Leistungssteigerung einer Brennstoffzelle durch den sterischen Effekt eines Kohlenwasserstoffs

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 14001 (2022) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Studie wurde ein sulfoniertes Poly(ethersulfon) mit Fluorenylgruppen vom Cardo-Typ (FL-SPES) als kathodisches Bindemittel untersucht, um die Leistung von Brennstoffzellen durch eine erhöhte Sauerstoffdiffusion in der Kathode zu verbessern. Die maximale Leistungsdichte, die durch Verwendung der mit FL-SPES hergestellten Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit einer niedrigen Ionenaustauschkapazität (IEC) von 1,31 meq g–1 erreicht wurde, betrug 520 mW cm–2 und ist damit mehr als doppelt so hoch von BP-SPES (210 mW cm–2) mit typischen Biphenylgruppen mit einem ähnlichen IEC. Bei einem hohen IEC von 1,55 meq g–1 verbesserte sich die mit BP-SPES erzielte Leistungsdichte auf 454 mW cm–2, blieb jedoch niedriger als die von FL-SPES. Obwohl IEC, Quellungsgrad und spezifischer Widerstand einander ähnlich waren, war die Gasdurchlässigkeit von FL-SPES im Vergleich zu BP-SPES um etwa das Dreifache verbessert. Die sterische Struktur von FL-SPES vom Cardo-Typ erhöhte das freie Volumen zwischen den Polymergrundgerüsten, was zu einer Erhöhung des Gastransfers führte. Dadurch wurde die Sauerstoffdiffusion an der Kathode gefördert, was zu einer verbesserten Brennstoffzellenleistung führte.

Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) haben aufgrund ihrer hohen Energiedichte, schnellen Start- und Reaktionseigenschaften und hervorragenden Haltbarkeit als Transport-, dezentrale Energie- und tragbare Energiequellen der nächsten Generation Aufmerksamkeit erregt. Nafion®, eine repräsentative Perfluorsulfonsäure (PFSA), weist eine ausgezeichnete chemische und mechanische Stabilität sowie eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und wird häufig als Katalysator-Elektroden-Binder sowie als Membran für PEMFCs1,2,3 verwendet. Allerdings weisen PFSAs erhebliche Nachteile auf, wie z. B. unzureichende thermomechanische Stabilität, hohe Kosten, Umweltrisiken und eingeschränkte Betriebstemperaturfenster. Daher wurden zahlreiche Studien zur Entwicklung kohlenwasserstoffbasierter Materialien als Alternativen zu PFSAs4 durchgeführt.

Unter den vielen vielversprechenden Kohlenwasserstoffpolymeren5,6,7,8,9,10,11 ist sulfoniertes Poly(ethersulfon) (SPES) aufgrund seiner einfachen Synthesemethode kostengünstig und weist aufgrund seiner Dichte und Steifigkeit eine geringe Gasdurchlässigkeit auf Struktur und weist im Vergleich zu Nafion6,7,8 eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf. Obwohl bei der Untersuchung der Verwendung von Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyten als Membranen erhebliche Fortschritte erzielt wurden9,10, wurde die Rolle von Bindemitteln in Katalysatorschichten nur wenig erforscht11,12,13,14, da Kohlenwasserstoffpolymere niedrigere Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten aufweisen als PFSA13,14 ,15. Da die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode langsamer ist als die Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) an der Anode, ist die ORR an der Kathode eine Hauptursache für Polarisationsverluste und der Schlüsselfaktor für die Steuerung der elektrochemischen Reaktionsgeschwindigkeit in der PEMFC Betrieb14,15,16. Daher wurden mehrere Studien durchgeführt, um die ORR-Rate mithilfe eines SPES-Bindemittels in der Kathodenkatalysatorschicht zu verbessern, z. B. die Verbesserung der Sauerstoffdiffusion durch Steuerung der Katalysatormikrostruktur, die Optimierung der Bindemittelbeladung, die Zugabe von Phosphorsäure und die Verwendung von Multiblockcopolymeren als funktionelle Gruppen12 ,13,17,18.

