellung von (a) gemäß SH- und BFT-Modellen. Operando-Raman-Spektren (c) und Kartierungsbilder (d–h) während der Oxidation. Blau: intermediäre Polysulfide, Rot: elementarer Schwefel, die Farbkontraste bleiben in (d–h) zur Quantifizierung konsistent. i Diagramme der zeitlichen Veränderungen der Polysulfide (blau, abnehmend) und des Schwefels (rot, zunehmend). Einschub: Lineare Anpassung des Logarithmus der Flächenänderungen mit der Zeit gemäß der Kinetik erster Ordnung, R2 = 0,984 bzw. 0,972 für die Polysulfide bzw. Schwefel.

Operando-Raman-Experimente wurden ebenfalls durchgeführt, um die Entwicklung von Polysulfiden und Schwefel in Echtzeit zu verfolgen. Wie in Abb. 3c gezeigt, nahmen die Raman-Peaks der Polysulfide ab, gefolgt von einem Anstieg der Peaks von Schwefel bei 1200 s. Die Regionen bei 220 cm-1 (rot) und 453 cm-1 (blau) wurden für die Kartierung ausgewählt, um die Grenzflächenentwicklung zu visualisieren (Abb. 3d – h und Zusatzfilm 4). Nach 200 s wurde die Homogenität des Katholyten durch die Bildung kreisförmiger Schwefelstrukturen gestört, was auf das anfängliche Auftreten von elementarem Schwefel hindeutet (Abb. 3d a, e). (Hinweis: Die gerade Schwefellinie oben rechts in Abb. 3e ist auf das Vorhandensein einer Kohlenstofffaser zurückzuführen.) Dies wird deutlich, wenn man die Raman-Kartierung mit den optischen Bildern vergleicht (ergänzende Abb. 21). Im Laufe der Zeit wuchsen weitere Schwefelcluster, wie in Abb. 3f, g dargestellt, und sammelten sich entlang der Kohlenstofffasern an. Die Zunahme der Schwefelcluster verlangsamte sich nach 4900 s im Einklang mit dem abnehmenden Strom (Abb. 3h), was auf den allmählichen Abschluss der Oxidationsreaktion und die Erschöpfung der Reaktanten hinweist.

Ähnlich wie die Reduktionsprozesse von Schwefel und Polysulfiden können die Oxidation von Polysulfiden und die Regenerierung von Schwefel durch folgende Geschwindigkeitsausdrücke ausgedrückt werden:

Die Bedeutung der Symbole ist dieselbe wie in den Gleichungen. (2) und (3), während kps und kS in den Gl. (4) und (5) stellen die Geschwindigkeitskonstanten für die Oxidation der Polysulfide bzw. die Regenerierung von Schwefel dar. Da es sich bei den Li2S4-Katholyten um homogene Lösungen handelt, wird angenommen, dass die Flächenänderungen aus der Raman-Kartierung proportional zu den Konzentrationsänderungen sind. Zum Vergleich mit dem von Schwefel haben wir in diesem Fall direkt die Flächenänderung herangezogen. Wie aus den Flächenänderungskurven und den entsprechenden linearen Anpassungen hervorgeht (Abb. 3i), folgten sowohl die Entwicklung der Polysulfidoxidation als auch die Schwefelregeneration einer Kinetik erster Ordnung. Man kann davon ausgehen, dass die Konzentration der Polysulfide und die elektronische Leitfähigkeit (Kontaktfläche) des Schwefels auch die Geschwindigkeit ihrer Reaktionsprozesse beeinflussen. Dementsprechend wurden Werte für kps und kS zu 6,29 × 10−4 \(\pm\) 0,36 × 10−4 s−1 und 6,36 × 10−4 \(\pm\) 0,54 × 10−4 s−1 berechnet . Die Konsistenz dieser beiden Werte zeigt, dass Nebenreaktionen in unserem Fall nicht signifikant sind und veranschaulicht die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der verwendeten Methode.

