Kontinuierliche Funkenplasmasynthese von binären Au/Co-Nanopartikeln mit einstellbaren Eigenschaften

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 18560 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Wir stellen hier eine skalierbare und umweltfreundliche Gasphasentechnik vor, bei der elektrische Funkenentladungsplasmen bei Atmosphärendruck zur Herstellung von Au/Co-Binärsystemen eingesetzt werden, einem wirksamen Katalysatorsystem für die Zersetzung wasserstoffreicher Verbindungen wie Ammoniumboran. Wir zeigen, dass Nanopartikel aus Au/Co-Legierungen mit der auf Funkenplasma basierenden Technik hergestellt werden können. Die Möglichkeit, die Morphologie und Phasenstruktur durch Echtzeit-Wärmebehandlung des erzeugten Aerosols zu variieren, um Au/Co/CoO-Partikel mit kontinuierlicher Kontrolle über einen weiten Bereich der Partikelzusammensetzung (von 24 bis 64 Atom-% [Co]/([Co]) zu bilden ] + [Au])-Gehalt) wird ebenfalls demonstriert. Da unser funkenbasierter Ansatz nachweislich in der Lage ist, angemessene Partikelausbeuten zu liefern, könnten diese Ergebnisse zum Übergang von nanokatalysatorbasierten Wasserstoffspeichersystemen im Labormaßstab zu realen Anwendungen beitragen.

Binäre Nanopartikel (BNPs) erregen großes Interesse aufgrund ihrer verbesserten magnetischen, optischen oder katalytischen Leistung in vielen Bereichen, sowohl in legierter1,2 als auch in phasensegregierter Form3,4. Im Falle der Katalyse ist das Au/Co-System ein prominentes Beispiel, das ein geeigneter Kandidat für die Erzeugung von Wasserstoff aus Ammoniakboran (Amminetrihydridobor) ist, einem vielversprechenden Kraftstoffmaterial in kondensierter Phase für wasserstoffbetriebene Motoren5,6,7,8,9 . Binäre Au/Co-NPs (BNPs) werden üblicherweise über chemische Methoden synthetisiert, z. B. durch die gleichzeitige Reduktion von Au- und Co-Vorläufern8,10,11,12 oder durch die Verwendung von Kobalt-13,14 oder Gold15-NPs als Keime. Diese Techniken können abhängig von den experimentellen Bedingungen zu Au@Co8,15 oder Co@Au13 Kern-Schale-BNPs sowie Au/Co-Nanolegierungen11,12 führen. Chemische Methoden verwenden von Natur aus verschiedene Lösungsmittel und Reagenzien in meist recht komplexen, mehrstufigen Prozessen, bei denen die Kontrolle der Größe und Zusammensetzung der synthetisierten Au/Co-BNPs eine Herausforderung darstellt, was einen limitierenden Faktor für die Untersuchung ihrer Anwendungen darstellt. Eine viel bessere Kontrolle der Au/Co-BNPs kann durch Gasphasenmethoden erreicht werden, bei denen die Partikelbildung durch die Kondensation und Aggregation von Metallatomen und -ionen in einer gasförmigen oder evakuierten Umgebung erleichtert wird16,17. Mayoral et al. haben gezeigt, dass sowohl Au@Co- als auch Co@Au-Kern-Schale-BNPs mit kontrollierter Größe und Zusammensetzung durch die Inertgaskondensationsmethode erzeugt werden können, wobei ein übersättigter Metalldampf verwendet wird, der durch Sputtern eines Massentargets entsteht . Llamosa et al. haben gezeigt, dass eine maßgeschneiderte Anpassung von Au/Co-BNPs durch die Verwendung mehrerer Ionenclusterquellen erreicht werden kann, um wohldefinierte Kern-Schale- oder Kern-Schale-Schale-Strukturen im Ultrahochvakuum zu erzeugen16. Diese Ansätze bieten eine umfassende Kontrolle über den Partikelbildungsprozess, erfordern jedoch eine hochentwickelte Instrumentierung und/oder eine Hochvakuumumgebung, was ihre Skalierbarkeit auf industrielles Niveau und damit ihre praktische Anwendung zu einer großen Herausforderung macht. Eine weitere physikalische Gasphasenmethode, die sowohl hinsichtlich der Vielseitigkeit als auch der Skalierbarkeit großes Potenzial bietet, ist die Funkenablation19. Es basiert auf einer technisch einfachen Idee, nämlich der Erosion zweier leitender Elektroden durch mikrosekundenlange, oszillierende, wiederholte Funkenbildung mit hoher Spannung und hohem Strom20. Ähnlich wie bei den oben erwähnten Gasphasentechniken umfasst der Prozess nur hochreine Massenelektroden und eine kontrollierte Gasumgebung, sodass außergewöhnlich reine NPs erhalten werden können21. Darüber hinaus erfordert die Funkenablation kein Vakuumsystem und ihre elektrische Implementierung ist ebenfalls einfach, was eine skalierbare Partikelerzeugung erleichtert22,23. Darüber hinaus bietet die Funkenablation aufgrund der Möglichkeit, zwei Massenelektroden mit unterschiedlicher Zusammensetzung periodisch zu erodieren, größtes Potenzial im Bereich der Multielement-NP-Synthese mit kontrollierbarer Zusammensetzung und Struktur24,25,26,27. In der vorliegenden Arbeit berichten wir über die auf Funkenablation basierende Synthese und Charakterisierung von Au/Co-BNPs. Wir demonstrieren auch die Möglichkeit, die Zusammensetzung der Au/Co-BNPs über einen weiten Bereich anzupassen, zusammen mit der Variation der Partikelmorphologie. Wir glauben, dass unsere Ergebnisse die Entwicklung von Methoden zur Herstellung von Au/Co-Nanokatalysatoren erleichtern, die sowohl qualitativ als auch quantitativ für verschiedene reale Herausforderungen geeignet sind, beispielsweise im Zusammenhang mit Wasserstoffspeichersystemen.