In dieser Studie konzentrierten wir uns auf die Erhöhung der Sauerstoffdiffusion an der Kathode durch die Einführung sterischer Strukturen wie Fluorenylgruppen vom Cardo-Typ (FL-SPES)19,20,21 anstelle der flachen Strukturen von Biphenylgruppen (BP-SPES), um die zu erhöhen freies Volumen in der chemischen Struktur von SPES. Darüber hinaus haben wir ermittelt, wie sich die Sauerstoffdiffusion auf die Brennstoffzellenleistung auswirkt, indem wir einen Einzelzellentest durchgeführt und eine MEA mit BP-SPES und FL-SPES als kathodisches Bindemittel verglichen haben.

BP-SPES (mit Biphenylgruppen) und FL-SPES (mit Fluorenylgruppen) wurden durch Polykondensation mit 4,4'-Dihydroxylbiphenyl (DHBP) bzw. 9,9-Bis(4-hydroxyphenylfluoren) (HPFL) synthetisiert, wie zuvor berichtet4 . Um den Effekt des strukturellen Unterschieds und intrinsischer Eigenschaften wie der IEC der Ionomere zu entkoppeln, wurden BP-SPES und FL-SPES mit ähnlichen IECs synthetisiert und gruppiert. Beispielsweise wurden Ionomere mit niedrigen IEC-Werten von 1,25 ± 0,05 meq g–1 gruppiert und als BP1 und FL1 bezeichnet, während diejenigen mit hohen IEC-Werten von 1,5 ± 0,05 meq g–1 als BP2 und FL2 bezeichnet wurden. Das anodische Bindemittel wurde durch Mischen von Pt/C (40 Gew.-%, Vulcan XC-72, USA), 5 Gew.-% Nafion-Ionomerlösung und IPA mit einer geeigneten Menge entionisiertem Wasser in einem Fläschchen hergestellt. Die kathodischen Bindemittellösungen wurden unter Verwendung eines Nafion-Ionomers als Referenz und der BP-SPES- und FL-SPES-Polymere wie BP1, BP2, FL1 und FL2 nach ihrer Protonierung hergestellt. Darüber hinaus wurde die Kohlenwasserstoffmembran (HCM) unter Verwendung eines handelsüblichen sulfonierten Poly(ethersulfons) (SPES) von Yanjin hergestellt. Dieses sulfonierte Polymer enthält Biphenylgruppen und sein Sulfonierungsgrad beträgt 50 %. Die Membran wurde mit einer Dicke von ca. 47 µm hergestellt, was der Dicke der kommerziellen Nafion212-Membran (ca. 50 µm) ähnelt. Weitere Einzelheiten finden Sie in den Zusatzinformationen (SI).

1H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines 400-MHz-Fourier-Transform-Kernspinresonanzspektrometers (FT/NMR) (JNM-EX400, JEOL, Japan) mit BP-SPES und FL-SPES, gelöst in deuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO-d6), erhalten. Die Spektren der Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) für beide SPES wurden mit einem FT-IR-Spektrometer (4100E, JASCO Deutschland GmbH, Pfungstadt, Deutschland) im Wellenzahlbereich von 4000–500 cm–1 und einem Transmissionsmodus untersucht. Gasdurchlässigkeitstests wurden mit einem Densometer Gurley 4340 N22 durchgeführt. Eine Öffnungsfläche von 6,452 cm2 und eine Gasflussrate von 100 ml s–1 wurden unter einem Standarddruck (1,23 kPa) angelegt. Für IEC-Messungen wurden H+-Form-Proben, die 24 Stunden lang in 50 ml einer 3 N wässrigen NaCl-Lösung eingeweicht wurden, mit 0,01 M NaOH unter Verwendung eines elektronischen Titrators (Metrohm 848 Titrino Plus, Metrohm, Schweiz) titriert. Der spezifische Widerstand der in entionisiertem Wasser bei 25 °C eingeweichten Proben (mindestens 1 cm × 4 cm) wurde mit einem elektrochemischen Impedanzspektrometer (ZIVE SP1, Korea) bewertet. Für das Quellverhältnis wurden die Proben ausreichend in entionisiertem Wasser bei 25 °C benetzt und ihre Flächen und Volumenverkaufsgrade berechnet. Die Einzelheiten der Charakterisierung sind in der SI angegeben.

