Enthüllung von Nano

npj Materials Degradation Band 6, Artikelnummer: 54 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die weit verbreiteten Edelstähle und ihre verformten Varianten sind aufgrund von Passivierungsschichten aus Chromoxiden unter Umgebungsbedingungen korrosionsbeständig. Herkömmlicherweise werden Korrosion und Erosion der Stähle auf den Abbau solcher Schichten zurückgeführt, selten jedoch auf den Ursprung, der von der Oberflächenheterogenität auf mikroskopischer Ebene abhängt. In dieser Arbeit dominiert die durch Spektromikroskopie und chemometrische Analyse aufgedeckte chemische Heterogenität im Nanometerbereich an der Oberfläche unerwartet das Zerfalls- und Korrosionsverhalten der kaltgewalzten Ce-modifizierten 2507-Superduplex-Edelstähle (SDSS) gegenüber ihren warmverformten Stählen Gegenstück. Obwohl das kaltgewalzte SDSS relativ gleichmäßig von einer nativen Cr2O3-Schicht bedeckt war, was durch Röntgenphotoemissionselektronenmikroskopie nachgewiesen wurde, verhielt es sich aufgrund der lokal verteilten Fe3+-reichen Nanoinseln über der Fe/Cr-Oxidschicht schlecht passiv. Dieses Wissen auf atomarer Ebene ermöglicht ein tiefgreifendes Verständnis der Korrosion von rostfreiem Stahl und dürfte sich bei der Korrosionskontrolle ähnlicher hochlegierter Metalle positiv auswirken.

Seit der Erfindung von rostfreiem Stahl werden die korrosionshemmenden Eigenschaften der Chrom-Eisen-Legierung auf Chrom zurückgeführt, das ein starkes Oxid/Oxyhydroxid bildet, das in den meisten Umgebungen ein passives Verhalten zeigt. Super-Duplex-Edelstähle (SDSS) mit besserer Korrosionsbeständigkeit verfügen über bessere mechanische Eigenschaften als herkömmliche (austenitische und ferritische) Edelstähle1,2,3. Die verbesserte mechanische Festigkeit ermöglicht leichtere und kompaktere Designs. Im Gegensatz dazu gewährleistet die hohe Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit kostengünstiger SDSS eine längere Lebensdauer und erweitert ihre Anwendungen auf die Schadstoffbekämpfung, Chemieschiffe und die Offshore-Öl-/Gasindustrie4. Allerdings behindern der enge Warmumformtemperaturbereich und die schlechten Umformeigenschaften seine praktische Anwendung im großen Maßstab5. Daher wird das SDSS modifiziert, um die oben genannten Leistungen zu verbessern. Beispielsweise wurde die Ce-Modifikation zusammen mit einem hohen N-Zusatz in den 2507 SDSS (Ce-2507) eingeführt6,7,8. Das Seltenerdelement (Ce) wirkt sich in einer geeigneten Konzentration von 0,08 Gew.-% aufgrund der verbesserten Kornverfeinerung und Korngrenzenfestigkeit positiv auf die mechanischen Eigenschaften von DSS aus. Auch die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, die Zug- und Streckgrenze sowie die Warmumformbarkeit wurden verbessert9. Die größere Menge an N kann den teuren Ni-Gehalt ersetzen, wodurch das SDSS kostengünstiger wird10.

Kürzlich wurde das SDSS bei verschiedenen Temperaturen (kryogen, kalt und heiß) plastisch verformt, um überlegene mechanische Leistungen zu erreichen6,7,8. Die überlegene Korrosionsbeständigkeit von SDSS, die sich aus dem Vorhandensein eines dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche ergibt, ist jedoch von vielen Faktoren abhängig, z. B. von intrinsischen heterogenen Mikrostrukturen, die aus dem Vorhandensein mehrerer Phasen mit unterschiedlichen Korngrenzen, unerwünschten Ausscheidungen und unterschiedlichen Reaktionen resultieren unterschiedlicher Austenit- und Ferritphasen zu Verformungen7. Daher sind Untersuchungen der mikroregionalen Eigenschaften solcher Dünnfilme bis hin zur Ebene der elektronischen Struktur von entscheidender Bedeutung für das Verständnis der Korrosion des SDSS und erfordern ausgefeilte experimentelle Techniken. Bisher scheitern oberflächenempfindliche Methoden wie die Auger-Elektronenspektroskopie11 und die Röntgenphotoelektronenspektroskopie12,13,14,15 sowie die Photoelektronenemissionsmikroskopie mit hartem Röntgenstrahl (HAX-PEEM)16, obwohl sie chemische Unterscheidungen von Oberflächenschichten ermöglichen, typischerweise um den chemischen Zustand desselben Elements an räumlich unterschiedlichen Positionen auf der Nanoskala zu trennen. Nur wenige neuere Studien korrelierten die lokale Chromoxidation mit dem beobachteten Korrosionsverhalten an austenitischem Edelstahl17, martensitischem Stahl18 und SDSS19,20. Diese Studien konzentrierten sich jedoch hauptsächlich auf die Heterogenität von Cr (z. B. Cr3+-Oxidationszustand) in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit. Eine laterale Heterogenität im Oxidationszustand des Elements kann aus unterschiedlichen Verbindungen mit identischer Zusammensetzung der Elemente, z. B. Eisenoxiden, resultieren. Diese Verbindungen erben verfeinerte Größen, die thermomechanischen Behandlungen unterzogen werden, liegen eng nebeneinander, unterscheiden sich jedoch in Zusammensetzung und Oxidationsstufen16,21. Um den Abbau des Oxidfilms und die anschließende Lochfraßkorrosion aufzudecken, sind daher Kenntnisse über die Oberflächenheterogenität auf mikroskopischer Ebene erforderlich. Trotz der Anforderungen fehlt immer noch eine quantitative Bewertung, beispielsweise zur lateralen Heterogenität bei der Oxidation insbesondere von Fe im Nano-/Atommaßstab, und der Zusammenhang mit der Korrosionsbeständigkeit bleibt unerforscht. Erst kürzlich wurde der chemische Zustand verschiedener Elemente wie Fe und Ca an Stahlproben durch weiche Röntgenphotoemissionselektronenmikroskopie (X-PEEM) an Synchrotronstrahlungsanlagen im Nanobereich quantitativ beschrieben22. In Kombination mit der chemisch empfindlichen Methode der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) liefert X-PEEM, bei dem XAS mit hoher räumlicher und spektraler Auflösung gemessen wird, chemische Informationen über die Elementzusammensetzung und ihren chemischen Zustand mit einer räumlichen Auflösung bis hin zum Nanometer Maßstab23. Ein solcher spektromikroskopischer Einblick in die Initiationsorte kommt der lokalen chemischen Untersuchung zugute und kann chemische Variationen in Fe-Schichten räumlich nachweisen, die bisher noch nicht erforscht wurden.