Der in der vorliegenden Studie verwendete Versuchsaufbau ist in Abb. 1 schematisch dargestellt. Der Hauptteil des Systems ist der Funkenentladungsgenerator (SDG), eine leckagedichte, zylindrische Edelstahlkammer der Größe DN-160 mit vier radial ausgerichteten Kammern , Anschlüsse der Größe KF-40 (Pfeiffer Vacuum GmbH). Die Kammer war in aufrechter Position ausgerichtet, dh mit den beiden großen KF-160-Ports zur Seite gerichtet. Bei unseren Messungen wurden zylindrische Elektroden aus Co (99,9 % Reinheit, Goodfellow Cambridge Ltd.) und Au (99,99 % Reinheit, Kurt J. Lesker Co.) mit einem Durchmesser von 3,0 mm verwendet, die horizontal positioniert und axial ausgerichtet waren. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden betrug bei allen Experimenten 2,0 mm. Die Steuerung erfolgte durch Mikropositionierer (Modell K150-BLM-1, MDC Vacuum Ltd.).

Schematische Abbildung des Partikelerzeugungs-, Sammlungs- und Probenahmeaufbaus.

Der Argon-Trägergasstrom (99,996 % Reinheit, Messer Hungarogáz Kft.) wurde über einen der KF-40-Anschlüsse (nach oben gerichteter „Querstrom“) durch eine Injektordüse mit 2,85 mm Innendurchmesser, deren Spitze an der Kammer angebracht war, in die Kammer eingespeist Mittelpunkt zwischen den Elektroden in einem Abstand von 4,25 mm von der gemeinsamen Achse der beiden Elektroden. Die erzeugten Partikel verließen die Kammer über eine Auslassöffnung mit 4,7 mm Innendurchmesser oben in der Kammer, 153,3 mm von der Elektrodenachse entfernt. Die Gasdurchflussrate wurde durch einen Massendurchflussregler (Modell GFC16, Aalborg Instruments & Controls, Inc.) gesteuert und auf 5 Standardliter pro Minute eingestellt. Die Funkenkammer wurde evakuiert und erreichte einen Druck von ca. 90 mbar – vor der Funkenbildung mittels Membranpumpe und anschließendes Nachfüllen mit Argon, das während aller Experimente weiter durch das System strömte. Die Partikelerzeugung erfolgte leicht über Atmosphärendruck und wurde mit einem Druckmessgerät (Modell VD81, Thyracont Vacuum Instruments GmbH) überwacht.

Funkenentladungen wurden durch eine Kondensatorladeschaltung erzeugt. Ein monolithischer Hochspannungskondensator (Modell 450PM980, General Atomics) mit einer Kapazität von 8 nF wurde kontinuierlich durch ein Kondensatorladenetzteil (Modell HCK 800–12.500, FuG GmbH) aufgeladen. Funkenentladungen entstanden zwischen den Au- und Co-Elektroden, wenn die Spannung des Kondensators die Durchbruchspannung des Elektrodenspalts überstieg, was hauptsächlich durch die Materialien der Elektroden und des Trägergases, den Spaltabstand und die Temperatur in der Nähe der Elektroden beeinflusst wurde. Die resultierende Funkenentladung ist eine bipolare, gedämpfte Schwingungsentladung. Die Funkenfolgefrequenz wurde durch den Ladestrom des Kondensators gesteuert und konstant bei 100 Hz gehalten. Der Gesamtwiderstand der Entladungsschleife wurde im Bereich von 1–9 Ω variiert, indem FeCrAl-Legierungsdrähte (Kanthal, Sandvik Intellectual Property AB, Schweden) unterschiedlicher Länge verwendet wurden. Die Spannungs- und Stromwellenformen im Entladekreis wurden mit einer Breitband-Hochspannungssonde (Modell P6015A, Tektronix Inc.) und einer Stromsonde (Modell 110, Pearson Electronics, Inc.) gemessen und auf einem digitalen Oszilloskop visualisiert und aufgezeichnet (Modell DSOX2024A, Keysight Technologies Inc.).