Die MEAs wurden durch Aufsprühen von Bindemittellösungen hergestellt, um eine aktive Fläche von 25 cm2 gleichmäßig auf beiden Seiten der Nafion 212-Membran (Dupont, USA) und der Kohlenwasserstoffmembran (HCM) mit Biphenylgruppen mit einem Sulfonierungsgrad von 50 % zu erhalten. Anschließend wurde die Platinbeladung auf jeder Seite der Membranen bei 0,4 mg cm–2 gehalten (weitere Beschreibungen finden Sie in der MEA-Herstellungs- und Brennstoffzellenleistungstest-Sitzung des SI). Die Brennstoffzellenleistung der vorbereiteten MEAs wurde mit Wasserstoff als Brennstoff (0,4 l min–1) und Luft als Oxidationsmittel (1,5 l min–1) bei 80 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) gemessen. Die Leistungsdichtekurven im Spannungsdurchlaufmodus und die elektrochemischen Impedanzeigenschaften bei 40 und 800 mA cm–2 wurden mit einem Potentiostat mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) (BioLogic Science Instruments, HCP-803, Frankreich) aufgezeichnet.

Abbildung 1 zeigt die chemischen Strukturen von BP-SPES und FL-SPES. Beide SPES wurden in hydrophile und hydrophobe Domänen unterteilt. Im Vergleich zu BP-SPES, das aus einer flachen linearen Struktur besteht (Abb. 1a), bewirken der quartäre Kohlenstoff und die sperrige Ringstruktur des Cardo-Polymers strukturelle Steifheit in FL-SPES, indem sie die Rotationsbewegung der Polymerbindungen erheblich einschränken, was zu einer relativen sterischen Hinderung führt21 ,23. Die Steifigkeit ermöglicht FL-SPES ein großes freies Volumen in der hydrophoben Domäne, was für die Gaspermeation vorteilhaft ist, während die sterische Struktur den Quellungsgrad in der hydrophilen Domäne begrenzt (Abb. 1b)19,20,21,23.

Chemische Strukturen von (a) BP-SPES bestehend aus einer flachen linearen Struktur und (b) FL-SPES bestehend aus einer sterischen Struktur.

Elektrolytpolymere auf Kohlenwasserstoffbasis erfordern typischerweise deutlich höhere Mengen an funktionellen Sulfonsäuregruppen (-SO3H) pro Wiederholungseinheit, um eine ähnliche Ionenleitfähigkeit wie Nafion zu erreichen, was zu einer höheren IEC führt. Die undeutliche Trennung zwischen den hydrophoben und hydrophilen Phasen in BP-SPES aufgrund der dicht angeordneten funktionellen Gruppen und des flexiblen Rückgrats führt zu schmalen und nicht verbundenen Domänen, die die Protonenleitfähigkeit behindern und zu einem höheren Quellungsgrad führen15,24. Im Gegensatz dazu ist die Anziehungskraft zwischen den Fluorenylgruppen vom Cardo-Typ in den beiden verschiedenen FL-SPES-Knochen als kathodisches Bindemittel von Vorteil, da ein Kompartiment unabhängig von der IEC eine deutliche Phasentrennung aufrechterhält. Diese Phasentrennung könnte ein wesentlicher Faktor für die Förderung der ORR an der Kathode unter Verwendung des FL-SPES-Binders sein.