Die vorliegende Studie unterstreicht die Vorzüge von PEEM bei der Erkennung chemischer Unterschiede auf der Nanoskala und führt einen aufschlussreichen Ansatz zur Oberflächenanalyse auf atomarer Ebene ein, um das Korrosionsverhalten von Ce-2507 zu verstehen. Es nutzt die K-Means-Clustering-Chemometrie-Methoden24, um globale chemische (In-)Homogenitäten der beteiligten Elemente darzustellen, deren chemische Zustände in einer statistischen Darstellung dargestellt werden. Im Gegensatz zu Korrosion, die in herkömmlichen Fällen durch den Zusammenbruch des Chromoxidfilms ausgelöst wird, wird die derzeitige schlechte Passivität und dann die geringe Korrosionsbeständigkeit auf die lokalisierten Fe3+-reichen Nanoinseln in der Nähe der Fe/Cr-Oxidschicht zurückgeführt, die die Zerfallsstellen des Schutzoxids sein könnten Film und führen zu Korrosion.

Das Korrosionsverhalten von verformtem 2507 SDSS wurde zunächst durch elektrochemische Messungen beurteilt. Abbildung 1 zeigt die Nyquist- und Bode-Kurven für die ausgewählten Proben in saurer (pH = 1) wässriger FeCl3-Lösung bei Raumtemperatur. Der gewählte Elektrolyt dient als starkes Oxidationsmittel zur Charakterisierung der Abbauneigung des Passivfilms. Obwohl das Material bei Raumtemperatur keiner stabilen Lochfraßkorrosion ausgesetzt war, liefern die Analysen Einblicke in das Verständnis möglicher Durchschlagsereignisse und der darauffolgenden Korrosion. Der äquivalente Stromkreis (Abb. 1d) wurde verwendet, um die Spektren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) anzupassen. Die entsprechenden Anpassungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei Tests an mit fester Lösung behandelten und heiß verformten Proben wurden unvollständige Halbkreise festgestellt ein komprimierter Halbkreis (Abb. 1b) im kaltgewalzten Gegenstück. In EIS-Spektren kann der Radius des Halbkreises als Polarisationswiderstand (Rp)25,26 angesehen werden. Der Rp des mit fester Lösung behandelten SDSS in Tabelle 1 beträgt etwa 135 kΩ cm−2; Dennoch wird ein viel niedrigerer Wert von 34,7 bzw. 2,1 kΩ cm−2 für warmverformtes bzw. kaltgewalztes SDSS beobachtet. Dieser signifikante Rückgang des Rp zeigt die schädliche Wirkung der plastischen Verformung auf die Passivität und dann auf die Korrosionsbeständigkeit, wie in früheren Berichten27,28,29,30 gezeigt wurde.

a Nyquist-, b, c Bode-Impedanz- und Phasendiagramme und d entsprechendes äquivalentes elektrisches Schaltkreismodell, wobei RS der Elektrolytwiderstand, Rp der Polarisationswiderstand und QCPE ein Konstantphasenelement zur Modellierung der nichtidealen Kapazität (n) von ist die Oxidschicht. Die EIS-Messungen wurden bei Leerlaufpotential durchgeführt.

Die Einmalkonstante wird in Bode-Diagrammen dargestellt und die Plateaus im Hochfrequenzbereich stellen den Elektrolytwiderstand RS26 dar. Mit abnehmender Frequenz nehmen die Impedanzen zu und es werden negative Phasenwinkel erkannt, was darauf hindeutet, dass die Kapazität dominiert. Die Phasenwinkel nehmen zu, bleiben in einem relativ weiten Frequenzbereich maximal und nehmen dann ab (Abb. 1c). Allerdings ist dieser Maximalwert in diesen drei Fällen immer noch kleiner als 90°, was auf ein nicht ideales Kapazitätsverhalten aufgrund der Kapazitätsstreuung hinweist. Ein Konstantphasenelement (CPE), QCPE, wird daher verwendet, um die Verteilung der Grenzflächenkapazität darzustellen, die aus Oberflächenrauheit oder Heterogenitäten resultiert, insbesondere auf atomarer Ebene, fraktaler Geometrie, Elektrodenporosität, ungleichmäßigem Potenzial und damit verbundener Stromverteilung Geometrie der Elektrode31,32. Die Impedanz von CPE beträgt:

Dabei ist j die imaginäre Zahl und ω die Kreisfrequenz. QCPE ist eine frequenzunabhängige Konstante und proportional zur aktiven, dem Elektrolyten ausgesetzten Fläche. n ist eine dimensionslose Leistungszahl, die die Abweichung vom idealen kapazitiven Verhalten von Kondensatoren beschreibt, d. h. je näher n an 1 liegt, desto näher kommt der CPE der reinen Kapazität, während er einen Widerstand darstellt, wenn n nahe bei Null liegt. Eine leichte Abweichung von n nahe 1 bedeutet ein nicht ideales Kapazitätsverhalten der Oberfläche nach dem Polarisationstest. Der QCPE des kaltgewalzten SDSS ist deutlich höher als der seiner Gegenstücke, was auf eine weniger homogene Oberflächenqualität schließen lässt.

Im Einklang mit den meisten Korrosionsschutzeigenschaften des Edelstahls führt der relativ hohe Cr-Gehalt in SDSS im Allgemeinen zu einer überlegenen Korrosionsbeständigkeit von SDSS, die aus dem Vorhandensein eines passiven und somit schützenden Oxidfilms auf der Oberfläche resultiert17. Ein solcher passiver Film weist im Allgemeinen einen hohen Gehalt an Cr3+-Oxid und/oder -Hydroxid auf, wobei hauptsächlich Fe2+-, Fe3+-Oxide und/oder (Oxy)hydroxide integriert sind33. Trotz ähnlicher Oberflächengleichmäßigkeit, passiver Oxidschichten und keinen beobachtbaren Brüchen auf den Oberflächen gemäß mikrografischen Untersuchungen6,7 unterscheidet sich das Korrosionsverhalten bei warmverformtem und kaltgewalztem SDSS und erfordert daher eingehende Untersuchungen der mikrostrukturellen Merkmale des verformten Materials Stähle.

