Wasser

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 2154 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Wasser-in-Salz-Elektrolyte haben wässrige Li-Ionen-Batterien zu einem der vielversprechendsten Kandidaten für die Überwindung von Sicherheitsbedenken/-problemen herkömmlicher Li-Ionen-Batterien gemacht. Eine einfache Erhöhung der Li-Salzkonzentration in Elektrolyten kann das elektrochemische Stabilitätsfenster wässriger Elektrolyte erfolgreich über 2 V hinaus erweitern. Notwendige Stabilitätsverbesserungen erfordern jedoch eine Erhöhung der Komplexität der ternären Elektrolyte. Hier haben wir die Auswirkungen neuartiger ionischer Flüssigkeiten (GILs) vom Gemini-Typ als Co-Lösungsmittelsysteme in wässrigen Li[TFSI]-Mischungen untersucht und die Transporteigenschaften der resultierenden Elektrolyte sowie ihre elektrochemische Leistung untersucht. Die Geräte, die Pyrrolidinium-basierte GILs enthalten, zeigen eine überlegene Zyklenstabilität und eine vielversprechende spezifische Kapazität in den Zellen, die auf den häufig verwendeten Elektrodenmaterialien LTO (Li4Ti5O12) und LMO (LiMn2O4) basieren.

Die wachsende Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien mit hoher Leistung auf Basis nachhaltiger Materialien in Kombination mit einem hohen Maß an Sicherheit hat die Forschung in Richtung wasserhaltiger Elektrolyte gelenkt1,2,3,4. Anfänglich wurden wässrige Elektrolyte aufgrund der geringen Energiedichte vermieden, die durch das enge elektrochemische Fenster von Wasser selbst verursacht wird5. Das Problem der Wasserspaltung wurde durch die bahnbrechende Entdeckung von Suo et al. erfolgreich gelöst. wo hochkonzentrierte wässrige Elektrolyte eingesetzt wurden6. Die Salzkonzentrationen sind tatsächlich so hoch, dass man sie als bei Raumtemperatur hydratisierte Salzschmelzen betrachten kann. In solchen Wasser-in-Salz-Elektrolyten (WISEs), die am häufigsten auf Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Li[TFSI]) basieren, nimmt die Wasseraktivität aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen Wasser und Lithiumkationen ab, was eine Folge der verringerten Verfügbarkeit ist von „freiem“ Wasser6,7,8,9. Insbesondere die hohe Salzkonzentration bestimmt direkt den thermodynamischen Zustand der Wassermoleküle sowie der Salzanionen und beeinflusst so deren elektrochemisches Verhalten. In jüngster Zeit wurde die Bedeutung thermodynamischer Effekte für die Stabilität von WISEs eingehender untersucht. Die starke Koordination der Wassermoleküle an die Lithiumionen stärkt die intramolekulare O-H-Bindung aufgrund der Abwesenheit benachbarter Wassermoleküle, was wiederum die elektrochemische Stabilität beeinflusst10,11. Darüber hinaus kann es auch zu indirekten kinetischen Effekten im Zusammenhang mit der Bildung einer Festelektrolyt-Interphase (SEI) an der Anode kommen6,12. In diesem Zusammenhang wurde nachgewiesen, dass die Verwendung von [TFSI]– als Anion, das insbesondere bei so hohen Konzentrationen stark mit Li+ interagiert, die Bildung eines Anionen-abgeleiteten SEI13 begünstigt. Es wurde behauptet, dass Synergien dieser Effekte zu einem verbesserten elektrochemischen Stabilitätsfenster (ESW) von ≈2,5 V für WISEs in Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) führen4,6,14. Es wurde jedoch beobachtet, dass ein weiterer Anstieg des ESW durch die Löslichkeit von Lithiumsalzen begrenzt wird, was wiederum aufgrund von Sättigungsproblemen zu unerwünschten Kristallisationsproblemen führt9,15. Als mögliche Lösung wurde die Einführung mehrerer Salze oder Co-Lösungsmittel in die WISEs erfolgreich angewendet. Diesem Ansatz lag die Idee zugrunde, die Wasseraktivität durch die Bildung einer wasserarmen Solvathülle um die Lithiumkationen weiter zu reduzieren und die Bildung eines SEI zu fördern. Die umfangreiche Forschung auf dem Gebiet des Bi-Salz-Ansatzes und der eutektischen Mischungen, die die Kombination von Lithiumsalzen mit verschiedenen perfluorierten Anionen einführte, ermöglichte Löslichkeiten von bis zu 60 Mol Salz pro kg Wasser (60 m) und infolgedessen die ESW wurde auf > 3,5 V4,16,17,18 erhöht. Allerdings ist die Viskosität dieser Art von Flüssigkeit recht hoch, was zu einem langsameren Massentransport und damit zu einem verringerten Ladungstransport führt. Anschließend haben verschiedene Forschungsgruppen erfolgreich die kathodische Spannungsgrenze erweitert und die Löslichkeit von Lithiumsalzen durch den Einsatz von Co-Lösungsmitteln wie Dimethylcarbonat19, Acetonitril20 und Tetraethylenglykoldimethylether21 erhöht. Obwohl die resultierenden Elektrolyte nicht brennbar sind, bestehen im Herstellungsprozess immer noch Probleme der Flüchtigkeit und Entflammbarkeit der verwendeten Co-Lösungsmittel, die einen großen Nachteil für die Umsetzung dieser Strategie in langlebigen LIBs darstellen.