Die in den vorliegenden Experimenten verwendete Partikelcharakterisierung wird im Folgenden nur kurz zusammengefasst, da sie an anderer Stelle ausführlicher beschrieben wird28. Die erzeugten NPs wurden auf Glasmikrofaserfiltern (GF/A CAT Nr. 1820–047, Whatman plc, Teil von GE Healthcare Life Sciences, General Electric) gesammelt und in einem Filterhalter (Advantec AS) platziert. Die Probennahmezeit betrug 30 Minuten. Partikel wurden sowohl mit als auch ohne Wärmebehandlung erzeugt. Zur Inline-Wärmebehandlung der NPs wurde das erzeugte Aerosol durch einen 900 °C heißen Rohrofen geleitet. Nach unseren CFD-Simulationen betrug die Verweilzeit der Partikel im Rohr 12 s. Allerdings ist der Teil des Rohrs, in dem die Temperatur etwa 900 °C beträgt, nur etwa 20 cm lang, sodass die Aerosolpartikel etwa 3,2 s bei 900 °C verbringen. Nach jeder Partikelprobenahme wurden die Schläuche und die Filterhalter in einem Ultraschallbad (Ultrasonic 300, NEY, jetzt Blackstone-NEY Ultraschall) mit einer Lösung gereinigt, die 50 % Ethanol (96 % Reinheit, Molar Chemical Ltd.) und 50 % Ethanol enthielt. entionisiertes Wasser in Spurenqualität. Die Proben wurden bis zur Analyse der Zusammensetzung in geschlossenen Petrischalen aufbewahrt. Zur Bestimmung der Elementzusammensetzung der wärmebehandelten NPs wurde ein induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS, 7700x, Agilent Technologies Inc.) verwendet. Die Probenauflösung erfolgte mit Königswasser, das frisch aus CC in Spurenqualität hergestellt wurde. Salzsäure und cc. Salpetersäure (VWR International, LLC.) unter 16 Stunden Kontaktzeit. Die resultierenden klaren Lösungen wurden durch 0,22 μm PTFE-Membranfilter filtriert und vor der Analyse mit entionisiertem Laborwasser in Spurenqualität (MilliPore Elix 10, ausgestattet mit einer Synergy-Poliereinheit, Merck GmbH) verdünnt. Die Matrix-angepasste Mehrpunktkalibrierung wurde unter Verwendung zertifizierter Kalibrierungsstandards (IV-ICPMS-71A und IV-ICPMS-71C, Inorganic Ventures) durchgeführt. ICP-MS-Plasma- und Schnittstellenparameter wurden mithilfe von Standard-Tuning-Lösungen (G1820-60,410, Agilent) optimiert. Alle ICP-MS-Messungen wurden durch Überwachung des Signals der 59Co- und 197Au-Isotope im He-Modus mit der ORS3-Kollisionszelle durchgeführt. Die Datenverarbeitung erfolgte mit der Agilent Mass Hunter-Software. Die Argongase mit einer Reinheit von 99,996 % und Heliumgase mit einer Reinheit von 99,999 % wurden von Messer Hungarogáz Kft. bereitgestellt.

Zur morphologischen Charakterisierung wurden die erzeugten Partikel mithilfe eines Niederdruckimpaktors auf Lacey-Kohlenstoff-Kupfer-Gitter (S166 Lacey Carbon Film 200 Mesh Cu, Agar Scientific Ltd.) aufgebracht. Die Morphologie der Nanopartikel wurde durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) unter Verwendung eines Philips CM20 bei 200 kV und eines FEI Titan-Themis (Raster-)Transmissionselektronenmikroskops ((S)TEM) mit Cs-korrigierter Objektivlinse analysiert. sowohl im HREM- als auch im STEM-Modus (auch bei 200 kV, Punktauflösung etwa 0,08 nm im HREM-Modus und 0,16 nm im STEM-Modus). Eine EDS-Analyse wurde durchgeführt, um Zusammensetzungskarten der Proben (Themis Super-X EDS-Detektor) im STEM-Modus zu erhalten. Für die EDS-Quantifizierung wurde der Hintergrund mithilfe eines parabolischen Multipolynommodells bestimmt, bei dem die Hintergrundfenster automatisch von der Software (Velox 2.10) ausgewählt wurden, und dann visuell am Spektrum überprüft, ob manuelle Korrekturen erforderlich waren. Zur Quantifizierung der Peaks wurde das Brown-Powell-Ionisationsquerschnittsmodell angewendet.