Die Mikrostrukturen der verformten rostfreien Stähle wurden quantitativ mit hochenergetischer Röntgenstrahlung im eigenen Haus und am Synchrotron untersucht (Ergänzende Abbildungen 1, 2). Die detaillierte Analyse finden Sie in den Zusatzinformationen. Trotz allgemeiner Übereinstimmungen mit der Art der Hauptphasen werden Unterschiede im Volumenphasenanteil gefunden und in der Ergänzungstabelle 1 tabellarisch aufgeführt. Die Unterschiede können auf ungleichmäßige Phasenanteile auf der Oberfläche und im Volumen zurückgeführt werden, die unterschiedlichen Detektionstiefen der Röntgenbeugung ausgesetzt sind (XRD) mit verschiedenen Quellen einfallender Photonenenergien34. Der relativ hohe Austenitanteil in der kaltgewalzten Probe, der durch XRD im Labor quantifiziert wurde, deutet auf eine bessere Passivität als auf eine bessere Korrosionsbeständigkeit hin35, während genauere und statistische Ergebnisse aus Hochenergie-Synchrotron-XRD (HE-SXRD) einen gegenteiligen Trend bei den Phasenanteilen nahelegen. Darüber hinaus hängt die Korrosionsbeständigkeit von Stählen auch vom Ausmaß der Kornverfeinerung, der Abnahme der Korngröße, der Zunahme der Mikrospannung und der Versetzungsdichte ab, die während der thermomechanischen Verarbeitung induziert werden36,37,38. Die warmverformte Probe weist eine körnigere Beschaffenheit auf, was auf Körner im Mikrometerbereich hinweist, wohingegen die beobachteten glatten Ringe in der kaltgewalzten Probe (ergänzende Abbildung 3) auf eine signifikante Kornverfeinerung im Nanometerbereich in der vorherigen Arbeit schließen lassen, was den passiven Film fördern sollte Bildung und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Die größere Versetzungsdichte korreliert in der Regel mit einer schlechteren Lochkorrosionsbeständigkeit, was gut mit den elektrochemischen Messergebnissen übereinstimmt.

Variationen mikroregionaler chemischer Zustände wesentlicher Elemente wurden systematisch mittels X-PEEM untersucht. Trotz einer großen Anzahl an Legierungselementen wurden hier Cr, Fe, Ni und Ce39 ausgewählt, da Cr das Schlüsselelement für die passive Filmbildung ist, Fe das Hauptelement von Stahl ist und Ni die Passivität erhöht und die Ferrit-Austenit-Phasenstruktur ausgleicht und Ce durch seinen Modifikationszweck. Durch Abstimmung der Synchrotronstrahlenergie deckte das XAS die Hauptmerkmale von Cr (L2,3-Kante), Fe (L2,3-Kante), Ni (L2,3-Kante) und Ce (M4,5-Kante) von der Oberfläche ab sowohl das warmverformte als auch das kaltgewalzte Ce-2507 SDSS. Die entsprechende Datenanalyse wurde durchgeführt, indem die Energiekalibrierung in die veröffentlichten Daten einbezogen wurde, beispielsweise XAS an den Fe-L2,3-Kanten40,41.

Abbildung 2 zeigt die X-PEEM-Bilder des warmverformten (Abb. 2a) und kaltgewalzten (Abb. 2d) Ce-2507 SDSS zusammen mit den entsprechenden Cr- und Fe-L2,3-Kanten-XAS an individuell markierten Positionen. L2,3-Kanten-XAS untersucht die unbesetzten 3D-Zustände nach Photoanregungen von Elektronen auf den Spin-Bahn-Split-Ebenen 2p3/2 (L3-Kante) und 2p1/2 (L2-Kante). Die Informationen über die Cr-Valenzzustände werden aus XAS an der L2,3-Kante in Abb. 2b erhalten, z. Ein Vergleich mit den Schiedsrichtern. 42,43 legt die Beobachtung von vier Peaks mit Bezug auf A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) und D (582,2 eV) nahe der L3-Kante nahe, die das oktaedrische Cr3+-Ion widerspiegeln, das Cr2O3 entspricht. Die experimentellen Spektren stimmen mit den theoretischen Simulationen überein, wie in den Feldern b und e gezeigt, die durch eine Kristallfeld-Multiplettberechnung der Cr-L2,3-Kante unter Verwendung eines Kristallfelds von 2,0 eV44 ermittelt wurden. Beide Oberflächen von warmverformtem und kaltgewalztem SDSS sind mit relativ gleichmäßigen Cr2O3-Schichten bedeckt.

a X-PEEM-Wärmebild von warmverformtem SDSS, entsprechend b Cr L2,3-Kante und c Fe L2,3-Kante, d ,3 Kante (f). XAS-Spektren werden an verschiedenen räumlichen Positionen aufgetragen, wie im Wärmebild (a, d) markiert, und die orange gestrichelte Linie in (b) und (e) stellt das simulierte Cr3+-XAS-Spektrum mit einem Kristallfeldwert von 2,0 eV dar. Bei X-PEEM-Bildern wird zur Verbesserung der Bildlesbarkeit eine thermische Farbpalette verwendet, bei der die Farben von Blau bis Rot proportional zur Röntgenabsorptionsintensität (niedrig bis hoch) sind.

Die chemischen Zustände des Legierungselements Ni und des Ce-Zusatzes bleiben für beide Proben gleich, unabhängig von der chemischen Umgebung dieser Metallelemente. Ergänzende Abbildungen. 5–9 zeigen das X-PEEM-Bild und entsprechende XAS-Spektren an verschiedenen Orten für Ni und Ce auf Oberflächen warmverformter und kaltgewalzter Proben. Ni Es ist zu beachten, dass für Ce im Fall der heißverformten Probe kein XAS-Signal beobachtet werden konnte, während für die kaltgewalzte Probe an einem Punkt ein Ce3+-Spektrum beobachtet wird. Die Beobachtung von Ce-Flecken in kaltgewalzten Proben legt nahe, dass Ce hauptsächlich als Ausscheidungen auftritt.

Bei heißverformtem SDSS werden keine lokalen Strukturänderungen im XAS an den Fe-L2,3-Kanten beobachtet (Abb. 2c). Die chemischen Zustände der Fe-Matrix variieren jedoch mikroregional an den sieben zufällig ausgewählten Stellen für kaltgewalztes SDSS, wie in Abb. 2f dargestellt. Um ein genaues Bild der Fe-Zustandsvariation an den ausgewählten Stellen in Abb. 2f zu erhalten, wurden außerdem lokale Oberflächenuntersuchungen durchgeführt (Abb. 3 und ergänzende Abb. 10), wobei kleinere kreisförmige Bereiche ausgewählt wurden. Die Fe-L2,3-Kanten-XAS-Spektren von α-Fe2O3 und einem oktaedrischen Fe2+-Oxidsystem wurden mit Kristallfeld-Multiplett-Berechnungen simuliert, wobei Kristallfelder von 1,0 (Fe2+) und 1,0 (Fe3+)44 verwendet wurden. Wir stellen fest, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ aufweist,47 und FeO45 ein formal zweiwertiges Fe2+-Oxid ist (3d6). Alle Fe3+-Ionen in α-Fe2O3 haben nur die Oh-Positionen, während γ-Fe2O3 häufig durch Fe3+ t2g [Fe3+ 5/3V1/3]eg O4-Spinell mit Leerstellen an eg-Positionen dargestellt wird. Daher haben Fe3+-Ionen in γ-Fe2O3 sowohl die Td- als auch die Oh-Stellen. Wie in der vorherigen Arbeit45 erwähnt, ist das Intensitätsverhältnis für beide zwar unterschiedlich, ihr Intensitätsverhältnis von eg/t2g beträgt jedoch »1, wohingegen im vorliegenden Fall das beobachtete Intensitätsverhältnis von eg/t2g ~1 beträgt. Dies schließt die Möglichkeit aus, dass es sich im vorliegenden Fall nur um Fe3+ handelt. Betrachtet man den Fall von Fe3O4, das eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ aufweist, ist bekannt, dass ein schwächeres (stärkeres) erstes Merkmal an der L3-Kante von Fe auf eine geringere (mehr) Nichtbesetzung im t2g-Zustand hinweist. Dies ist bei Fe2+ (Fe3+) der Fall, was darauf hindeutet, dass ein erhöhtes erstes Merkmal auf einen erhöhten Fe2+-Gehalt hinweist47. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Koexistenz von Fe2+ und γ-Fe2O3, α-Fe2O3 und/oder Fe3O4 die Verbundstoffe auf der kaltgewalzten Oberfläche dominiert.