Kürzlich wurde der Vorteil der nicht brennbaren und nichtflüchtigen Natur ionischer Flüssigkeiten (ILs) in der Co-Lösungsmittel-Strategie in WISEs genutzt. Chen et al. führte das Konzept von Lithiumionensalzen in feuchten ionischen Flüssigkeiten ein, wobei eine erfolgreiche Erweiterung des ESW für zwei hydrophobe ILs (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethansulfonyl)imid und 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluormethansulfonyl) erreicht wurde )imid)11. Darüber hinaus ermöglichte die Verwendung von Triethylmethylammonium [TFSI] eine sehr hohe Löslichkeit von Li[TFSI] (63 m) und stabile Zyklen in einer betriebsbereiten LIB mit geeigneten Elektrodenmaterialien22. In der Arbeit von Becker et al. (1-Ethyl-3-methylimidazolium)[TFSI]/[TFO] ([TFO-] ist das Trifluorsulfonatanion) wurde in Li[TFSI]- und Li[TFO]-basierten WISEs23 eingeführt. Diese Strategie erhöhte die Löslichkeit der Lithium-Ionen-Salze erheblich und ermöglichte gleichzeitig den erfolgreichen Zyklus kompletter LIB-Zellen mit angepassten Elektrodenmaterialien für über 500 Lade-/Entladezyklen. Dieselbe Forschungsgruppe veränderte auch die Aktivität der Wassermoleküle in den Elektrolyten, indem sie ein zusätzliches Co-Lösungsmittel in Form von Bernsteinsäurenitril einführte, um ein quartäres System zu bilden, das eine hohe Mobilität von Lithiumionen und eine hohe Stabilität über mehr als 250 Zyklen aufweist24.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Möglichkeit, ionische Flüssigkeiten zur Verbesserung spezifischer physikalischer und chemischer Eigenschaften zu entwerfen, weiter untersucht, um die chemische Aktivität von Wasser effizienter zu steuern. Anstatt kommerziell erhältliche ILs zu verwenden, haben wir völlig neue sogenannte Gemini-Typ-Ionenflüssigkeiten (GILs)25 entworfen und synthetisiert und sie als Hauptkomponenten in einer neuen Generation von WISEs untersucht. Diese Strategie basierte auf der Verwendung von zwei elektrochemisch stabilen aliphatischen Kationen als Substitutionskerne, Piperidinium und Pyrrolidinium, die durch Abstandshalter aus Polyethylenglykol (PEG) miteinander verbunden waren. Diese Klasse von GILs bietet eine Kombination aus hoher chemischer Stabilität, niedriger Viskosität und hervorragenden Lösungsmitteleigenschaften gegenüber Salzen und Wasser. Die GILs mit etherhaltigen Spacern weisen strukturelle Ähnlichkeit mit PEG-basierten Verbindungen auf, die eine überlegene elektrochemische und zyklische Stabilität gezeigt haben26,27. Darüber hinaus wird die potenzielle Verwendung von ILs in den WISEs durch die hohe Viskosität der resultierenden Mischungen behindert, was durch die Synthesestrategie der Verwendung etherhaltiger Alkylketten entgegengewirkt werden kann. Die Wahl von [TFSI]– als Anion in den GILs basiert auf der zufälligen Zersetzungsbildung günstiger SEIs und der Tendenz des Anions, an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt ein wasserblockierendes Verhalten zu zeigen23. Zahlreiche Studien haben diese Vorteile nachgewiesen, und [TFSI] gilt als idealer Kandidat als Anion in WISEs5,6,23,28. Darüber hinaus können [TFSI]– und die verwendeten Kationen als strukturbrechende (chaotrope) Ionen systematisiert werden, die eine wichtige Rolle bei der Modifizierung der chemischen Aktivität von Wasser spielen und die elektrochemische Stabilität der Elektrolyte beeinflussen13,29. Die chaotropen Eigenschaften der GILs können durch Seitenkettensubstitution weiter angepasst werden. Trotz der geringeren Ionenmobilität bieten die GILs deutlich breite ESWs und eine hohe elektrochemische Stabilität der resultierenden LIBs. Mit den GILs konnten wir Geräte mit äußerst konkurrenzfähiger Energiekapazität und überlegener Stabilität ohne Erhöhung der Li-Salzkonzentration demonstrieren; ein ansonsten typischer Ansatz, der bei dieser Art von WISEs verwendet wird. Ein weiterer Vorteil dieser Systeme ist die Möglichkeit, Zellen in Umgebungsluft zusammenzubauen, was die Kosten eines Herstellungsprozesses deutlich senken könnte. Darüber hinaus sind unsere Systeme mit kommerziellen LTO- (Li4Ti5O12) und LMO- (LiMn2O4) Elektrodenmaterialien kompatibel und weisen eine hervorragende Lade-/Entladezyklusleistung auf, ohne dass zusätzliche Schutzbeschichtungen erforderlich sind.