Die chemischen Strukturen von BP-SPES und FL-SPES wurden mittels 1H-NMR-Spektroskopie verifiziert. Abbildung 2a zeigt die 1H-NMR-Stapelspektren der beiden SPES-Typen mit Signalzuordnungen. Im 1H-NMR-Spektrum von FL-SPES werden im Vergleich zu dem von BP-SPES deutliche Veränderungen beobachtet. Neue Signale erscheinen bei 7,2, 7,4 und 7,83 ppm, entsprechend den Protonen in der Fluorenylgruppe10,23.

1H-NMR- und FT-IR-Spektren von BP-SPES und FL-SPES.

Zur Analyse der charakteristischen Banden, die den Sulfonatgruppen in den beiden SPES-Strukturen entsprechen, wurde eine FT-IR-Spektroskopie durchgeführt (Abb. 2b). Sie wurden typischerweise auch bei sulfonierten Poly(phenylensulfiden) beobachtet, die unter Verwendung von Biphenyl-25 und Fluorenylgruppen10 synthetisiert wurden. Die Streckungsbanden bei 1009 und 1027 cm–1 können Ar-O-Ar-Schwingungen zugeordnet werden25. Der charakteristische Peak für die aromatische Sulfongruppe erscheint bei 1155 cm–1 und die Streckungsbanden bei 1066 und 1195 cm–1 werden aufgrund der O=S=O-Schwingungen der Sulfonsäuregruppen beobachtet26. Die bei 1450, 1502 und 1629 cm–1 beobachteten Streckungsbanden können den aromatischen Ringen vom Cardo-Typ in den Fluorenylgruppen von FL-SPES23 zugeordnet werden. Die Ergebnisse der 1H-NMR- und FTIR-Analyse bestätigen, dass die in dieser Studie eingesetzte Polymerisation von BP-SPES und FL-SPES erfolgreich war.

Tabelle 1 fasst die wichtigsten Eigenschaften von BP-SPES und FL-SPES zusammen. Zum Vergleich wurden niedrige und hohe IEC-Werte sowohl für BP-SPES als auch für FP-SPES ausgewählt (Einzelheiten finden Sie im Abschnitt „Experimentelle Vorgehensweise“). Die SPES mit niedrigen IECs, BP1 (1,22 meq g–1) und FL1 (1,31 meq g–1), weisen ähnliche spezifische Widerstände von 40,0 bzw. 43,4 Ω·cm auf. Da der spezifische Widerstand der Kehrwert der Protonenleitfähigkeit ist, kann ein hoher IEC den spezifischen Widerstand verringern, was durch einen Vergleich von BP2 und FL2 mit BP1 und FL1 bestätigt werden kann. Die spezifischen Widerstände von BP2 und FL2 sinken auf 18,2 bzw. 28,6 Ω·cm, während ihre IEC-Werte auf 1,55 bzw. 1,45 meq g–1 ansteigen. Sowohl BP2 als auch FL2 eignen sich aufgrund ihrer hohen IEC-Werte und niedrigen spezifischen Widerstände als Ionenaustauschmembranen in PEMFCs; Bei kathodischen Bindemitteln sollte jedoch auch der Quellgrad berücksichtigt werden. Der Grad der Wasserquellung in BP1 und FL1 mit niedrigen IEC-Werten beträgt 19,9 % bzw. 18,64 %, ähnlich den Werten von 15–20 % für Nafion-Ionomer (N). Allerdings steigt der Quellungsgrad von FL2 in den Proben mit hohen IECs nur geringfügig auf 21,52 %, während der von BP2 34,62 % beträgt. Diese Ergebnisse stimmen gut mit der zuvor erwähnten Hypothese zur sterischen Struktur des FL-SPES überein.

Da ein kathodisches Bindemittel eine Dreiphasengrenze ermöglichen sollte, sollte ein hoher Quellungsgrad vermieden werden, da er unter normalen PEMFC-Betriebsbedingungen manchmal die Sauerstoffdiffusion behindern kann27. Daher erfordert ein ideales kathodisches Bindemittel sowohl einen niedrigen spezifischen Widerstand als auch einen geringen Quellungsgrad, was paradox ist, da diese Faktoren umgekehrt proportional sind. Bisher ist Nafion das einzige Ionomer, das diese besonderen Eigenschaften aufweist. In dieser Studie zeigte FL2 das Potenzial, ein weiterer idealer Kandidat für ein kathodisches Bindemittel zu werden.