Das vergrößerte Photoemissionselektronen-Wärmebild (a, c) und (b, d) XAS-Spektren, die die Fe-L2,3-Kante an verschiedenen räumlichen Positionen innerhalb der ausgewählten Region 2 und E von Abb. 2d kreuzen.

Die erhaltenen experimentellen Daten wurden aufgezeichnet (Abb. 4a und ergänzende Abb. 11) und mit denen reiner Verbindungen verglichen 40, 41, 48. An räumlich unterschiedlichen Orten wurden hauptsächlich drei verschiedene Arten experimentell beobachteter Fe-L-Kanten-XAS-Spektren (XAS-1, XAS-2 und XAS-3: Abb. 4a) festgestellt. Insbesondere wurde im gesamten untersuchten Bereich ein Spektrum wie 2-a in Abb. 3b (als XAS-1 bezeichnet) beobachtet, gefolgt vom Spektrum 2-b (als XAS-2 bezeichnet), während ein Spektrum wie E-3 in Abb. 3d (als XAS-3 bezeichnet) wird an bestimmten lokalen Positionen beobachtet. Typischerweise wurden vier Parameter verwendet, um die vorhandenen Valenzzustände in der untersuchten Probe zu identifizieren: (1) Spektralmerkmale von L3 und L2, (2) Energiepositionen von L3- und L2-Merkmalen, (3) die Energiedifferenz von L3-L2, und (4) das Intensitätsverhältnis von L2/L3. Gemäß der visuellen Beobachtung (Abb. 4a) sind alle drei Komponenten von Fe, d. h. Fe0, Fe2+ und Fe3+, auf der Oberfläche des untersuchten SDSS vorhanden. Das berechnete Intensitätsverhältnis von L2/L3 lässt ebenfalls auf das Vorhandensein aller drei Komponenten schließen.

a Vergleich der beobachteten unterschiedlichen drei experimentellen Daten (durchgezogene Linien XAS-1, XAS-2 und XAS-3 entsprechen 2-a, 2-b und E-3 in Abb. 2 und 3) mit den simulierten XAS-Spektren für Fe , Fe2+, Fe3+ Oktaeder mit einem Kristallfeldwert von 1,0 eV bzw. 1,5 eV; b–d Gemessene experimentelle Daten (XAS-1, Fe3+)-Standards.

Die lineare Kombinationsanpassung (LCF) der drei Standards40,41,48 wird verwendet, um ein quantitatives Bild der Eisenoxidzusammensetzungen zu erhalten. LCF wurde für die drei ausgewählten Fe-L-Kanten-XAS-Spektren mit dem höchsten Kontrast implementiert, nämlich XAS-1, XAS-2 und XAS-3, wie in Abb. 4b – d dargestellt. Für die LCF-Anpassung werden in allen Fällen 10 % FeO berücksichtigt, da wir in allen Daten eine kleine Schulter beobachtet haben und außerdem die Tatsache, dass Fe-Metall der Hauptbestandteil von Stahl ist. Tatsächlich ist die Prüftiefe von X-PEEM für Fe (~6 nm)49 größer als die geschätzte Dicke der Oxidationsschicht (etwas > 4 nm), was die Erkennung von Signalen aus der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht ermöglicht. Verschiedene Kombinationen von Fe2+ und Fe3+ wurden durchgeführt, um die bestmögliche Lösung für die beobachteten experimentellen Daten zu finden. Abbildung 4b zeigt die Kombination von Fe2+ und Fe3+ für das XAS-1-Spektrum, wobei die Anteile von Fe2+ und Fe3+ bei etwa 45 % liegen, was auf einen gemischten Oxidationszustand von Fe schließen lässt. Für das XAS-2-Spektrum hingegen ändert sich der Anteil von Fe2+ und Fe3+ auf ~30 bzw. 60 %. Das Fe2+ kommt weniger häufig vor als das Fe3+. Das Verhältnis von 1:2 für Fe2+ zu Fe3 bezieht sich auf die mögliche Bildung von Fe3O4, das das gleiche Verhältnis zwischen den Fe-Ionen aufweist. Darüber hinaus ändern sich im XAS-3-Spektrum die Prozentsätze von Fe2+ und Fe3+ auf ~10 und 80 %, was auf eine höhere Umwandlung von Fe2+ in Fe3+ schließen lässt. Wie oben erwähnt, kann das Fe3+ von α-Fe2O3, γ-Fe2O3 oder Fe3O4 stammen. Um den wahrscheinlichsten Ursprung von Fe3+ zu verstehen, ist das XAS-3-Spektrum zusammen mit verschiedenen Fe3+-Standards in Abb. 4e dargestellt und zeigt Ähnlichkeit mit allen beiden Standards, wenn man Peak B betrachtet. Die Intensität des Schulterpeaks (A: entsteht jedoch aus Fe2+ ) und das Intensitätsverhältnis von B/A legen nahe, dass das XAS-3-Spektrum dem von γ-Fe2O3 nahe kommt, aber nicht gut mit diesem übereinstimmt. Im Vergleich zu massivem γ-Fe2O3 weist das Fe 2p XAS für SDSS eine etwas höhere Intensität für Peak A auf (Abb. 4e), was auf eine höhere Intensität von Fe2+ schließen lässt. Trotz der Ähnlichkeit des XAS-3-Spektrums mit γ-Fe2O3, wobei Fe3+ sowohl an der Oh- als auch an der Td-Stelle vorhanden ist, sind solche Identifizierungen verschiedener Valenzzustände und Koordinationen ausschließlich anhand der L2,3-Kante oder des L2/L3-Intensitätsverhältnisses immer noch Gegenstand laufender Diskussionen aufgrund der Komplexität verschiedener Faktoren, die das endgültige Spektrum beeinflussen41.