In der vorliegenden Studie basiert das typische WISE auf einem neuartigen, dikationischen Pyrrolidinium- und Piperidinum-IL (Abb. 1, Tabelle 1). Die hohe elektrochemische Stabilität der Pyrrolidinium- und Piperidinium-ILs war ein entscheidender Faktor für die Auswahl dieser Kationen anstelle der häufiger vorkommenden aromatischen Kationen wie dem Imidazoliumkation. Dies bezieht sich insbesondere auf die reduktive Stabilität, wobei imidazoliumbasierte ILs wie 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid ein reduktives Potential von etwa – 2,6 V gegenüber Li/Li+30,31 aufweisen, wohingegen Pyrrolidinium und Piperidinium-Analoga weisen reduktive Potentiale von – 2,92 V bzw. – 3,55 V gegenüber Li/Li+ auf31.

Die ionischen Komponenten der in dieser Arbeit untersuchten GILs: (a) 1,1–2-Oxabutan-bis-1-butylpiperidinium, (C4Pip-C2OC2-C4Pip)2+; (b) 1,1–2-Oxabutan-bis-1-butylpyrrolidinium, (C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)2+; (c) 1,1–2-Oxabutan-bis-1-(2-oxabutyl)piperidinium, (C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)2+; (d) 1,1–2-Oxabutan-bis-1-(2-oxabutyl)pyrrolidinium, (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)2+; (e) Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, [TFSI]–.

In dieser Arbeit wurden alle ternären Elektrolytsysteme unter Verwendung des gleichen Molverhältnisses von Li[TFSI], entsprechendem GIL und Wasser (1:1:3) hergestellt und alle erhaltenen Ergebnisse werden mit dem nicht-IL-haltigen WISE in verglichen Verhältnis 1:3 (Li[TFSI]:Wasser). Dieses Verhältnis zwischen Lithiumsalz und Wasser wurde verwendet, um eine mögliche Übersättigung zu vermeiden, da der Herstellungsprozess der Elektrolytmischungen kein anfängliches Erhitzen erforderte9.

Das Vorhandensein von GILs in der wässrigen Li[TFSI]-Mischung erhöht die Viskosität der resultierenden Elektrolyte (Abb. 2a). Die Zugabe von GILs zu einem Li[TFSI](1):H2O(3)-Elektrolyten erhöht die Viskosität bei 298 K von 43 mPa·s auf 150 mPa·s für das System Li[TFSI](1):(C4Pip- C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3). Ein Vergleich der Ergebnisse aller untersuchten Elektrolyte lässt jedoch den Schluss zu, dass die Zugabe des Pyrrolidiniumkations mit der etherhaltigen Seitenkette und Spacer ((C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2) die Viskosität lediglich erhöht 61 mPa·s bei 298 K. Insgesamt zeigen die Elektrolyte, die die Pyrrolidinium-GILs enthalten, niedrigere Viskositäten im Vergleich zu den Piperidinium-Analoga. Auch das Vorhandensein einer Oxabutylgruppe als Seitenkette hat einen erheblichen Einfluss auf die resultierende Viskosität, und zwar in größerem Maße als die Änderung des Kationenkerns, da die Piperidinium-GILs mit etherhaltigen Seitenketten im Vergleich zu Pyrrolidinium niedrigere Viskositäten aufweisen GILs mit Butylseitenketten. Vergleicht man diese Viskositäten mit denen, die in der Arbeit von Becker et al. (Tabelle 2)23 zeigen unsere Systeme etwas höhere Viskositäten als eine Mischung aus Li[TFSI]/(EMIm)[TFSI]/H2O (44 mPa·s bei 298 K) in einem entsprechenden Molverhältnis.

Die temperaturabhängigen experimentellen Viskositäten (a) und elektrischen Leitfähigkeiten (b) für die untersuchten Systeme. Schwarz – Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rot – Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), blau – Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); grün – Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); orange – Li[TFSI](1):H2O(3).

Die elektrischen Leitfähigkeiten der Elektrolyte nach Zugabe der GILs sind im Vergleich zu wässrigem Li[TFSI] deutlich geringer (11,9 mS·cm−1 bei 298 K), was in Abb. 2b zu sehen ist. Das am wenigsten leitfähige System umfasst (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI] mit einer elektrischen Leitfähigkeit nahe 2 mS·cm–1 bei 298 K. Wie erwartet korrelieren die Leitfähigkeiten stark mit den entsprechenden Viskositäten, wobei die beste Leistung gezeigt wird System, das die (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2 GIL mit 3,4 mS·cm–1 bei 298 K enthält. Vergleicht man die Ergebnisse der Systeme, die verschiedene GILs enthalten, kann man schlussfolgern, dass die Elektrolyte, die Pyrrolidinium-basierte GILs enthalten, mehr sind leitfähig und dass die Einführung einer Ethylgruppe in die Seitenkette die Leitfähigkeit im Vergleich zu den Analoga mit einer Butylseitenkette um etwa 30 % erhöht. Der vielversprechendste Elektrolyt zeigt immer noch nur die halbe Leitfähigkeit im Vergleich zu den besten in Beckers Arbeit,23 6,7 mS·cm–1 bei 298 K für den Elektrolyten, der (EMIm)[TFSI] enthält. Bei der Bewertung der Viskosität und Leitfähigkeit der in unserer Arbeit untersuchten Systeme ist es jedoch wichtig zu betonen, dass die gesamte Li-Salzkonzentration in unseren Systemen zwar mit etwa 19 Mol/kg formuliert werden kann, die Gesamtsalzkonzentration jedoch etwa 40 Mol beträgt /kg unter Verwendung der herkömmlichen Anmerkung in Bezug auf Wasser. Es ist auch wichtig zu erwähnen, dass 1 Mol Kation zu 2 Mol [TFSI]– beiträgt, was zu einer höheren molaren Konzentration an Anionen in unseren Systemen im Vergleich zu herkömmlichen monokationischen Salzen oder ILs führt. Daher erscheinen die erhaltenen Transportergebnisse sehr vernünftig.