Anschließend wurden größere Überpotentiale angelegt, um Schwefelkeimbildung und Wachstumsprozesse zu untersuchen. Ergänzende Abbildung 22 zeigt die Strom-Zeit-Transienten bei 2,45 V bzw. 2,50 V (gegenüber Li+/Li). Es ist interessant festzustellen, dass der Übergang bei 2,45 V von herkömmlichen Modellen abweicht. Es gab geteilte Peaks und sogar mehrere Peaks bei 2,50 V. Ähnliche Phänomene mit mehreren Peaks wurden zuvor bei der Untersuchung der Passivierung metallischer Oberflächen bei größeren Überpotentialen berichtet, die auf die Abscheidung mehrerer Schichten zurückzuführen ist58. Wie oben erwähnt, führen wir unsere Ergebnisse auf Abweichungen von herkömmlichen 2- oder 3-D-Keimbildungs-/Wachstumsmodellen zurück59,60. Anschließend wurden Schwefelcluster mittels Raman-Kartierung beobachtet. Wie in der ergänzenden Abbildung 23 gezeigt, waren die Größen der Schwefelcluster nach einstündiger Elektroabscheidung bei 2,45 V und 2,50 V kleiner als bei 2,40 V, was mit dem begrenzten Wachstum nach dem nichtklassischen Keimbildungsprozess zusammenhängt. Dies steht auch im Einklang mit dem schnellen Abfall der Ströme nach den Spitzen.

Um die Li-S-Redoxprozesse im Zellbetrieb zu verstehen, führten wir galvanostatische (Konstantstrom-)Entladungs- und Ladestudien an Li-S-Knopfzellen durch und verwendeten operando-konfokale Raman-Mikroskopie, um die Entwicklung von zu überwachen aktive Materialien an der Kathode. Eine Schwefelelektrode, hergestellt durch Auftragen einer Aufschlämmung aus Schwefel und Polyvinylidenfluorid (8:2) auf Kohlepapier, wurde als Kathode, Li-Folie als Anode und 1,0 M LiTFSI in DOL/DME (1:1) als Kathode verwendet Leitelektrolyt. Das Entladungsprofil der Li-S-Zelle während des ersten Zyklus bei 0,02 C (1 C = 1672 mAh g−1) ist in Abb. 4a dargestellt. Bei etwa 2,35 und 2,1 V sind zwei deutliche Plateaus erkennbar, die jeweils den Reduktionen von elementarem S und intermediären Polysulfiden entsprechen, was mit unseren CV- und GITT-Ergebnissen übereinstimmt; siehe oben. Die Verkürzung des zweiten Plateaus bei etwa 2,1 V könnte zumindest teilweise auf die Bildung von isolierendem Li2S zurückzuführen sein, das die weiteren Entladungsprozesse an der Grenzfläche blockiert.

a Spannungsprofil, Operando-Raman-Spektren (b) und c-j-Kartierungsergebnisse von Schwefel und Polysulfiden während der Entladung mit einer Rate von 0,02 C (1 C = 1672 mAh g−1). Die roten, gelben und blauen Farben in Kartierungsbildern repräsentieren Schwefel, Polysulfid Sx2−, x = 6–8 bzw. 3–5. Die Farbkontraste blieben zum Vergleich gleich. Verschiedene DODs werden mit % angegeben. d Flächenveränderungen der ursprünglichen Schwefelcluster an verschiedenen DODs. f An der Oberfläche und i in der Tiefe (Z-Richtung) Kartierungsbilder der Polysulfidentwicklung während des Entladungsprozesses. g und j liefern jeweils die quantifizierten Daten zur Oberfläche und in der Tiefe (Z-Richtung), extrahiert aus f und i. Die Farben Orange und Blau stehen für langkettige bzw. intermediäre Polysulfide. Rechts von (i) wurde zur klaren Visualisierung die Farbkartierung der Polysulfidentwicklung im Querschnitt aus den Raman-Kartierungsbildern auf der linken Seite extrahiert. h Detaillierte Kartierung (Z-Richtung), die die Querschnittsverteilung der Polysulfide bei 5 % DOD zeigt.