Zusätzlich zu den oben genannten spektroskopischen Unterscheidungen chemischer Zustände in ausgewählten interessierenden Regionen wurden globale chemische Heterogenitäten der Schlüsselelemente Cr und Fe mithilfe einer K-Means-Clustering-Methode bewertet, um alle auf den Probenoberflächen erhaltenen XAS-Spektren zu klassifizieren. Profile der Cr-L-Kanten sind so eingestellt, dass sie zwei optimale Cluster bilden, die sowohl in warmverformten als auch in kaltgewalzten Proben räumlich verteilt sind (siehe Abb. 5). Es ist offensichtlich, dass keine lokalen Strukturänderungen wahrgenommen werden, da die beiden Schwerpunkte der Cr-XAS-Spektren eher vorhanden sind ähnlich. Die Formen dieser Spektren für zwei Cluster sind nahezu identisch mit denen von Cr2O342, was bedeutet, dass die Cr2O3-Schichten relativ gleichmäßig auf dem SDSS verteilt sind.

ein K-Mittelwert-Cluster des Cr-L-Kantenbereichs und b entsprechende XAS-Schwerpunkte. K-Mittelwert-Kartierungsergebnisse von X-PEEM für kaltgewalztes SDSS: c K-Mittelwert-Cluster des Cr-L2,3-Kantenbereichs und d entsprechende XAS-Schwerpunkte.

Zur Darstellung einer komplexeren Fe-L-Kantenkarte werden vier und fünf optimierte Cluster zusammen mit ihren zugehörigen Schwerpunkten (Spektralprofilen) für warmverformte bzw. kaltgewalzte Proben verwendet. Dementsprechend kann der Prozentsatz (%) von Fe2+ und Fe3+ durch die in Abb. 4 gezeigte LCF-Anpassung ermittelt werden. Ein Pseudoelektrodenpotential Epseudo vs. Fe0 wird angelegt, um die mikroskopische chemische Inhomogenität des Oberflächenoxidfilms aufzuklären. Der Epseudo wird grob durch die Mischungsregel geschätzt,

wobei \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) das Standardelektrodenpotential für \(\rm{Fe} + 2e^) ist - \to \rm{Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 bzw. 0,036 V. Der Bereich mit niedrigerem Potenzial weist einen höheren Gehalt an Fe3+-Verbindungen auf. Das Potentialprofil in der heißverformten Probe zeigt eine lamellenartige Verteilung mit einer maximalen Variation von etwa 0,119 V (Abb. 6a, b). Diese Potentialverteilung steht in engem Zusammenhang mit der Oberflächentopographie (Abb. 6a). Es wird keine weitere lagebezogene Änderung innerhalb der Potentiallamelle beobachtet (Abb. 6b). Im Gegensatz dazu kann der ungleichmäßige Charakter des Pseudopotentials im kaltgewalzten SDSS (Abb. 6c, d) für Verbindungen unterschiedlicher Oxide mit unterschiedlichen Fe2+- und Fe3+-Gehalten beobachtet werden. Fe3+-Oxid und/oder (Oxy)hydroxid sind die Hauptbestandteile von Rost in Stählen und durchlässig für Sauerstoff und Wasser50. Fe3+-reiche Inseln sind in diesem Fall lokal verteilt und können als bereits korrodierende Gebiete betrachtet werden. Mittlerweile können die Gradienten im Potenzialfeld und nicht die Absolutwerte der Potenziale als Indikator für die Lokalisierung aktiv korrodierender Bereiche angesehen werden51. Diese ungleichmäßige Verteilung von Fe2+ und Fe3+ auf der Oberfläche von kaltgewalztem SDSS könnte die lokale Chemie verändern und tatsächlich aktivere Oberflächenbereiche beim Abbau von Oxidfilmen und Korrosionsreaktionen bereitstellen, um eine kontinuierliche Korrosion der darunter liegenden Metallmatrix zu ermöglichen, was zu intrinsischer Heterogenität führt Verringerung der Schutzleistung der Passivschicht.

K-Mittelwert-Cluster des Fe-L2,3-Kantenbereichs und entsprechende XAS-Schwerpunkte für a–c-warmverformte und d–f-kaltgewalzte SDSS von X-PEEM. a, d Die K-Means-Clusterkarte, überlagert mit dem X-PEEM-Bild. Das berechnete Pseudoelektrodenpotential (Epseudo) wird zusammen mit der K-Means-Clusterkarte erwähnt. Die Helligkeit im X-PEEM-Bild ist, wie die Farben in Abb. 2, proportional zur Intensität der Röntgenabsorption.

Die relativ einheitlichen Cr-, aber unterschiedlichen chemischen Fe-Zustände führen zu einem unterschiedlichen Ursprung des Oxidfilmabbaus und des Korrosionsschemas im heißverformten und kaltgewalzten Ce-2507. Es wurde ein detaillierter Einblick gewonnen, um diese Eigenschaft von kaltgewalztem Ce-2507 zu verstehen. Bezüglich der Bildung von Fe-Oxiden und -Hydroxiden in der Umgebungsluft in dieser Arbeit, die als neutral gilt, ist die Reaktion:

Anodisch:

Kathodische Reaktion aufgrund der Absorptionsschicht von Wasser mit gelöstem O252:

und an Stellen, an denen Fe-Hydroxide entstehen,

Mit mehr gelöstem Sauerstoff erfolgt die Oxidation von Fe2+ zu Fe3+

wobei Fe(OH)2 und Fe(OH)3 dehydrieren können, um FeO, Fe2O3 und Fe3O4 zu erzeugen.

Die oben genannten Reaktionen ereigneten sich im folgenden Szenario basierend auf X-PEEM-Bestimmungen. Die kleine Schulter, die Fe0 entspricht, ist auf darunter liegendes metallisches Eisen zurückzuführen. Durch die Reaktion des Fe-Metalls mit der Umgebung entsteht eine Schicht aus Fe(OH)2 (Gl. (5)), die das Fe2+-Signal im Fe-L-Kanten-XAS erhöht. Kontinuierliche Lufteinwirkung führt zur Bildung von Fe3O4- und/oder Fe2O3-Oxiden im Anschluss an Fe(OH)252,53. Die beiden stabilen Fe-Spezies Fe3O4 und Fe2O3 könnten auch in der Cr3+-reichen Schutzschicht gebildet werden, wobei Fe3O4 eine homogene und anhaftende Struktur bevorzugt. Das Vorhandensein beider kann zu gemischten Oxidationsstufen führen (XAS-1-Spektrum). Das XAS-2-Spektrum entspricht hauptsächlich Fe3O4. Während die Beobachtung des XAS-3-Spektrums an einigen Stellen auf eine vollständige Umwandlung in γ-Fe2O3 schließen lässt. Eine höhere Intensität von Peak A ergibt sich aus Signalen aus einer darunter liegenden Schicht, da die eingesetzte Röntgenstrahlung eine Eindringtiefe von ~50 nm hat.