Trotz der oben beschriebenen Transporteigenschaften profitiert dieser hochkonzentrierte Elektrolyttyp am meisten von einer besseren elektrochemischen Stabilität bei Zugabe der GILs. Die elektrochemische Stabilität der neuartigen Elektrolyte wurde mittels Linear-Sweep-Voltammetrie untersucht (Abb. 3). Die Experimente wurden mit Stromkollektoren aus Edelstahl durchgeführt. Bei allen Messungen wurde eine niedrige Stromdichtegrenze (40 μA·cm−2) verwendet, um ein zuverlässiges ESW zu bieten, wie von Kühnel et al.32 vorgeschlagen. Das Vorhandensein von GILs induziert einen breiten ESW von 3,7 V oder höher , was eine signifikante Verbesserung von ≈1.5 V im Vergleich zu Li[TFSI](1):H2O(3) (ESW≈2.35 V) darstellt. Die reduktiven Stabilitäten sind für die Elektrolyte, die die Piperidinium-GILs enthalten, ausgezeichnet (− 1,88 V und − 1,96 V vs. Ag/AgCl für (C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2 und (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2, bzw.) im Vergleich zu den Pyrrolidinium-basierten GILs (− 1,75 V und − 1,85 V vs. Ag/AgCl für (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2 und (C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2). Es wurde festgestellt, dass die oxidativen Stabilitätsgrenzen für alle Elektrolyte mit der gleichen Art von IL-Kationenkern ähnlich sind, unabhängig von den unterschiedlichen eingeführten Alkylsubstituenten. Auch hier zeigen Piperidinium-haltige Elektrolyte eine bessere oxidative Stabilität im Vergleich zu Elektrolyten auf Pyrrolidinium-Basis. Der Ursprung des kleinen Peaks, der in den Voltammogrammen bei ≈−1,0 V vs. Ag/AgCl in allen Elektrolytsystemen sichtbar ist, ist unklar und wird in der Literatur diskutiert. Zwei Möglichkeiten wurden vorgeschlagen: (1) die Reduktion von [TFSI]–, was einen Prozess darstellt, der für die Bildung eines Anionen-induzierten SEI33 wesentlich ist, (2) die Reduktion von Wasser, was zur Bildung von Hydroxylgruppen führt sind für den nukleophilen Angriff auf [TFSI]– und die daraus resultierende Bildung von LiF34 verantwortlich. Die hohen Anionenkonzentrationen in unseren Systemen aufgrund der Anwesenheit der Dikationen in den GILs haben einen doppelten Effekt: (1) Bildung einer stabileren, kompakteren SEI-Schicht aufgrund der Zersetzung des [TFSI]–-Anions; (2) um effektiver mit den Li-Ionen zu interagieren. Daher erhöhen die hohen Konzentrationen von [TFSI]– die elektrochemische Stabilität, die durch die Anwesenheit der chaotropen GIL-Kationen, die die Wasserstabilität verbessern, indem sie die intrinsische Wasserstruktur zerstören, weiter verbessert wird. Der systematische Zusammenhang zwischen der Batterieleistung und strukturaufbrechenden/bildenden Kationen als Elektrolyten in WISE wurde bisher nicht durchgeführt und bietet lediglich Informationen über den Einfluss einer strukturaufbrechenden Tendenz von Anionen auf die elektrochemische Stabilität von WISE13. Daher liefert die in dieser Arbeit durchgeführte Variation der Kationenstruktur-brechenden Eigenschaften zusätzliche Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen elektrochemischer Stabilität und der Verringerung der chemischen Aktivität von Wasser. Die breiten ESWs in den untersuchten Elektrolyten sollten mit einer Li4Ti5O12 (LTO)-Anode (≈ − 1,5 V vs. Ag/AgCl in konzentrierten Elektrolyten) und einer LiMn2O4 (LMO)-Kathode (≈1,2 V vs. Ag/AgCl in konzentrierten Elektrolyten) kompatibel sein. 35. Daher wurden diese Elektrodenmaterialien auch zur Untersuchung der Lade-/Entladezyklusleistung verwendet.

Die ESWs der untersuchten Elektrolyte unter Verwendung von Stromkollektoren aus Edelstahl. Schwarz – Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rot – Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), blau – Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); grün – Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); orange – Li[TFSI](1):H2O(3).