Um die Wirkung der SPES-Struktur in der Tiefe zu überprüfen, wurde die Gasdurchlässigkeit gemessen. BP1 und FL1 wurden unter den SPES ausgewählt, da beide einen mit Nafion vergleichbaren Quellungsgrad aufweisen. Die Gasdurchlässigkeitsmessungen wurden von Gurley Precision Instruments unter Verwendung von Luft zur Überprüfung des freien Volumens durchgeführt. Die Gurley-Zeit von BP1 war im Durchschnitt dreimal niedriger (24.791 s) als die von FL1 (8820 s). Die Umrechnung dieser Werte in Gaspermeabilitäten4 ergab 0,0051 bzw. 0,0153 µm Pa–1 s–1 für BP1 und FL1. Wir gingen davon aus, dass die sterische Struktur von FL-SPES mit Fluorenylgruppen vom Cardo-Typ das freie Volumen zwischen den Polymergrundgerüsten vergrößerte, um den Gastransfer zu erhöhen. Wenn daher FL-SPES als kathodisches Bindemittel verwendet wurde, wurde die Sauerstoffdiffusion an der Kathode gefördert. Es ist jedoch kleiner als Nafion, das eine Gasdurchlässigkeit von 0,0241–0,0362 µm Pa–1 s–1 28 aufweist. Dies wird durch die in den Abbildungen gezeigte Brennstoffzellenleistung weiter bestätigt. 3 und 4. Hier wurden ein HCM und Nafion212 mit einem ähnlichen spezifischen Widerstand verwendet, um die Mischbarkeit zwischen der Membran und dem kathodischen Bindemittel für PEMFC-Einzelzellentests zu vergleichen.

Leistungsdichten der MEAs, die mit (a) BP1 und FL1 und (b) BP2 und FL2 als kathodischen Bindemitteln hergestellt wurden, im Vergleich zum Nafion-Ionomer bei einer Zelltemperatur von 80 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 %. N steht für das Nafion-Ionomer von EW1100. BP1 und BP2 geben die von Biphenylgruppen synthetisierten SPES mit IECs von 1,22 bzw. 1,56 meq g–1 an. In ähnlicher Weise geben FL1 und FL2 die von Fluorenylgruppen synthetisierten SPES mit IECs von 1,31 bzw. 1,45 meq g–1 an. Die Ionenaustauschmembran bestand aus Nafion 212 und HCM. HCM weist auf eine typische SPES-Kohlenwasserstoffmembran mit einem durch Biphenylgruppen synthetisierten Sulfonierungsgrad von 50 % hin. N-Nafion212 bezeichnet ein Nafion-Ionomer als kathodisches Bindemittel kombiniert mit einer Nafion212-Membran.

Impedanzdiagramme für die mit BP-SPES und FL-SPES erstellten MEAs (a, b) bei 40 mA cm–2 und (c, d) 800 mA cm–2 bei einer Zelltemperatur von 80 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit.

Um die Leistungsmessungen der Brennstoffzellen in Abb. 3 zu erhalten, wurden BP-SPES- und FL-SPES-Binder mit Nafion212 und HCM als Membranen als MEAs hergestellt. N wurde als Referenz bei 80 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit verwendet. Abbildung 3a zeigt die maximalen Leistungsdichten zwischen den Gruppen mit niedrigen IEC-Werten. Die MEA mit N-Nafion212 zeigt die höchste Leistungsdichte von 638 mW cm–2. Die maximalen Leistungsdichtewerte nehmen in der Reihenfolge FL1-Nafion212, FL1-HCM, BP1-Nafion212 und BP1-HCM auf 520, 408, 238 bzw. 210 mW cm–2 ab. Bemerkenswert ist, dass FL1-Nafion212 eine mehr als doppelt so hohe maximale Leistungsdichte wie BP1-Nafion212 aufweist. Selbst wenn HCM als Membran verwendet wird, erhöht sich die maximale Leistungsdichte für FL1-HCM im Vergleich zu BP1-HCM um das 1,7-fache. Wie oben vorhergesagt, bestätigen diese Ergebnisse, dass die Brennstoffzellenleistung durch die Erhöhung des freien Volumens entsprechend der sterischen Struktur des Cardo-Typs verbessert wird.