Die Datenverarbeitung wurde mit der Software OriginPro (OriginPro 8.6 32bit, OriginLab Corporation, https://www.originlab.com) und Fiji (Version: Fiji 2.9.0, https://imagej.net/software/fiji/) durchgeführt. Open-Source-Plattform für Bildanalyse28.

Die BNP-Erzeugung aus unterschiedlichen Elektroden durch Funkenablation wird durch die oszillierende Natur der zwischen den Elektroden ausgelösten Funkenentladung erleichtert. Aufgrund der Polaritätsumkehr werden beide Elektroden abgetragen und ihr Material gelangt in die Gasphase21,29,30. Wenn unterschiedliche Elektroden verwendet werden – z. B. Gold und Kobalt – ermöglicht dieser Prozess die Bildung von BNPs aus Gold- und Kobaltatomen. Typische NPs, die in unseren Experimenten erzeugt wurden, sind in Abb. 2 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass Primärpartikel Agglomerate bilden, wie unter den verwendeten Versuchsbedingungen zu erwarten war. In den TEM-Aufnahmen sind zwei Morphologien zu beobachten: i) Die meist kugelförmigen (manchmal leicht verlängerten) kristallinen Partikel sind in eine amorphe Matrix eingebettet und bilden eine mehr oder weniger kontinuierliche Struktur um die Partikel mit höherem Kontrast. Eine flächengemittelte EDS-Analyse typischer Agglomerate – wie in Abb. 2 dargestellt – ergab, dass sie sowohl aus Gold- als auch aus Kobaltatomen bestehen und einen typischen Co-Gehalt von ca. 35 at.%.

TEM-Aufnahme der erzeugten Au/Co-BNPs, die bei einem Schaltkreiswiderstand von 1,0 Ω erzeugt wurden.

Die Analyse hochauflösender TEM-Bilder zeigt, dass in der Probe eine kristalline Phase vorhanden ist, die einer kubisch-flächenzentrierten (FCC) Gitterstruktur entspricht (siehe Fourier-Transformation (FT) der TEM-Aufnahme im Einschub von Abb. 3). Durch Messung des Gitterabstands in Partikeln mit unterschiedlicher Orientierung wurde eine Gitterkonstante von etwa 398 pm gefunden. Dieser liegt zwischen den Werten 407,8 pm und 354,3 pm, die reinem Gold bzw. FCC-Kobalt entsprechen. Nach den tabellarischen Daten von Okamoto et al. gehört die in unseren kristallinen Partikeln gemessene Gitterkonstante zum Co-Gehalt von etwa 25 Atom-%31. Wenn man bedenkt, dass sich die Gitterkonstanten von Metallen in Massen- und Nanoformen geringfügig unterscheiden, ist der Co-Gehalt der kristallinen Partikel etwas kleiner als 25 Atom-%. Da unsere EDS-Ergebnisse auf einen flächengemittelten Co-Gehalt innerhalb eines Aggregats (in Abb. 2 dargestellt) hinweisen, der höher ist als der vorhergesagte Co-Gehalt der Partikel, sollte die amorphe Struktur, die die kristallinen Partikel umgibt, kobaltreich sein und mehr enthalten mehr als 35 Atom-% Co. Dies deutet darauf hin, dass kristalline, goldreiche Au/Co-Legierungs-BNPs erzeugt werden, die in eine amorphe Kobaltoxid-Matrix (CoOx) eingebettet sind. Der Ausschluss von amorphem Co wird durch zwei Tatsachen gestützt: 1) reine Metalle bilden normalerweise keine amorphe Phase und 2) die EDS-Kartierung ergab die Korrelation der Verteilung von atomarem Kobalt und Sauerstoff, wie später in Abb. 8 gezeigt wird. Die Geometrie Die mittlere Größe der Au/Co-BNPs beträgt 4,50 ± 0,13 nm, wie aus der Analyse von 227 Partikeln aus mehreren TEM-Bildern ermittelt wurde. Numerische Studien zeigen, dass das Au-Co-System in diesem Größenbereich dazu neigt, Kern-Schale-Gleichgewichtsstrukturen zu bilden, wobei eine Au-Schale bevorzugt wird3,32. Experimentelle Studien, die mithilfe der Elektronenstrahlabscheidung und eines erhitzten Substrats durchgeführt wurden, berichteten ebenfalls über eine solche Phasentrennung, wenn die Gleichgewichtsstruktur erreicht wird33. Bei der Funkenablation ist jedoch die Vermischung verschiedener Atome der beiden Elektroden mit einem sehr transienten Prozess verbunden, nämlich der Bildung des Funkenplasmas. Dies ist durch die schnelle Abkühlung des Metalldampfes (oft als Abschrecken bezeichnet) gekennzeichnet, die als Hauptursache für das sogenannte kinetische Einfangen von Legierungsstrukturen identifiziert wurde, selbst bei Materialkombinationen, die in der Masse nicht mischbar sind24. Dies erklärt die Legierungsbildung in unseren Experimenten, trotz der Tendenz von Au und Co, im Gleichgewicht eine Kern-Schale-Struktur zu bilden. Es sollte auch hinzugefügt werden, dass Materialsysteme – wie Ag-Cu – mit einem Massenphasendiagramm, das dem von Au-Co sehr ähnlich ist, auch dazu neigen, bei Raumtemperatur im Bereich unter 5 nm Legierungen zu bilden, bis die Koaleszenz der Partikel einsetzt34. Da das Zusammenwachsen hochaktiver kleiner Partikel zu größeren in der Katalyse besonders unerwünscht ist, werden verschiedene Strategien eingesetzt, um diesen Prozess abzuschwächen. Eine davon ist die Bildung schützender Oxidschichten35. Wie aus Abb. 2 hervorgeht, erfolgt die Bildung einer solchen Schutzschicht im vorliegenden Fall von Natur aus, was durch die Spurenmenge an Sauerstoff in der Funkenkammer erleichtert wird. Wenn jedoch für eine bestimmte Anwendung rein metallische Partikel erforderlich sind, kann die Oxidation durch Zugabe von H2 zum Trägergas des Funkenentladungs-Nanopartikelgenerators praktisch eliminiert werden, wie in Lit. 24 und 36 gezeigt.