Die Lade-/Entladezyklusleistung von Vollzellen basierend auf den Elektrodenmaterialien LTO/LMO zusammen mit den neuartigen Elektrolyten ist in Abb. 4 dargestellt, einschließlich eines Vergleichs mit einem wässrigen Li[TFSI]-Elektrolyten. Die Zellen wurden zwischen 0,5 V und 3,0 V mit einer Geschwindigkeit betrieben, die ein Entladen der Batterie in einer Stunde (1 °C) ermöglicht. Die Spannungsprofile von Vollzellen für ausgewählte Zyklen sind in den Abbildungen dargestellt. S5–S8 in den Hintergrundinformationen. Die spezifische Kapazität wurde in Bezug auf die aktive Masse von LTO berechnet. Die hohe elektrochemische Stabilität, die für Elektrolyte festgestellt wurde, die die neuen GILs enthalten, führt zu einer besseren Zyklenstabilität im Vergleich zu wässrigen Li[TFSI]-Elektrolyten (Abb. 4a, b). Der Hauptgrund liegt in der verbesserten reduktiven Stabilität durch die Zugabe der GILs. Die Literatur legt nahe, dass das LTO-Elektrodenmaterial in herkömmlichen WISEs leicht außerhalb des ESW liegt, was zu einem schnellen Rückgang der Coulomb-Effizienz (CE) führt, der durch die Menge an „freiem Wasser“ im Elektrolyten verursacht wird23,24. Der maximale CE für den in dieser Arbeit erhaltenen Elektrolyten Li[TFSI](1):H2O(3) liegt bei nahezu 95 %, was nach 10 Zyklen erreicht wird. Allerdings schwinden sowohl die lade- als auch die entladespezifischen Kapazitäten beim Radfahren schnell, wobei die Ladekapazität deutlich schneller abnimmt. Nach 50 Zyklen liegen sowohl die Lade- als auch die Entladekapazität für LIBs auf Basis des Li[TFSI](1):H2O(3)-Elektrolyten unter 60 mAh·g–1, während nach 100 Zyklen die Ladekapazität unter 35 mAh· fällt. g–1 und die Entladekapazität unter 25 mAh·g–1. Ein ähnlicher Trend wurde von Becker et al.23 berichtet, mit einer etwas längeren Batterielebensdauer für die in unserer Arbeit untersuchten GIL-freien Systeme. Die Anreicherung von wässrigem Li[TFSI] mit GILs erhöht die Lade-/Entladezykluslebensdauer von LTO/LMO-basierten Batteriezellen, die durch einen schnellen Abfall der Ladekapazität während des anfänglichen Zyklus gekennzeichnet ist, während die Entladekapazität während der anfänglichen Zyklen stabiler ist . Der anfängliche Kapazitätsabfall in WISE-basierten LTO/LMO-Zellen wird üblicherweise auf den Verbrauch von Lithium aus einer leicht überdimensionierten LMO-Elektrode während der Bildung des SEI bei einem hohen Überpotential zurückgeführt22,23,24,35.

Elektrochemische Leistung von LTO/LMO-basierten Vollbatteriezellen. (a) Zyklenstabilität während des Entladens, (b) Coulomb-Effizienz, (c) Spannungsprofile für den 10. Zyklus, (d) Ratenleistung. Schwarz – Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rot – Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), blau – Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); grün – Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); orange – Li[TFSI](1):H2O(3).

Bei den Systemen, die die GILs auf Pyrrolidiniumbasis enthalten, ist im Vergleich zu den Systemen auf Piperidiniumbasis ein signifikanter Unterschied zu beobachten. LIBs, die auf beiden Pyrrolidinium-basierten GILs basieren, zeigen eine fast 30 % höhere Lade- und Entladekapazität während des Zyklierens im Vergleich zu den entsprechenden Piperidinium-haltigen. Aus CE-Sicht enthalten die leistungsstärksten Knopfzellen den Elektrolyten Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), der mindestens 99,5 % zurückhält der CE für mindestens 354 Zyklen, mit einem durchschnittlichen CE von 99,6 % von Zyklus 6 bis Zyklus 300. Nach 500 Zyklen behielt dieses Batteriesystem einen CE von 95,2 % und 86,5 % seiner anfänglichen Entladekapazität. LIBs, die auf dem Elektrolyten mit an das Pyrrolidinium-Rückgrat gebundener aliphatischer Seitenkette basieren, zeigten eine ähnliche Leistung, wenn auch nicht so gut, und zeigten einen durchschnittlichen CE von 98,0 % in den ersten 300 Zyklen, einen endgültigen CE von 90,2 %, wobei 82,3 % davon erhalten blieben anfängliche Entladekapazität. Andererseits zeigen die mit den entsprechenden Piperidinium-basierten GIL-Analoga angereicherten Elektrolyte einen schnelleren Rückgang der Zyklenleistung, mit einem maximalen CE-Wert von nahezu 95 %, gefolgt von einem schnellen Abfall nach 100 Zyklen. Die Piperidinium-basierten Systeme behalten nur 47,4 % (Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)) und 15,1 % (Li[TFSI](1): (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)) der anfänglichen Entladekapazität nach 500 Zyklen. Auf (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI] basierende Batteriesysteme zeigten die schlechteste Leistung unter den in dieser Arbeit verwendeten neuartigen GILs, mit einem beschleunigten Abfall des CE nach 200 Zyklen. Der Unterschied in der Zyklenleistung zwischen Pyrrolidinium- und Piperidinum-haltigen Elektrolyten konnte anhand eines Vergleichs der Spannungsprofile für den 10. Zyklus beobachtet werden (Abb. 4c). Die Kurven zeigen ein charakteristisches Entladeplateau bei ≈2,50 V bis ≈2,30 V und ein Ladespannungsplateau von ≈2,50 V bis ≈2,70 V, entsprechend der Deinterkalation/Interkalation von Li+ von/in LMO/LTO22,23,24,35. Die Elektrolyte mit Pyrrolidinium-GILs zeigten größere Lade-/Entladeüberspannungen. Neben geringeren Überspannungen von Piperidinium-basierten Elektrolyten konnte ein signifikanter Unterschied in den Ladeplateaus beobachtet werden. Das Auftreten zweier unterschiedlicher Steigungen im Fall der Piperidiniumelektrolyte deutet darauf hin, dass möglicherweise eine Nebenreaktion stattfindet, die zu einer Verringerung der spezifischen Energiekapazität und folglich des CE führt.