Abbildung 4b zeigt die Operando-Raman-Spektren, die bei verschiedenen Entladungstiefen (DODs) gesammelt wurden. Auf der ursprünglichen Schwefelelektrode wurden Schwefelpeaks bei 150 cm-1, 220 cm-1 und 475 cm-1 festgestellt, die anschließend abnahmen und bei etwa 2,5 % DOD vollständig verschwanden. Unterdessen erschien der Peak langkettiger Polysulfide (Sx2−, x = 6–8) bei 400 cm−1 bei 1,5 % DOD. Die Intensität dieses Peaks nahm zu und blieb bis zu einem DOD von 39 % (etwa am Ende des oberen Plateaus) auf hohen Werten. Der Peak der intermediären Polysulfide (Sx2−, x = 3–5) bei 453 cm−1 ist bei 2,5 % DOD deutlich zu beobachten. Die Intensität nahm zu und erreichte asymptotisch ein Maximum bei etwa 46 % DOD, als man sich dem unteren Plateau näherte. Beachten Sie, dass der Peak der langkettigen Polysulfide bei 39–46 % DOD abnahm, während der Peak der intermediären Polysulfide langsam anstieg, was auf die Reduktion und den Übergang von langkettigen zu intermediärkettigen Polysulfiden hinweist. Die Peaks sowohl der langkettigen als auch der mittelkettigen Polysulfide nahmen im letzten Teil des unteren Plateaus ab, was auf die weitere Reduktion der Polysulfide zu unlöslichem Li2S sowie auf deren Diffusionsprozesse zurückzuführen ist.

Die morphologische Entwicklung der Schwefelelektrode wurde mittels konfokaler Raman-Mikroskopie kartiert (Abb. 4c – f). Die bei 220 cm−1 (rot), 400 cm−1 (gelb) und 453 cm−1 (blau) zentrierten Regionen wurden ausgewählt und repräsentieren Schwefel, langkettiges Sx2−, x = 6–8 und mittleres Sx2− , x = jeweils 3–5 Polysulfide. Diese Änderungen als Funktion des DOD liefern detailliertere und direktere Beweise für die mehrstufigen Schwefelreduktionsprozesse. Die in Abb. 4c beobachteten anfänglichen Schwefelcluster lösten sich während des Entladungsprozesses von den Rändern zur Mitte auf (Abb. 4d). Die ursprünglichen Schwefelcluster verschwanden bei etwa 6 % DOD vollständig, zusammen mit dem Auftreten der löslichen Polysulfide an den Grenzflächen (Abb. 4e). Der Zusatzfilm 5 und Abb. 24 zeigen die Kartierungsbilder und die entsprechenden Quantifizierungen der Polysulfide während des gesamten Entlade- und (Wieder-)Ladevorgangs. In Abb. 4f wurde der DOD-Bereich mit 32–47 % ausgewählt, um den Reduktionsprozess der Polysulfide sorgfältig zu analysieren. Die Flächenveränderungen sind in Abb. 4g dargestellt, wobei die Farben Orange und Blau langkettige bzw. intermediäre Polysulfide darstellen. Über 35–40 % DOD wurden nicht synchrone Änderungen der Intensitäten der langkettigen und kürzerkettigen Polysulfide beobachtet. Die Abnahme der langkettigen und die Zunahme der mittelkettigen Polysulfide weisen auf die Umwandlung von langkettigen zu kurzkettigen Polysulfiden hin, die für die Entwicklung kurzkettiger Polysulfide während der Entladung entscheidend ist und mit einem schrittweisen Prozess vereinbar ist. Polysulfide mit unterschiedlichen Längen existieren aufgrund der nahe beieinander liegenden Gibbs-freien Energien und der Kon- und Disproportionierungsreaktionen zwischen ihnen in Lösung bei unterschiedlichen Entladungszuständen. Der hier vorgeschlagene Mechanismus der schrittweisen Entwicklung basiert auf den sich ändernden Trends verschiedener Polysulfide, die durch die relativen Intensitäten und deren Änderungen gekennzeichnet sind. Der länger als erwartete Bereich der langkettigen Polysulfide könnte zumindest teilweise auf ihre im Vergleich zu den kurzkettigen Polysulfiden langsameren Diffusionsprozesse und die langsamere Feststoff-Flüssigkeits-Reduktion von Schwefel im Vergleich zu den Flüssig-Polysulfiden zurückzuführen sein. Flüssigkeitsumwandlungen zwischen/unter Polysulfiden.