TEM-Aufnahme eines typischen Aggregats von Au/Co-BNPs (erzeugt bei einem Schaltkreiswiderstand von 1,0 Ω), mit Nahaufnahmen von zwei verschiedenen kristallinen Partikeln (links im Hauptbild), die den Wert des durchschnittlichen Gitterabstands zeigen, der aus dem gegebenen Wert ermittelt wurde Region. Die Fourier-Transformation der TEM-Aufnahme des gesamten Aggregats ist in der oberen rechten Ecke des Bildes dargestellt.

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, sind durch Funken erzeugte kristalline Au/Co-Nanopartikel in eine amorphe CoOx-Matrix eingebettet. Um die Möglichkeit einer Variation der Binärstruktur zu untersuchen, wurde das so gebildete Au-Co-Aerosol nach Verlassen der Generatorkammer einer Wärmebehandlung in einem Rohrofen (bei 900 °C) ausgesetzt. Die resultierenden NPs sind in Abb. 4 zu sehen. Es ist offensichtlich, dass kleinere Primärpartikel zu größeren Partikeln verdichtet werden, die sowohl aus Co als auch aus Au bestehen (vgl. Abbildung 4). Wie aus der STEM- und EDS-Analyse hervorgeht, bedeckt amorphes Kobaltoxid nicht mehr einzelne Au/Co-Partikel. Stattdessen wird die Segregation gefördert und es bilden sich Strukturen, die „Nano-Schneemännern“ ähneln und aus kugelförmigen Teilen bestehen, die sich berühren (siehe die quadratischen Flächen in). Abb. 4). Anhand der in den TEM-Aufnahmen sichtbaren Gitterebenen ist leicht zu erkennen, dass beide Bereiche jedes Partikels kristallin sind und die Häufigkeit amorpher Strukturen eher gering ist (vgl. Abbildung 4A), insbesondere im Vergleich zum nicht wärmebehandelten Fall. Durch Messung des Gitterabstands in den beiden Hauptregionen – also in denen, die in der Elementkarte gold- und kobaltreich zu sein scheinen (Abb. 4B) – wurden in den goldreichen Bereichen etwas niedrigere Gitterkonstanten erhalten als ohne Wärme Behandlung, was auf einen etwas höheren Kobaltgehalt der Au/Co-Partikel hinweist. Es wurde festgestellt, dass die kobaltreichen kristallinen Bereiche durchweg eine höhere Gitterkonstante als reines Kobalt aufweisen, was ein Beweis für die Bildung von kristallinem CoO ist. Laut der Gitterkonstantenanalyse auf hochauflösenden TEM-Bildern und EDS-Linienscandaten entsteht Kobalt(II)-Oxid.

TEM-Bild von Au/Co-Partikeln (erzeugt bei einem Schaltkreiswiderstand von 1,0 Ω) nach einer Wärmebehandlung bei 900 °C (A) und Elementkarte des gleichen Bereichs, erhalten durch SEM-EDS-Analyse (B). Gestrichelte Quadrate zeigen typische Partikel an, die einer Analyse unterzogen werden.