Unabhängig von der verwendeten Membran weist MEA mit BP1-Binder die geringste Leistung auf. Aufgrund der langsamen ORR-Kinetik, die die Gesamtreaktion dominiert, hat der Widerstand der Membran kaum Einfluss auf die Leistung der Brennstoffzelle. Im Gegensatz dazu zeigt FL1 je nach eingesetzter Membran einen deutlichen Unterschied in der höchsten Leistungsdichte, der auf den Membranwiderstand und die langsame Protonenleitung an der Grenzfläche zwischen Membran und kathodischem Bindemittel zurückzuführen ist. Somit wird die Leistung der Brennstoffzelle allein durch die Verbesserung der Sauerstoffdiffusion aufgrund der sterischen Struktur des Bindemittels gesteigert. Darüber hinaus ist die Kombination mit einer Hochleistungsmembran wie Nafion212 für ein Bindemittel mit niedrigem IEC unerlässlich.

Abbildung 3b zeigt die Leistungsdichte jeder MEA, die mit BP2 und FL2 hergestellt wurde, die hohe IEC-Werte aufweisen, und zeigt deutlich andere Trends als diejenigen, die mit niedrigen IEC-Werten erzielt werden, wie in Abb. 3a dargestellt. Vor allem die Leistungsdichten von BP2-Nafion212 und BP2-HCM sind im Vergleich zu denen der entsprechenden BP1-Binder deutlich erhöht. Selbst die Leistungsdichte von BP2-HCM (399 mW cm–2), die niedrigste unter den Bindemitteln mit hohem IECC-Wert, ist 1,67-mal höher als die von BP1-HCM. Die Leistungsdichte von BP2-Nafion212 wird ebenfalls auf 454 mW cm–2 erhöht. Neben BP1 zeigt MEA mit BP2 je nach verwendeter Membran einen Unterschied in der Leistungsdichte. Dennoch erreicht FL2 unabhängig von der Membran immer noch die höchste Leistung.

Hier ist die Brennstoffzellenleistung von MEA mit BP2 deutlich höher als die mit BP1, da die Erhöhung der IEC den Ionentransport im kathodischen Bindemittel stark fördert und nicht den Einfluss des Sauerstoffdiffusionswiderstands. Daher werden die Brennstoffzellenleistungen der Bindemittel mit niedrigen IEC-Werten durch die spezifischen Widerstände29 bestimmt. Im Vergleich zu FL1-Nafion212, das in Abb. 3a die höchste Leistungsdichte aufweist, liefert FL2-Nafion212 trotz der erhöhten IEC ähnliche Werte. Interessanterweise kommt es aufgrund des Membran- und Grenzflächenwiderstands selbst bei Verwendung des HCM kaum zu einer Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung. Daher sind die verbesserte ORR-Rate und die Beschleunigung der Protonenbewegung auf die strukturelle Verbesserung von FL-SPES und eine verbesserte Protonenleitung (dh einen verringerten spezifischen Widerstand) aufgrund des hohen IEC zurückzuführen. Dies ist auch der Grund dafür, dass die Brennstoffzellenleistung bei MEA je nach Membran unterschiedlich ist, wobei BP2 im Gegensatz zu BP1 einen hohen IEC aufweist.