Wir haben auch die Diffusionsprozesse (von der Kathodenoberfläche zum Elektrolyten) der Polysulfide mittels konfokaler Raman-Mikroskopie analysiert. Abbildung 4h zeigt die Querschnittskartierung in der Nähe der Schwefelelektrode bei 5 % DOD. Polysulfide wurden durch die Reduktion der ursprünglichen Schwefelcluster gebildet und verblieben um die Kathode herum. Wir konzentrierten uns auf einen 10 µm breiten Bereich und kartierten die Polysulfidentwicklungsprozesse während eines DOD von 35–55 % (Abb. 4i). Die rekonstruierten Farbbilder (orange: langkettige, blau: intermediäre Polysulfide) sind rechts in Abb. 4i dargestellt. Die Vorderkanten des Polysulfids dehnen sich aufgrund des Konzentrationsgradienten allmählich in den Elektrolyten aus, was die Signale an den Kanten weiter verringert. Das Verschwinden/Verblassen dieser Signale kann verschiedene Ursachen haben, darunter ihre weitere Verdünnung, Disproportionierungsreaktionen und die Ausbreitung in nicht beobachtete Regionen. Die entsprechenden Flächenveränderungen sind in Abb. 4j dargestellt. Die langkettigen Polysulfide nahmen während eines DOD von 35–55 % weiter ab, während die mittleren Polysulfide auf hohen Werten blieben und bei einem DOD von 48 % langsam abnahmen. Trotz zahlreicher Berichte in den letzten Jahren ist der Mechanismus von Schwefelredoxprozessen weiterhin ungeklärt30,61. Eine der wichtigen Fragen ist, ob die Schwefelreduktion einem schrittweisen Mechanismus folgt10 oder durch mehrere parallele Wege zwischen den Sulfid-/Polysulfidspezies44 dominiert wird. Unsere Ergebnisse belegen die nichtsynchronen Veränderungen der langkettigen und intermediären Polysulfide und offenbaren den schrittweisen Evolutionsmechanismus während des mehrstufigen Polysulfidreduktionsprozesses.

Die Wiederaufladeprozesse der Kathodenreaktionen umfassen die umgekehrten Prozesse der Entladung, bei denen das Li2S durch Fest-Flüssig-Fest-Übergangsprozesse zu Polysulfiden und anschließend zu Schwefel oxidiert wird. Das Spannungsprofil ist in Abb. 5a dargestellt, während Abb. 5b die Raman-Spektren bei verschiedenen Ladezuständen (SOCs) zeigt. Die Peaks bei 400 cm-1 und 453 cm-1 stiegen gleichzeitig an, erreichten ihre Maximalwerte bei 42 % SOC (ungefähr am Beginn des Plateaus bei 2,4 V) und nahmen dann ab, was die konsistenten Reaktionstrends langkettiger und intermediärer Polysulfide zeigt . Die Kartierungsbilder der Polysulfidentwicklung auf der Oberfläche (2-D) und die entsprechenden quantifizierten Änderungen sind in den Abbildungen dargestellt. 5c, d, gefolgt von der Tiefendarstellung (Z-Richtung) ergibt sich in den Abb. 5e, f. Sowohl langkettige als auch intermediäre Polysulfide zeigen während des gesamten Wiederaufladeprozesses konsistente Trends, was auf einen parallelen Entwicklungsmechanismus schließen lässt. Diese Trends unterscheiden sich deutlich vom schrittweisen Entladungsprozess und können hauptsächlich auf den langsamen Aktivierungsprozess von Li2S im Vergleich zu den Flüssig-Flüssig-Übergängen zwischen Polysulfiden42,62 während der Entladung zurückgeführt werden. Abbildung 5e veranschaulicht die kontinuierliche Diffusion der Polysulfide. Wir spekulieren, dass die Polysulfide während des gesamten Entlade- und Wiederaufladevorgangs in die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung diffundieren und so einen direkten Beweis für den Verlust an aktivem Material und den Kapazitätsverlust liefern. Anschließend bildeten sich auf der Elektrode bei etwa 95 % SOC Schwefelcluster mit zunehmender Größe (durch Kreise markiert) und neuen Kernen bis zum Ende des Ladevorgangs (Abb. 5g). Es ist zu beachten, dass größere Schwefelcluster aufgrund ihrer begrenzten elektronischen Leitfähigkeit möglicherweise nicht in der Lage sind, sich während des anfänglichen Entladungsprozesses vollständig aufzulösen. Neue würden sich auf den ursprünglichen Schwefelclustern ablagern und in nachfolgenden Zyklen zur Bildung von „totem“ (elektronisch getrenntem) Schwefel führen, wie in der ergänzenden Abbildung 25 dargestellt. Die entsprechenden optischen Bilder sind in der ergänzenden Abbildung 26 dargestellt.