Die obigen Ergebnisse veranschaulichen gut, dass die Gasphasennatur des Prozesses die praktisch Echtzeit- und kontinuierliche Wärmebehandlung der erzeugten Partikel erleichtert und dadurch eine zusätzliche Kontrolle der Partikeleigenschaften, insbesondere ihrer Kristallinität und Morphologie, bietet. Im vorliegenden Fall führte die Wärmebehandlung des Au-Co-Aerosols in einem Röhrenofen zur Kristallisation des amorphen CoOx und damit zur Bildung phasensegregierter Au/Co/CoO-Partikel.

Die Zusammensetzung der durch Funkenablation erzeugten NPs hängt von mehreren Faktoren ab, insbesondere von den Eigenschaften des Elektrodenmaterials, der anfänglichen Polarität der Elektroden und den elektrischen Eigenschaften des Entladungskreises. Dies wurde kürzlich sowohl von Feng et al.30 als auch von Kohut et al.25 formalisiert. Ihre semiempirischen Funkenmischungsmodelle korrelieren die auf den beiden Elektroden abgelagerte Energie mit ihrer relativen Erosion und damit der durchschnittlichen Zusammensetzung der gebildeten Partikel. Obwohl einige Überlegungen zu den beiden Modellen unterschiedlich sind, besteht Einigkeit darüber, dass der einflussreichste Parameter, der die relative Erosion der Elektroden – und damit die Partikelzusammensetzung – beeinflusst, die Form der im Entladungskreis gemessenen Stromwellenform ist25,30. Genauer gesagt wird die Zusammensetzung hauptsächlich durch die Asymmetrie der Wellenform bestimmt, definiert als das Verhältnis der Integrale, die den negativen und positiven Teilen der aktuellen Wellenform entsprechen25. Dieses Verhältnis kann effektiv durch die anfängliche Polarität der Elektroden und die Variation des Gesamtwiderstands des Entladekreises eingestellt werden21,25,30. Wir haben zuvor gezeigt, dass dieser Ansatz für die Erzeugung von Au/Ag-NPs mit unterschiedlicher Zusammensetzung geeignet ist 25 . Hier folgten wir dem gleichen Verfahren mit der Absicht, den durchschnittlichen Gold- und Kobaltgehalt der Au/Co/CoO-NPs anzupassen. Die Ergebnisse, die mittels ICP-MS-Analyse der erzeugten BNPs erhalten wurden und somit eine durchschnittliche Elementzusammensetzung des gesamten Produkts darstellen, sind in Abb. 5 dargestellt. Der erreichte Abstimmungsbereich wird ausgedrückt als [Co]/([Au] + [Co])-Verhältnis der NPs beträgt ca. 24 bis 64 at.%.

Variation der Zusammensetzung der durch ICP-MS erhaltenen Au/Co/CoO-NPs als Funktion des Gesamtwiderstands des Entladekreises, wenn Gold anfänglich kathodisch (A) und anodisch (B) ist. Fehlerbalken geben die Unsicherheit der Zusammensetzung an, die einem Konfidenzniveau von 90 % entspricht.

Der experimentell erhaltene Zusammensetzungsbereich wurde mit den Werten verglichen, die aus unserem semiempirischen Funkenmischungsmodell25 berechnet wurden. Daraus ergibt sich die folgende Formel, die den durchschnittlichen Atomanteil des Materials des ursprünglichen Kathodenelektrodenmaterials in den erzeugten NPs in Bezug auf die Gesamtmenge beschreibt, die von beiden Elektroden stammt (\({\varphi }_{C})\):

wobei \({U}_{-}^{C}\) und \({U}_{-}^{A}\) die Kathodenabfallspannung der ursprünglich kathodischen bzw. anodischen Elektrode sind und \( {U}_{+/-}^{C}\) und \({U}_{+/-}^{A}\) sind das Verhältnis der Anoden- und Kathodenabfallspannungen für die anfänglichen Kathoden- und Anodenelektroden . In Gl. (1) ist k' das Verhältnis der zeitlichen Integrale positiver und negativer Ströme, während CA und CC Proportionalitätsfaktoren für Anode und Kathode sind, die aus den thermischen Eigenschaften der Elektrodenmaterialien berechnet werden können25,30. Für die Berechnung des Co-Gehalts der Au/Co/CoO-NPs nach Gl. (1) muss man die Kathoden- und Anodenabfallspannungen \({U}_{-}^{C}\) und \({U}_{-}^{A}\) der beiden Elektrodenmaterialien kennen . Für kathodisches Gold haben wir ca. erhalten. \({U}_{-}^{C}\)= 60 V Spannungsabfall in einer separaten Studie, zusammen mit der Beobachtung einer vernachlässigbaren anodischen Erosion25. Uns ist jedoch kein ähnlicher Wert für Kobalt bekannt, er kann jedoch anhand der durch ICP-MS-Analyse ermittelten Partikelmassendaten und Anpassung des Modells an die gemessenen Werte geschätzt werden (die Einzelheiten dieses numerischen Ansatzes sind in25 beschrieben). Wir haben \({U}_{-}^{C}=\) 28 V für die Kathodenabfallspannung von Kobalt erhalten. Da nur die gemessenen Massendaten, die einer der beiden möglichen Anfangspolaritäten entsprechen, verwendet wurden, um die erforderliche Konstante für Co zu erhalten, können die Ergebnisse überprüft werden, indem die Modellierungsergebnisse mit den Experimenten verglichen werden, die bei geänderten Polaritäten durchgeführt wurden, wie in Abb. 6 dargestellt Es ist ersichtlich, dass die Modellvorhersagen (berechnet unter Verwendung von Gleichung 1) den experimentellen Ergebnissen bei beiden Anfangspolaritäten einigermaßen nahe kommen; die maximale relative Abweichung von den Messwerten beträgt nur 9 %.