Für die Ratenleistung von GIL-haltigen Elektrolytsystemen (Abb. 4d) wurden 10 Zyklen mit unterschiedlichen Entladeraten durchgeführt. Die Experimente begannen mit der langsamsten Entladerate, die 2 Stunden (C/2) bis zur vollständigen Entladung der Batterie ermöglicht. Nach 10 Zyklen mit der angegebenen Geschwindigkeit wurde die Stromdichte erhöht, um eine Entladung in einer Stunde (1 °C) zu ermöglichen. Dieses Verfahren wurde analog auf 2 °C, 5 °C, 10 °C und 20 °C erweitert und am Ende der Studie erneut durchgeführt C/2 zur Überprüfung der Systembelastbarkeit (Abb. 4d). Auch hier erwiesen sich Elektrolyte auf Basis der Pyrrolidinium-GILs als überlegen. Die auf GILs vom Pipperidium-Typ basierenden Elektrolyte zeigen bei Verwendung der höheren Stromdichte (höhere Raten) eine deutlichere Abnahme der entladungsspezifischen Kapazität, bis sie bei 20 °C nicht mehr funktionieren. In Bezug auf Pyrrolidinium-basierte Elektrolyte erwiesen sich die Batterien auf Basis von Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) als die robustesten in Bezug auf eine Änderung der Geschwindigkeit und ist Systemen auf Basis des Elektrolyten Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) bei höheren Geschwindigkeiten überlegen. Die beste Geschwindigkeitsleistung des Elektrolyten Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) könnte auf seine Viskosität und Leitfähigkeit zurückgeführt werden, die jeweils am niedrigsten und höchsten sind. im Vergleich zu den anderen untersuchten Systemen. Die Batterien mit den weniger viskosen Systemen weisen eine bessere Belastbarkeit auf. Batterien auf Basis von Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) erreichen bei C/2 99,9 % der anfänglichen Entladekapazität, während die Batterien mit der schlechtesten Leistung daraus bestehen Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3) zeigt nur 84,3 % ihrer anfänglichen Entladekapazität.

Obwohl Piperidinium-haltige Elektrolyte eine bessere elektrochemische Stabilität aufweisen, ist ihre Leistung in betriebsbereiten Batterien schlechter. Das größere ESW kann die hohen Viskositäten und die geringe Ionenmobilität nicht ausgleichen, die sich anschließend auf die letztendliche Batterieleistung auswirken. Allerdings führt die Abstimmung der Kationenchaotropizität unter Einbeziehung einer etherbasierten Seitenkette zu einer überlegenen Geräteleistung im Vergleich zu den Alkylkettenanaloga. Tatsächlich verringern etherbasierte Seitenketten die Viskosität der Systeme. Der Einfluss der stärker strukturbeeinflussenden Gruppe auf die Wasserstruktur und die daraus resultierenden Veränderungen in der Li-Ionen-Solvatation können jedoch nicht vernachlässigt werden. Erste Untersuchungen zur Koordination von [TFSI]– an Li+ unter Ausnutzung der Raman-Bande des Anions im Bereich 740–760 cm-1 zeigen eine Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen nach Zugabe des GIL (Abb. S9). Diese Bande stellt den Atmungsmodus der Schwingung von [TFSI]– dar, typischerweise bei 750 cm–1, wenn das Anion vollständig an ein Metallion koordiniert ist, und bei 740 cm–1, wenn [TFSI]– nicht koordiniert ist6. Daher deutet eine Abnahme der Raman-Wellenzahl nach der Zugabe von GILs auf eine Änderung der Li-Ionen-Solvatationsstruktur im Vergleich zur Li-Salz-Wasser-Mischung hin. Molekulardynamische Simulationen zeigen die Bildung nanogroßer Domänen in den Systemen, die GILs enthalten, im Gegensatz zu den Nicht-GIL-Systemen, die höchstwahrscheinlich durch das Ausstoßen der Wassermoleküle durch die hydrophoben Teile der ionischen Flüssigkeiten entstehen; wie eine Phasentrennung ohne Größe. Eine umfassendere Untersuchung der Li-Ionen-Solvatisierungsumgebung wird ein Schwerpunkt zukünftiger Arbeiten sein. Darüber hinaus stellen die in dieser Arbeit vorgestellten Pyrrolidinium-GILs eine vielversprechende Alternative für die Entwicklung hochstabiler wässriger Lithium-Ionen-Batterien dar, die den typischen Ansatz der Erhöhung der Li-Salzkonzentrationen (> 21 mol/kg) vermeiden. Im Vergleich zu den LTO/LMO-Vollzellen mit IL-haltigen WISEs (Tabelle 2)23 weisen unsere Systeme eine um fast 10 mAh·g–1 höhere spezifische Entladungsenergiekapazität auf. Aufgrund des unbegrenzten Designpotenzials neuartiger ionischer Flüssigkeiten ist eine weitere Verbesserung der ternären Elektrolyte vom GIL-Typ und damit der Geräteleistung zu erwarten. Da jedoch der Gestaltungs- und Zusammensetzungsspielraum von Elektrolyten immens ist, arbeiten wir derzeit auch an der Nutzung robotergestützter kombinatorischer Screenings, um die Entdeckung effizienter, sicherer und nachhaltiger Elektrolyte auf Wasserbasis zu beschleunigen. Schließlich kann die aufgabenspezifische Natur von GILs eine vielversprechende und effiziente Möglichkeit darstellen, thermodynamische und kinetische Effekte zu unterscheiden, die für die Vergrößerung von ESWs in Batteriezellen vom WISE-Typ verantwortlich sind.