XAS-Spektren deuten darauf hin, dass die Fe-Komponenten in den Oxidfilmen eine Schichtstruktur aufweisen und in die Cr-Oxidschicht integriert sind. Im Gegensatz zu Passivierungsmerkmalen aufgrund der lokalen Inhomogenität von Cr2O3 für Korrosion17 wird in dieser Arbeit trotz der homogenen Cr2O3-Schicht im vorliegenden Fall eine geringe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere für die kaltgewalzte Probe, beobachtet. Das beobachtete Verhalten kann als Ungleichmäßigkeit der chemischen Oxidationsstufe in der Deckschicht (Fe) verstanden werden, die sich auf die Korrosionseigenschaften auswirkt. Da die homogene Stöchiometrie der oberen Schicht (Fe-Oxid) und der darunter liegenden Schicht (Cr-Oxid)52,53 zu einer besseren Wechselwirkung (Adhäsion) zwischen beiden führt, führt dies zu einem langsameren Transport von Metall- oder Sauerstoffionen im Gitter, was wiederum zu einem langsameren Transport von Metall- oder Sauerstoffionen im Gitter führt erhöht die Korrosionsbeständigkeit. Daher wird eine kontinuierliche Stöchiometrie, d. h. eine einzelne Oxidationsstufe von Fe, gegenüber einer abrupten Änderung der Stöchiometrie bevorzugt. Beim heißverformten SDSS ist die Oberfläche gleichmäßiger und weist eine dichtere Schutzschicht auf, was zu einer besseren Korrosionsbeständigkeit führt. Beim kaltgewalzten SDSS hingegen zerstört das Vorhandensein von Fe3+-reichen Inseln unter der Schutzschicht die Integrität der Oberfläche und führt zu einer galvanischen Korrosion mit der nahegelegenen Matrix, die zu einer drastischen Abnahme des Rp (Tabelle 1) führt EIS-Spektrum und Verringerung seiner Korrosionsbeständigkeit. Daher wirken sich Fe3+-reiche Inseln, die aufgrund plastischer Verformung lokal verteilt sind, in erster Linie auf die Korrosionsbeständigkeitsleistung aus, ein Durchbruch dieser Arbeit. Diese Studie liefert somit ein spektromikroskopisches Bild der Verringerung der Korrosionsbeständigkeit in den untersuchten SDSS-Proben durch plastische Verformung.

Darüber hinaus ist die Wechselwirkung dieses Zusatzelements mit den Stahlmatrixindividuen im Hinblick auf das Korrosionsverhalten den spektromikroskopischen Beobachtungen zufolge trotz der verbesserten Leistung von Seltenerdlegierungen in Duplexstahl weiterhin unklar. Das Auftreten des Ce-Signals (über M-Kante Obwohl die mechanischen Eigenschaften von SDSS nicht wesentlich verbessert werden6,7, verringert das Vorhandensein des Seltenerdelements die Größe der Einschlüsse und es wird angenommen, dass es Lochfraß an den ursprünglichen Stellen unterdrückt54.

Zusammenfassend enthüllt diese Arbeit die Auswirkungen der Oberflächeninhomogenität auf die Korrosion des Ce-modifizierten 2507 SDSS durch Quantifizierung der chemischen Häufigkeit der Zusammensetzungen im Nanomaßstab. Wir beantworteten die Frage, warum rostfreie Stähle korrodieren, selbst wenn sie mit schützenden Oxidschichten bedeckt sind, indem wir ihre Mikrostrukturen und chemischen Elementzustände auf Oberflächen quantitativ untersuchten und die Signalverarbeitungsmethode des K-Means-Clusterings nutzten. Es wurde festgestellt, dass die Fe3+-reichen Inseln, einschließlich ihrer oktaedrischen und tetraedrischen Koordination über die gesamten Merkmale des gemischten Fe2+/Fe3+, als Abbauquelle des Oxidfilms und dann als Korrosionsquelle in kaltgewalztem SDSS dienen. Die von Fe3+ dominierten Nanoinseln führen selbst bei Vorhandensein ausreichender stöchiometrischer Cr2O3-Passivschichten zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit. Neben methodischen Fortschritten bei der Identifizierung der Auswirkungen nanoskaliger chemischer Inhomogenität auf die Korrosion soll die vorliegende Arbeit technische Prozesse zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von rostfreien Stählen während der Stahlherstellung inspirieren.

Zur Herstellung eines Ce-2507-SDSS-Barrens für diese Studie wurden gemischte Bestandteile, darunter eine Fe-Ce-Vorlegierung, versiegelt durch ein Rohr aus reinem Eisen, in einem 150-kg-Zwischenfrequenz-Induktionsofen geschmolzen, um geschmolzenen Stahl zu erhalten, und in eine Gussform gegossen. Die gemessene chemische Zusammensetzung (Gew.-%) ist in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. Die Gussbarren wurden zunächst warm zu Blöcken geschmiedet. Anschließend wurde der Stahl in einem festen Lösungszustand durch 60-minütiges Glühen bei 1050 °C erhalten und anschließend mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die untersuchten Proben wurden mithilfe von TEM und EBSD detailliert untersucht, um die Phasen, Korngrößen und Morphologie zu untersuchen. Weitere Details zum Muster und zum Produktionsprozess finden Sie an anderer Stelle6,7.

Zylindrische Proben (ϕ10 mm × 15 mm) für die Heißkompression wurden so bearbeitet, dass die Zylinderachsen parallel zur Verformungsrichtung des Blocks verliefen. Die Hochtemperaturkompression wurde mit der Thermosimulationsmaschine Gleeble-3800 bei verschiedenen Temperaturen wie 1000–1150 °C und konstanten Dehnungsraten im Bereich von 0,01–10 s−1 durchgeführt. Vor der Verformung wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 10 °C pro Sekunde auf die gewählte Temperatur erhitzt und 2 Minuten lang gehalten, um jegliche Temperaturgradienten zu beseitigen. Nach Erreichen der Temperaturgleichmäßigkeit wurden die Proben auf einen tatsächlichen Dehnungswert von 0,7 verformt. Nach der Verformung wurden die Proben sofort mit Wasser abgeschreckt, um die verformte Struktur beizubehalten. Anschließend wurden die abgeschreckten Proben parallel zur Kompressionsrichtung geschnitten. Für diese spezielle Studie haben wir Proben mit Heißverformungsbedingungen von 1050 °C, 10 s−1 ausgewählt, da eine höhere Mikrohärte als bei anderen Proben beobachtet wurde7.

Eine dreiphasige asynchrone Zwei-Hochverformungsstraße LG-300 wurde verwendet, um ein Kaltwalzen bei Raumtemperatur bis zu einem Verformungsgrad von 90 % (technische Dehnung) für die feste Lösung Ce-2507 in Blockform (80 × 10 × 17) durchzuführen mm3) Probe, die unter allen anderen Verformungsgraden die besten mechanischen Leistungen bietet6. Die Verformungsgeschwindigkeit und die Dickenreduzierung pro einzelnem Weg wurden mit 0,2 m s−1 bzw. 5 % angenommen.