Vergleich des berechneten (unter Verwendung von Gleichung 1) und tatsächlichen Co-Gehalts der erzeugten Au/Co/CoO-NPs mit zunächst kathodischen (A) und anodischen (B) Goldelektroden.

Die Variation des Gesamtwiderstands beeinflusst nicht nur die Asymmetrie der Stromwellenform, sondern auch den Spitzenstrom und damit die Funkenenergie37, was wiederum Auswirkungen auf die Primärpartikelgröße hat. Da die Erhöhung des Gesamtwiderstands zu einer Verringerung der Funkenenergie führt, ist mit einer Verringerung der Primärgröße zu rechnen38. Dieser qualitative Trend spiegelt sich gut in der TEM-Aufnahme von Partikeln wider, die bei einem Gesamtwiderstand von 5,4 Ω ohne Wärmebehandlung erzeugt wurden (siehe Abb. 7A). Durch Ableitung der Größenverteilung der Au/Co-Partikel konnte ein Modaldurchmesser von ca. Es werden ca. 3 nm erhalten (siehe Abb. 7B). Die Größenverteilung weist jedoch einen zweiten Peak mit einer Mode um 9 nm auf, der das Vorhandensein größerer Partikel widerspiegelt. Die Anzahlkonzentration dieser größeren Partikel ist geringer als die der kleineren und sie weisen eine ziemlich kugelförmige Form auf, wie aus der TEM-Aufnahme in Abb. 7A hervorgeht.

TEM-Aufnahme von Au/Co-BNPs, die bei einem Schaltkreiswiderstand von 5,4 Ω ohne Wärmebehandlung erzeugt wurden (A), und die Größenverteilung von 237 Partikeln (B).

Ähnlich wie im oben gezeigten Fall mit niedrigem Widerstand sind die kristallinen Partikel in eine kontinuierliche amorphe Matrix eingebettet und weisen somit zwei deutlich unterschiedliche Strukturmerkmale auf. Um mehr Einblick in die Auswirkung eines erhöhten Gesamtwiderstands auf die Struktur der erzeugten BNPs zu erhalten, wurden STEM-Messungen zusammen mit der EDS-Elementarkartierung von Co, Au und O durchgeführt, wie in Abb. 8 zusammengefasst. Abbildung 8A zeigt einen typischen Bereich von die Probe, in der beide Morphologien vorhanden sind. Wie erwartet sind die kontrastreicheren Bereiche reich an Gold, während der umgebende, hellere Bereich reich an Kobalt ist, was in der kombinierten Au/Co-Elementarkarte in Abb. 8B deutlich zu sehen ist. In Abb. 8C ist auch zu sehen, dass die Verteilung des Sauerstoffs inhomogen ist und seine höhere Häufigkeit mit den kobaltreichen Regionen korreliert, was qualitativ mit dem Vorhandensein von CoOx in den amorphen Regionen übereinstimmt. Somit kann festgestellt werden, dass im Gegensatz zur Wärmebehandlung eine Erhöhung des Widerstands des SDG die Gesamtkristallstruktur der erzeugten Partikel nicht verändert.

Hellfeld-STEM-Bild von Au/Co-Partikeln (erzeugt bei einem Schaltkreiswiderstand von 5,4 Ω ohne Wärmebehandlung) (A) und SEM-EDS-Elementarkarten desselben Gebiets, die die Verteilung von Co und Au (B) und O (C) zeigen. , jeweils.