Die Synthesen wurden in drei Schritten durchgeführt, ähnlich für alle ionischen Flüssigkeiten (Schema S1). In der ersten Phase wurden 0,1 Mol Pyrrolidin (Sigma Aldrich, CAS-Nummer: 123-45-1, Reinheit: 99 %) oder Piperidin (Sigma Aldrich, CAS-Nummer: 110-89-4, Reinheit: 99 %) gelöst Aceton und gemischt mit einer äquimolaren (0,1 mol) Menge 2-Chlorethylethylether (Sigma Aldrich, CAS-Nummer: 628-34-2, Reinheit: 99 %) oder 1-Chlorbutan (Sigma Aldrich, CAS-Nummer: 109-69). -3, Reinheit: 99 %) und festes Kaliumcarbonat (0,2 Mol). Die Mischung wurde 48 Stunden lang bei 50 °C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Material zusammen mit dem Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Produkt 24 h im Vakuum getrocknet. 2 Moläquivalente des erhaltenen N-Alkylpyrrolidins oder N-Alkylpiperidins wurden mit 1 Moläquivalent Bis(2-chlorethyl)ether (Sigma Aldrich, CAS-Nummer: 111–44-4, Reinheit: 99 %) gemischt. Als Lösungsmittel wurde Isopropanol verwendet und die Mischung 72 h bei 80 °C unter Rückfluss gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt fünfmal durch Umkristallisation in Aceton gereinigt. Die erhaltenen Halogenid-GILs wurden 2 Tage lang unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Die Reinheit wurde durch argentometrische potentiometrische Titration und die Wassermenge durch Karl-Fisher-Titration bestimmt.

Im letzten Schritt wurde das Chloridanion gegen [TFSI]– ausgetauscht. Ein Moläquivalent ionischer Flüssigkeit wurde in Wasser gelöst und zwei Moläquivalente Li[TFSI] hinzugefügt. Die Lösung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur kräftig gerührt und führte zur Trennung zweier Phasen. Die wässrige Phase, die LiCl(aq) enthielt, wurde entfernt und die resultierenden ionischen Flüssigkeiten wurden weiter mit Dichlormethan gewaschen. Nach Entfernen von Dichlormethan und Trocknen wurde der Wassergehalt sowie die Chloridmenge wie oben beschrieben bestimmt. Die Ausbeute und der Wassergehalt in allen ionischen Flüssigkeiten wurden bestimmt und sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Struktur wurde durch NMR- und FT-IR-Spektroskopie bestätigt (Abb. S1–S4). Elektrospray-Ionisations-Massenspektren wurden mit einem Finnigan LCQ-Ionenfallen-Massenspektrometer (Finnigan, San Jose, CA) aufgenommen. Probenlösungen in 50:50 Methanol/Wasser wurden mit einer Spritzenpumpe mit einem kontinuierlichen Fluss von 5 μl/min direkt in das Massenspektrometer infundiert. Das Instrument wurde auf den Positivmodus eingestellt und die LCQ-Ionenquelle wurde bei 5 kV betrieben. Als Vernebelungsgas wurde Stickstoff verwendet, zur Dämpfung und als Kollisionsgas Helium.

Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Li[TFSI], wurde von Sigma Aldrich gekauft (CAS-Nummer: 90076-65-6, anfängliche Reinheit 99,99 %). Vor der Herstellung der Elektrolyte wurde Li[TFSI] getrocknet und unter Vakuum gelagert, mit anschließender Analyse des Wassergehalts durch Karl-Fisher-Titration. Das hochreine Wasser (Millipore Milli-Q) wurde vor der Verwendung entgast und mit Argon gespült.

Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield CAP 2000+ Viskosimeter bestimmt. Für die elektrischen Leitfähigkeitsexperimente wurde ein Mettler-Toledo Seven Excellence™ Konduktometer S700 mit Platinelektroden verwendet. Die Analysen wurden in einer Pyrex-Zelle mit externem Wasserfluss zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur unter Verwendung eines Lauda-Thermostats durchgeführt. Die Leitfähigkeitszellenkonstante wurde mit einer 0,01 M wässrigen KCl-Standardlösung vorab bestimmt und bei allen untersuchten Temperaturen validiert.

Die Aktivmaterialien Lithiumtitanat (LTO) und Lithiummanganat (LMO) wurden von Sigma Aldrich bezogen, ebenso das Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF). Das leitfähige Kohlenstoffmaterial SuperC65 wurde von MSE Zulieferern gekauft. Zur Herstellung der Elektrodenaufschlämmung wurden das Aktivmaterial, Leitkohlenstoff und der Binder im Massenverhältnis 8:1:1 gemischt. PVDF wurde in N-Methylpyrrolidon vorgelöst, um eine 5 %ige Lösung zu bilden. Die viskose Aufschlämmung wurde auf den Stromkollektor aus rostfreiem Stahl aufgetragen und 6 Stunden lang bei 80 °C an der Luft und anschließend 6 Stunden lang bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Elektroden wurden mit einem Durchmesser von 13 mm gestanzt. Die Beladungsmasse von LTO betrug 2,4 mg, während die entsprechende Masse von LMO 3,1 mg betrug.

Das Stabilitätsfenster der Elektrolyte wurde in einer Swagelok-T-Zellen-Anordnung bestimmt, wobei Edelstahl als Arbeits- und Gegenelektroden verwendet wurde und eine Miniatur-Ag/AgCl-Elektrode (eDAQ) als Referenzelektrode verwendet wurde. Zwei-Elektroden-Vollbatteriezellen wurden unter Verwendung von CR2032-Edelstahl-Knopfzellen mit Whatman GF/D-Glasmikrofaserseparatoren (d = 15 mm) zusammengebaut. Das verwendete Elektrolytvolumen betrug 55 μL. Alle Zellen wurden in einer Umgebungsatmosphäre zusammengebaut und vor der Charakterisierung 24 Stunden lang äquilibriert.

In den Swagelok-T-Zellen wurde eine lineare Sweep-Voltammetrie mit einer Scanrate von 0,1 mV/s und einem AutolabPG12-Potentiostat durchgeführt. Der galvanostatische Zyklus wurde an einer Batteriestation in Neware unter Verwendung von Knopfzellen durchgeführt. Die Spannungsabschaltung wurde auf 0,5 und 3,0 V eingestellt. Die Stromdichte wurde entsprechend der Masse der LTO-Elektrode angepasst. Die elektrochemische Charakterisierung wurde ohne Kontrolle der Temperatur durchgeführt. Bei allen dargestellten Daten handelt es sich um Durchschnittswerte von 8 Knopfzellen.

Die meisten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind aus dem Manuskript und seinen Zusatzinformationen verfügbar. Rohdatensätze können auf Anfrage beim Korrespondenz- oder Erstautor bezogen werden.

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Die Arbeiten wurden durch die schwedische Energieagentur mit der Vertrags-Nr. unterstützt. 50119-1 mit dem Titel „Be WiSE – Robotisches Screening von Wasser-in-Salz-Elektrolyten (WiSE) für Umweltbatterien“ und die Vertrags-Nr. des Schwedischen Forschungsrates. 2020-06701.

Open-Access-Finanzierung durch das Royal Institute of Technology.

Angewandte physikalische Chemie, Fachbereich Chemie, KTH Royal Institute of Technology, SE-10044, Stockholm, Schweden

Aleksandar Tot & Lars Kloo

Fachbereich Chemie – Ångström-Labor, Universität Uppsala, SE-751 21, Uppsala, Schweden

Leiting Zhang & Erik J. Berg

Chemische und pharmazeutische Entwicklung, RISE Research Institutes of Sweden, SE-151 36, Södertälje, Schweden

Per H. Svensson

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AT entwarf, führte Experimente durch und schrieb das Originalmanuskript. AT analysierte die Daten mit Hilfe von LZ, EJB und PHSLK überwachten das Projekt und lieferten Beiträge zur Versuchsplanung und Interpretation der Daten. Alle Autoren trugen zur Diskussion der Ergebnisse und zur Bearbeitung des Manuskripts bei.

Korrespondenz mit Lars Kloo.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Tot, A., Zhang, L., Berg, EJ et al. Wasser-in-Salz-Elektrolyte, die durch ionische Gemini-Flüssigkeiten salziger gemacht werden, für hocheffiziente Li-Ionen-Batterien. Sci Rep 13, 2154 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

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Eingegangen: 12. Dezember 2022

Angenommen: 03. Februar 2023

Veröffentlicht: 07. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

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