a Spannungsprofil, Operando-Raman-Spektren (b), c auf Oberflächenkartierung und e in Tiefenkartierung (Z-Richtung) Bilder von Polysulfiden während verschiedener SOCs bei einer Rate von 0,02 C (1 C = 1672 mAh g−1). Rechte Seite von e: Farbzuordnungsänderungen der Tiefenzuordnungsbilder (Z-Richtung). d, f quantifizierte Daten der Polysulfidentwicklung und -diffusion an der Oberfläche und in der Tiefe (Z-Richtung), extrahiert aus c, e. Die Farben Orange und Blau stehen für langkettige bzw. intermediäre Polysulfide. g Schwefelregeneration gegen Ende des Ladevorgangs. Die roten, gelben und blauen Farben in Kartierungsbildern repräsentieren Schwefel, Polysulfid Sx2−, x = 6–8 bzw. 3–5, wobei die Farbkontraste zum Vergleich konsistent blieben. Verschiedene SOCs werden mit % angegeben.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass operando-konfokale Raman-Mikroskopie zur systematischen Untersuchung der Reaktionswege und Kinetik der mehrstufigen Li-S-Redoxprozesse eingesetzt wurde, einschließlich einer detaillierten Analyse der Reaktionsgeschwindigkeiten und der Polysulfidentwicklung während des Zellbetriebs. Basierend auf chronoamperometrischen Messungen wurde gezeigt, dass die Teilschritte der Schwefelreduktion und die Polysulfid-Redoxprozesse beide einer Reaktionskinetik erster Ordnung folgen und eine klare Abhängigkeit ihrer Reaktionsgeschwindigkeiten von der elektronischen Leitfähigkeit des Schwefels und der Konzentration der Polysulfide aufweisen. Es wurde auch ein direkter Zusammenhang zwischen den Morphologien von Li2S/S und ihren potenzialabhängigen Keimbildungs- und Wachstumsprozessen festgestellt. Darüber hinaus lieferte die Echtzeitbeobachtung während galvanostatischer Reaktionen wesentliche Einblicke in die Entwicklungsmechanismen verschiedener Polysulfide und überzeugende Beweise für ihre Diffusionsprozesse in den Elektrolyten. Die hier vorgestellten Analyseprotokolle und Modelle haben ein klareres Verständnis der Mechanismen und Kinetik von Li-S-Redoxprozessen ermöglicht. Diese Erkenntnisse und Ansätze könnten wiederum zur Identifizierung potenzieller Leistungsverbesserungen genutzt und auf die Untersuchung aufeinanderfolgender Reaktionen und komplexer Prozesse in anderen hochmodernen elektrischen Energiespeichersystemen ausgeweitet werden.

Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI, wasserfrei, 99,95 %), 1,2-Dimethoxyethan (DME, wasserfrei, 99,5 %), 1,3-Dioxolan (DOL, wasserfrei, 99,8 %), Schwefel (99,5 %) und Polyvinyliden Fluorid (Mn ~ 2000) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Li2S und Li-Metall (0,75 mm, 99,9 %) stammten von Alfa-Aesar. Für Li-S-Knopfzellen wurden Schwefelelektroden hergestellt, indem eine Aufschlämmung aus Schwefel: Polyvinylidenfluorid (8:2) auf lochmodifiziertes Kohlepapier (AvCarb EP40, Fuelcell Store, 0,19 mm Dicke) aufgetragen wurde. Darüber hinaus wurde der getrockneten Schwefelschicht eine zusätzliche Super-P-Schicht (Alfa-Aesar, 99 %) hinzugefügt, um die Auswirkungen des aktiven Grenzflächenbereichs auf die Kinetik der Schwefelreduktion zu untersuchen. Li2S4-Katholyten (60 µL) in verschiedenen Konzentrationen wurden zum Zusammenbau von Li-Polysulfid-Knopfzellen verwendet, indem stöchiometrische Mengen Li2S und Schwefel in 1,0 M LiTFSI in DOL/DME gemischt und über Nacht bei 60 °C stehen gelassen wurden. Die komplexe Umwandlung und das Zusammenspiel der verschiedenen Polysulfide sowie mögliche kurzkettige Sulfidablagerungen würden die Genauigkeit unserer Erkennung beeinträchtigen. Daher wurde die Li2S4-Lösung zur Untersuchung der Polysulfidreduktion verwendet. Im Zwei-Elektroden-Knopfzellensystem wurde Lithiummetall gleichzeitig als Gegen- und Referenzelektrode eingesetzt.

Zur optischen Beobachtung wurde (vor dem Zusammenbau der Zelle) ein Loch mit 3 mm Durchmesser in die Kappe des Knopfzellengehäuses gebohrt. Anschließend wurde ein Raman-durchlässiger Film (Glas, 0,13 bis 0,17 mm, Fisherbrand) darauf geklebt (zweiteiliges Epoxidharz, mischen und 5 Minuten warten, Devcon), um eine hermetische Abdichtung zu gewährleisten. Die Knopfzellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (Vacuum Atmospheres Co.) mit Sauerstoff- und Wassergehalten unter 0,1 ppm bzw. 0,1 ppm zusammengebaut.

Die Raman-Spektren und Kartierungsbilder wurden mit einem konfokalen Raman-Mikroskop WITec Alpha300R (in einem Labor mit einer Luftumgebung und einer kontrollierten Temperatur von 25 ± 1 °C) aufgenommen. Die Raman-Kartierung wurde alle 5 Minuten in einem 150 × 150 μm2 großen Bereich erfasst. Die Kalibrierung der Spektren und der Farbkontrast der Bilder wurden zur Quantifizierung und zum Vergleich mit der Software von Project Five 5.1 einheitlich eingestellt. Für die Kartierung wurden 20 cm-1-Regionen ausgewählt, die um die Peakpositionen in den Spektren zentriert waren. Bereiche in der Raman-Kartierung wurden von ImageJ extrahiert und quantifiziert. Für Schwefelcluster wurden projizierte Gebiete kartiert, die als Stellvertreter für die aktiven Oberflächengebiete dienten. Für Li2S4-Katholyte mit unterschiedlichen Konzentrationen wurden die Bereiche im offenen Kreislauf als reine Konzentrationen behandelt. Da es sich bei den Li2S4-Katholyten um homogene Lösungen handelt, wurde angenommen, dass die Flächenänderungen aus der Raman-Kartierung proportional zu Konzentrationsänderungen sind. In potentiostatischen Experimenten wurden Flächenänderungen in die entsprechenden Konzentrationen umgewandelt, um sie im Zeitverlauf darzustellen. Operando-Charakterisierungen für potentiostatische und galvanostatische Messungen wurden durch Steuerung der Spannung/Reaktionsrate der Zellen und Überwachung der Strom-Zeit-/Spannung-Zeit-Reaktionen mit einem Potentiostat (Methrohm Autolab PGSTAT302N) erreicht.

Die zyklische Voltammetrie (CV) wurde auf einer elektrochemischen Workstation von Solartron mit einer Abtastrate von 0,1 mV s−1 durchgeführt. Messungen mit der galvanostatischen intermittierenden Titrationstechnik (GITT) wurden unter Verwendung einer Neware-Batterieteststation mit einer Abschaltspannung von 1,5–3,0 V (vs. Li+/Li) durchgeführt. Eine konstante Stromstärke von 0,1 C (1,0 mA) wurde 5 Minuten lang angelegt, gefolgt von einem Entspannungsschritt von 1 Stunde, bis die Spannung die oberen oder unteren Grenzwerte erreichte. Chronoamperometrie-Experimente wurden mit einem Autolab-Potentiostat (Methrohm Autolab PGSTAT302N) durchgeführt, um die Potentiale verschiedener Zellen zu steuern und die Strom-Zeit-Transienten aufzuzeichnen. Die Tests wurden bei 25 ± 1 °C durchgeführt. Es wurde keine Klima-/Umweltkammer verwendet.