In der vorliegenden Studie wurde die Gasphasensynthese von binären Au/Co-Nanopartikeln in elektrischen Funkenentladungsplasmen bei Atmosphärendruck demonstriert. Wir haben gezeigt, dass die Technik – wenn sie ohne zusätzliche Wärmebehandlung durchgeführt wird – im Wesentlichen zu goldreichen kristallinen Au/Co-Partikeln führt, eingebettet in eine amorphe CoOx-Matrix. Es wurde gezeigt, dass die Morphologie der Au/Co-Binäreinheiten durch Wärmebehandlung des so erzeugten Nanoaerosols effektiv verändert werden kann, was die Bildung polykristalliner Au/Co-Partikel fördert. Dieser Ansatz wurde verwendet, um die Erzeugung einer Au/Co/CoO-„Nanoschneemänner“-Struktur zu demonstrieren, die aus goldreichen und kobaltreichen Einheiten von nahezu kugelförmiger Form besteht. Die durchschnittliche Elementzusammensetzung der Nanopartikel kann kontinuierlich über die Manipulation der Funkenstromwellenform eingestellt werden, die hier durch Variation des Gesamtwiderstands des Entladungskreises erreicht wird, was zu einer Variation von [Co]/([Co] + [Au] führt. ) Gehalt von 24 bis 64 Atom-%. Die experimentell ermittelten Zusammensetzungen stimmen mit den Ergebnissen unseres semiempirischen Funkenmischungsmodells überein, wenn Kathodenabfallspannungen von 60 V bzw. 28 V für Au und Co verwendet wurden. Da gezeigt wurde, dass die angewandte funkenbasierte Technik sogar bis zur industriellen Ebene skalierbar ist, können unsere Erkenntnisse zur effizienten und nachhaltigen Synthese von Au/Co-Nanokatalysatoren und deren Anwendungen im Bereich der Energiespeicherung und in wasserstoffbasierten Brennstoffzellen beitragen. insbesondere.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Forschung, die zu diesen Ergebnissen führt, wurde von GINOP-2.3.2-15-2016-00036 („Entwicklung und Anwendung multimodaler optischer Nanoskopiemethoden in den Lebens- und Materialwissenschaften“) sowie von TUDFO/47138-1/2019 gefördert. ITM- und TKP2021-NVA-19-Projekte. LP Villy. ist dankbar für die Unterstützung des ÚNKP-20-3 – Neues Nationales Exzellenzprogramm des Ministeriums für Innovation und Technologie aus Mitteln des Nationalen Forschungs-, Entwicklungs- und Innovationsfonds. A. Kohut dankt auch dem ungarischen Ministerium für Innovation und Technologie für die Finanzierung aus dem Nationalen Forschungs-, Entwicklungs- und Innovationsfonds im Rahmen des PD_21 OTKA-Förderprogramms (Projekt PD 139077). Mitautoren des Zentrums für Energieforschung danken dem Ungarischen Nationalen Büro für Forschung, Entwicklung und Innovation für das Projekt OTKA NN112156. Die Autoren danken außerdem den Projekten VEKOP-2.3.3-15-2016-00002 und VEKOP-2.3.2-16-2016-00011 des Europäischen Struktur- und Investitionsfonds für die Finanzierung des Themis HREM-STEM-Mikroskops.

Open-Access-Förderung durch die Universität Szeged.

Abteilung für Optik und Quantenelektronik, Universität Szeged, Dóm Sq. 9, 6720, Szeged, Ungarn

Lajos Péter Villy, Attila Kohut & Zsolt Geretovszky

Abteilung für Materialwissenschaften, Interdisziplinäres Exzellenzzentrum, Universität Szeged, Dugonics-Platz. 13, 6720, Szeged, Ungarn

Attila Kohut, Albert Kéri, Gábor Galbács und Zsolt Geretovszky

Abteilung für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Szeged, Dóm Sq. 7, 6720, Szeged, Ungarn

Albert Kéri, Ádám Bélteki und Gábor Galbács

Zentrum für Energieforschung, Konkoly-Thege St. 29-33, 1121, Budapest, Ungarn

György Radnóczi, Zsolt Fogarassy & György Zoltán Radnóczi

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LPV, AK, Zs.G. schrieb den Text des Manuskripts.LPV, AK bereitete alle Figuren im Manuskript vor.AK, Á.B. und GG haben die durchschnittlichen Elementarzusammensetzungen der erzeugten Au/Co-Nanopartikel mit der ICP-MS-Methode gemessen und verarbeitet. Gy.R., Zs.F., Gy.ZR haben die Transmissionselektronenmikroskopie-Messungen der erzeugten Nanopartikel durchgeführt und verarbeitet.

Korrespondenz mit Gábor Galbács oder Zsolt Geretovszky.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Villy, LP, Kohut, A., Kéri, A. et al. Kontinuierliche Funkenplasmasynthese von binären Au/Co-Nanopartikeln mit einstellbaren Eigenschaften. Sci Rep 12, 18560 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22928-0

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Eingegangen: 30. August 2022

Angenommen: 20. Oktober 2022

Veröffentlicht: 03. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22928-0

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Kontinuierliche Funkenplasmasynthese von binären Au/Co-Nanopartikeln mit einstellbaren Eigenschaften