Die elektrochemische Workstation PGSTAT128N von Autolab wurde verwendet, um elektrochemische Messungen des SDSS nach dem Kaltwalzen auf eine Dickenreduzierung von 90 % (entsprechende echte Verfärbung ist 1,0) und nach der Heißkomprimierung auf einen echten Dehnungswert von 0,7 bei 1050 °C und 10 s−1 durchzuführen. Die Arbeitsstation verfügt über eine Drei-Elektroden-Zelle mit einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode, einer Graphit-Gegenelektrode und den SDSS-Proben als Arbeitselektrode. Die Proben wurden in Zylinder mit einem Durchmesser von 11,3 mm geschnitten, an deren Außenseite ein Cu-Draht angelötet war. Anschließend wurden die Proben in Epoxidharz eingebaut, wobei eine freiliegende Arbeitsfläche von 1 cm2 als Arbeitselektrode (Unterseite der zylindrischen Proben) verblieb. Um die Entstehung von Spalten zu vermeiden, wurde beim Aushärten des Epoxidharzes und bei den folgenden Schleif- und Poliervorgängen sorgfältig vorgegangen. Die Arbeitsflächen wurden mit 1 µm Diamantpoliersuspension geschliffen und poliert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gereinigt und an kühler Luft getrocknet. Vor den elektrochemischen Messungen ließ man die polierten Proben tagelang an der Umgebungsluft stehen, um einen natürlich gebildeten Oxidfilm zu erhalten. Eine wasserhaltige FeCl3-Lösung (6,0 Gew.-%), die durch HCl auf einen pH-Wert von 1,0 ± 0,01 stabilisiert wurde, wurde zur Förderung der Korrosion von rostfreien Stählen55 aufgrund ihrer aggressiven Umgebung in Gegenwart von Chloridionen mit starker Oxidationsfähigkeit und niedrigem pH-Wert verwendet, wie von ASTM empfohlen G48- und A923-Standards. Die Proben wurden vor jeder Messung eine Stunde lang in die Testlösung getaucht, um einen nahezu stationären Zustand zu erreichen. Die Impedanzmessungen reichten von Frequenzen von 1 × 105 ~ 0,1 Hz mit einer Amplitude von 5 mV bei einem Leerlaufpotential (OCP) von 0,39, 0,33 und 0,25 VSCE für feste Lösungen, warmverformte bzw. kaltgewalzte Proben . Jeder elektrochemische Test für jede Probe wurde mindestens dreimal unter identischen Bedingungen wiederholt, um die Reproduzierbarkeit der Daten sicherzustellen.

Zur Durchführung von HE-SXRD-Messungen wurden rechteckige Blöcke aus Duplexstählen mit den Abmessungen 1 × 1 × 1,5 mm3 gemessen, um die Phasenbestandteile an der Brockhouse High Energy Wiggler Beamline, CLS, Kanada, zu quantifizieren56. Die Datenerfassung erfolgte in Debye-Scherrer- oder Transmissionsgeometrie bei Raumtemperatur. Die mit einem LaB6-Kalibriermittel kalibrierte Röntgenwellenlänge betrug 0,212561 Å, was 58 keV entspricht und viel höher ist als die Wellenlänge von Cu Kα (8 keV), die herkömmlicherweise als Einfallsquelle für Labor-XRD verwendet wird. Die Probe wurde in einem Abstand von 740 mm vom Detektor platziert. Das untersuchte Volumen jeder Probe betrug 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, bestimmt durch die Strahlgröße und Dicke der Probe. Für jede dieser Datenerfassungen wurde eine Belichtungszeit von 0,3 s zusammen mit 120 Bildern verwendet, wobei ein Flächendetektor von Perkin Elmer, ein Flachbildschirm-Röntgendetektor, 200 μm Pixel, 40 × 40 cm2, verwendet wurde.

Die X-PEEM-Messung an diesen beiden ausgewählten Modellsystemen wurde an der PEEM-Endstation von Beamline MAXPEEM im MAX IV-Labor (Lund, Schweden) durchgeführt. Die Probenvorbereitung erfolgte auf die gleiche Weise wie für elektrochemische Messungen. Bevor sie Synchrotronphotonen ausgesetzt wurden, wurden die so vorbereiteten Proben tagelang an der Umgebungsluft gealtert und in einer Ultrahochvakuumkammer entgast. Die Energieauflösung der Strahllinie wurde durch Messung des Ionenausbeutespektrums im N 1 s bis 1\(\pi _g^ \ast\)-Anregungsbereich um hv = 401 eV in N2 mit einer Photonenenergieabhängigkeit von E3/2,57 erhalten . Die Anpassung des Spektrums ergab einen ∆E (Spektrumlinienbreite) von ~0,3 eV im gemessenen Energiebereich. Daher wurde die Energieauflösung der Strahllinie auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss auf ≈1012 ph/s geschätzt, indem ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si-1200-Linien-mm-1-Gitter für das Fe verwendet wurde 2p L2,3 Kante, Cr 2p L2,3 Kante, Ni 2p L2,3 Kante und Ce M4,5 Kante. Die Photonenenergie wurde in Schritten von 0,2 eV abgetastet. Bei jeder Energie wurde ein PEEM-Bild mit einem optisch fasergekoppelten CMOS-Detektor TVIPS F-216 mit 2 x 2 Binning aufgezeichnet, der 1024 × 1024 Pixel im Sichtfeld von 20 μm liefert. Die Belichtungszeit der Bilder betrug 0,2 s bei einer durchschnittlichen Anzahl von 16 Bildern. Die Abbildungsenergie der Photoelektronen wurde so gewählt, dass sie das höchste Sekundärelektronensignal liefert. Alle Messungen wurden bei senkrechten Einfallswinkeln mit linear polarisierten Photonenstrahlen durchgeführt. Weitere Einzelheiten zu den Messungen finden Sie in der vorherigen Studie58. Die Prüftiefen der vorliegenden Methode werden auf ~ 4–5 nm für das Cr-Signal und ~ 6 nm für Fe geschätzt, nachdem der Detektionsmodus der Gesamtelektronenausbeute (TEY)59 und seine Anwendung im X-PEEM49 untersucht wurden. Die Tiefe für Cr liegt sehr nahe an der Dicke des Oxidationsfilms (~4 nm)60,61 und die für Fe ist größer als die Dicke. Das neben den Fe-L-Kanten gesammelte XAS ist eine Mischung aus XAS der Eisenoxide und Fe0 aus der Matrix. Im ersteren Fall ergeben sich Intensitäten emittierter Elektronen aus allen möglichen Arten von Elektronen, die zum TEY beitragen. Was das Signal des reinen Eisens betrifft, benötigen Elektronen jedoch höhere kinetische Energien, um die Oxidschicht zu passieren, die Oberfläche zu erreichen und dann vom Analysator gesammelt zu werden. In diesem Fall ist das Fe0-Signal hauptsächlich auf LVV-Auger-Elektronen und die von ihnen ausgestoßenen Sekundärelektronen zurückzuführen49. Darüber hinaus werden die von diesen Elektronen beigesteuerten TEY-Intensitäten während der Elektronenaustrittswege abgeschwächt, was die spektralen Fe0-Signaturen in den Eisen-XAS-Diagrammen weiter verringert.