Zur Untersuchung der elektrolytischen Abscheidung von Li2S wurden die Li-Polysulfid-Zellen zusammengebaut und die potentiostatischen Entladungsprozesse bei 2,0, 2,05 und 2,1 V durchgeführt. Die positive Elektrode war Kohlepapier (AvCarb EP40, Fuelcell Store, 0,19 mm Dicke). Im Elektrolyten aus Li2S4 (0,5 M, 60 µL) können bei angelegten Potentialen von 2,0–2,1 V die Polysulfide im Elektrolyten zu festem Li2S reduziert werden, das sich auf der Kohlenstoffelektrode ablagert und die positive Elektrode bildet. Die Zellen wurden nach den entsprechenden potentiostatischen Tests in einer Ar-gefüllten Glovebox mit Sauerstoff- und Wassergehalten unter 0,1 ppm bzw. 0,1 ppm zerlegt. Kathodenproben mit dem abgeschiedenen Li2S auf Kohlenstoffpapieren wurden auf den Probenhaltern befestigt (Plattformen, die Proben für Beobachtungen von Rasterelektronenmikroskopen laden können, Probenhalterungen aus Aluminium, Schlitzkopf, Electron Microscopy Sciences) und im Vakuum getrocknet (Vorkammer des Ar gefüllt). Handschuhbox mit Sauerstoff- und Wasserwerten unter 0,1 ppm bzw. 0,1 ppm, 25 ± 1 °C) für 2 Stunden. Anschließend wurden sie in mit Ar gefüllten Plastikbeuteln versiegelt und für Ex-situ-Messungen zum Gerät transportiert (ca. 5 s Luft ausgesetzt). Morphologien und Elementarkarten von Kathodenproben wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (Zeiss Gemini 500, 0,75 eV) erfasst.

Weitere Informationen zum Forschungsdesign finden Sie in der mit diesem Artikel verlinkten Nature Research Reporting Summary.

Die Autoren erklären, dass alle experimentellen Daten und relevanten Analysen dieser Arbeit auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor (HDA) erhältlich sind.

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Die Autoren danken dem Cornell Energy System Institute (CESI), Daimler/Mercedes-Benz, für ihre Unterstützung. Diese Arbeit nutzte Raman- und SEM-Einrichtungen der Cornell Center for Materials Research Shared Facilities, die durch das NSF MRSEC-Programm (DMR-1719875) unterstützt werden. SL dankt Philip Carubia für die Hilfe bei Raman-Messungen.

Abteilung für Chemie und chemische Biologie, Cornell University, Ithaca, NY, 14853, USA

Shuangyan Lang, Xinran Feng, Mihail R. Krumov und Hector D. Abruña

Abteilung für Chemie- und Biotechnik, Korea University, Seoul, 02841, Republik Korea

Seung-Ho Yu

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HDA betreute das Projekt. SL und HDA konzipierten die Forschung im Manuskript. SL führte die operando-konfokalen Raman-Experimente durch und verfasste den Entwurf der Arbeit. S.-HY und SL stellten die Zellen mit Raman-durchlässigen Fenstern her. XF und SL entwarfen die Versuchsaufbauten. MRK, XF, SH.Y. und SL diskutierten und überarbeiteten das Manuskript unter der Anleitung von HDA. Alle Autoren haben die endgültige Version des Manuskripts bestätigt.

Korrespondenz mit Héctor D. Abruña.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Review-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Lang, S., Yu, SH., Feng, X. et al. Verständnis der Redoxreaktionen von Lithium-Schwefel-Batterien mittels konfokaler Operando-Raman-Mikroskopie. Nat Commun 13, 4811 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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Eingegangen: 28. Dezember 2021

Angenommen: 19. Juli 2022

Veröffentlicht: 16. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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