Die Integration von Data Mining in den Datenwürfel (X-PEEM-Daten) ist ein entscheidender Schritt, um die relevanten Informationen (chemische oder physikalische Eigenschaften) in einem multivariaten Ansatz zu extrahieren. Das K-Means-Clustering wird in verschiedenen Bereichen weit verbreitet angewendet, darunter maschinelles Sehen, Bildverarbeitung, unbeaufsichtigte Mustererkennung, künstliche Intelligenz und Klassifizierungsanalyse24. Beispielsweise war das K-Means-Clustering im hyperspektralen Bilddaten-Clustering gut etabliert62. Im Prinzip könnte der K-Means-Algorithmus bei Daten mit mehreren Objekten diese leicht anhand ihrer Attributinformationen (Photonenenergiecharakteristik) gruppieren. Das K-Means-Clustering ist ein iterativer Algorithmus zur Aufteilung der Daten in K disjunkte Gruppen (Cluster), wobei jedes Pixel abhängig von der räumlichen Verteilung der chemischen Heterogenität in der Zusammensetzung der Stahlmikrostruktur zu einem bestimmten Cluster gehört. Der K-Means-Algorithmus umfasst zwei Phasen: In der ersten Phase wird der K-Schwerpunkt berechnet, während in der zweiten Phase jeder Punkt dem Cluster zugewiesen wird, der einen benachbarten Schwerpunkt hat. Der Clusterschwerpunkt ist als arithmetisches Mittel der Datenpunkte (XAS-Spektren) dieses Clusters definiert. Es gibt verschiedene Abstände, um den benachbarten Schwerpunkt als euklidischen Abstand zu definieren. Für ein Eingabebild sind px,y (wobei x und y die Pixelauflösung sind) und der CK die Clusterschwerpunkte; Dann kann dieses Bild durch K-means63 in K Cluster segmentiert (geclustert) werden. Die zusammengefassten Schritte des Algorithmus für das K-Means-Clustering sind:

Schritt 1: Definieren Sie die Datenpartition, indem Sie die K-Clusterschwerpunkte auswählen.

Schritt 2. Berechnen Sie die Mitgliedschaften aller Pixel basierend auf den aktuellen Schwerpunkten. Er wird beispielsweise durch den euklidischen Abstand d zwischen der Mitte und jedem Pixel berechnet:

Schritt 3. Ordnen Sie jedes Pixel dem nächstgelegenen Schwerpunkt zu. Berechnen Sie dann die Positionen der K-Schwerpunkte wie folgt neu:

Schritt 4. Wiederholen Sie den Vorgang (Gl. (7) und (8)) bis zur Konvergenz der Schwerpunkte. Die endgültigen Ergebnisse der Clusterqualität hängen stark von der optimalen Auswahl des anfänglichen Schwerpunkts ab63. Für die Struktur von Stahlbild-PEEM-Daten ist X (x × y × λ) im Allgemeinen ein 3D-Array-Datenwürfel, während die x- und y-Achsen räumliche Informationen (Pixelauflösung) darstellen und die λ-Achse der Photonenenergie entspricht Spektralmuster. Der K-Means-Algorithmus wird verwendet, um den interessierenden Bereich in X-PEEM-Daten zu untersuchen, indem Pixel (Cluster oder Unterteile) entsprechend ihrer spektralen Signatur unterteilt werden und der beste Schwerpunkt (XAS-Spektralprofile) für jeden Analyten extrahiert wird ( Cluster). Es wird zur Untersuchung der räumlichen Verteilung, der lokalen spektroskopischen Variation, des Oxidationsverhaltens und des chemischen Zustands eingesetzt. Der K-Means-Cluster-Algorithmus wird beispielsweise für Fe-L-Kanten- und Cr-L-Kantenbereiche im warmverformten und kaltgewalzten X-PEEM verwendet. Es wurde eine unterschiedliche Anzahl von K-Clustern (mikrostrukturellen Regionen) getestet, um die optimalen Cluster und Schwerpunkte zu finden. Bei der Anzeige der Figuren wurden die Pixel den richtigen Clusterschwerpunkten neu zugewiesen. Jede Farbverteilung entsprach einem Clusterzentrum und zeigte die räumliche Anordnung chemischer oder physikalischer Einheiten. Die extrahierten Schwerpunkte sind lineare Kombinationen der reinen Spektren.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor, WC, erhältlich.

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Referenzen herunterladen

Wir danken der Akademie von Finnland (Zuschussnummer 311934) und der National Natural Science Foundation of China (Zuschussnummern U1804146 und 52111530068) für die finanzielle Unterstützung. Wir danken der Crew des MAX IV-Labors für ihre Unterstützung während des Strahlzeitbetriebs. Ein Teil der in diesem Artikel beschriebenen Forschung wurde an der Canadian Light Source durchgeführt, einer nationalen Forschungseinrichtung der University of Saskatchewan, die von der Canada Foundation for Innovation (CFI), dem Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) unterstützt wird. der National Research Council (NRC), die Canadian Institutes of Health Research (CIHR), die Regierung von Saskatchewan und die University of Saskatchewan. Das Zentrum für Mikroskopie und Nanotechnologie der Universität Oulu ist auch für seine internen XRD-Charakterisierungen bekannt.

Forschungseinheit für Nano- und Molekularsysteme, Universität Oulu, 90014, Oulu, Finnland

Harishchandra Singh, Ekta Rani, Shubo Wang, Mourad Kharbach, Marko Huttula und Wei Cao

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang, 471023, Henan, China

Yi Xiong, Tian Zhou, Huai Yao und Marko Huttula

Kollaboratives Innovationszentrum für Nichteisenmetalle, Henan University of Science and Technology, Luoyang, 471023, Henan, China

Yi Xiong & Huai Yao

MAX IV Laboratory, Universität Lund, Postfach 118, 22100, Lund, Schweden

Yuran Niu & Alexei Zakharov

Canadian Light Source, 44 Innovation Blvd, Saskatoon, Saskatchewan, S7N 2V3, Kanada

Graham King

Debye Institute for Nanomaterials Science, Universität Utrecht, Universiteitsweg 99, 3584 CG, Utrecht, Niederlande

Frank M. F. de Groot

Werkstoffe und Maschinenbau, Zentrum für fortgeschrittene Stahlforschung, Universität Oulu, 90014, Oulu, Finnland

Jukka Kömi

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HS, ER und WC konzipierten die Studie und HS entwickelte die Methodik im Rahmen der Projektinitialisierung und Finanzierungsakquise von YX, JK und MH, HS, ER, YN und AZ führten X-PEEM durch, HY und TZ führten elektrochemische Messungen durch, GK führte HE durch -SXRD, HS, ER, SW, MK und WC analysierten, interpretierten die Ergebnisse und verfassten das erste Manuskript. FMFG beriet und simulierte XAS bezüglich der Interpretation der XAS-Ergebnisse. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und trugen zur endgültigen Fassung des Manuskripts bei.

Korrespondenz mit Yi Xiong oder Wei Cao.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Singh, H., Xiong, Y., Rani, E. et al. Aufdeckung der Auswirkungen chemischer Inhomogenität im Nanomaßstab auf die Korrosion von Ce-modifizierten 2507-Superduplex-Edelstählen. npj Mater Degrad 6, 54 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

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Eingegangen: 16. Dezember 2021

Angenommen: 15. Juni 2022

Veröffentlicht: 01. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

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