Um die Brennstoffzellenleistung jeder MEA weiter zu erklären, wurde eine In-situ-EIS bei 40 und 800 mA cm–2 unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle durchgeführt, um die Ursache des Spannungsverlusts aus der Perspektive des kinetischen Widerstands zu überprüfen (Abb. 4a und b). und Stoffübergangswiderstand (Abb. 4c und d). Der Hochfrequenzschnittpunkt (der erste Schnittpunkt) bei ZRe stellt den ohmschen Widerstand dar, der die Grenzflächenkontakt- und Membranwiderstände umfasst30,31. Die durch die BP- und FL-Bindemittel gebildeten MEAs zeigen in Abb. 4a – d vergleichbare ohmsche Widerstände um 60–70 mΩ cm2. Der gesamte Kathodenwiderstand einschließlich der Membran-, Grenzflächen- und Ladungs- und Stoffübertragungswiderstände entspricht dem Niederfrequenzschnittpunkt (dem zweiten Schnittpunkt) des Nyquist-Diagramms32, wobei N-Nafion212 den niedrigsten Widerstand aufweist (938 mΩ cm2 bei 40 mA cm– 2 und 281 mΩ cm2 bei 800 mA cm–2), die unabhängig von der Membran in der Größenordnung von FL und BP ansteigt. Darüber hinaus stellt der Halbkreisdurchmesser zwischen den Hoch- und Niederfrequenzabschnitten den Ladungsübertragungswiderstand im Zusammenhang mit der elektrochemischen Reaktion dar30. In Abb. 4 zeigen BP1-Nafion212 und BP1-HCM den größten Übertragungswiderstand, was darauf hindeutet, dass die elektrochemische Reaktion aufgrund des Sauerstoffübertragungswiderstands in der Brennstoffzelle verlangsamt und somit die Leistungsdichte verringert wird (siehe die EIS-Analysesitzung von). siehe SI für weitere Beschreibung). Unterdessen ist der Ladungs- und Stoffübertragungswiderstand der mit dem FL1-Binder hergestellten MEA deutlich geringer als bei Verwendung von BP1, wie in Abb. 4c gezeigt. Der Widerstand der MEA mit BP2 ist im Vergleich zu dem der MEA mit BP1 deutlich reduziert, was den Ionentransport im kathodischen Bindemittel mit einem hohen IEC beschleunigt und zu einer erhöhten Leistungsdichte führt (Abb. 4d). Diese Ergebnisse unterstreichen weiter, dass das kathodische Bindemittel zur Verbesserung der elektrochemischen Aktivität bei niedrigem IEC eine Struktur mit einem hohen freien Volumen aufweisen sollte und dass mit zunehmendem IEC des Bindemittels der sterische Struktureffekt abnimmt.

In diesem Artikel wurde ein neuer kathodischer Bindemittelansatz vorgeschlagen, der die Einschränkung der Sauerstoffdiffusion für Kohlenwasserstoffionomere durch Verwendung einer sterischen Struktur vom Cardo-Typ überwinden und als Alternative zu PFSA dienen kann. Um diesen Ansatz zu verifizieren, wurden die IECs, spezifischen Widerstände, Quellgrade, Leistungsdichten und EISs von FL-SPES und BP-SPES gemessen und miteinander verglichen. Interessanterweise war das Verhältnis, das den Anstieg des Schwellungsgrads aufgrund des IEC-Anstiegs beschreibt, bei FL-SPES deutlich niedriger als bei BP-SPES. Darüber hinaus wurde die Gasdurchlässigkeit von FL-SPES im Vergleich zu BP mit ähnlichem Quellungsgrad um etwa das Dreifache verbessert. Diese Ergebnisse stimmen gut mit der Hypothese überein, dass die sterische Struktur von FL ein freies Volumen in der hydrophoben Domäne bereitstellt und gleichzeitig den Quellungsgrad in der hydrophilen Domäne begrenzt. Unter Berücksichtigung der Proben mit niedrigem IECC-Wert war die maximale Leistungsdichte von FL1 mindestens 1,7-mal höher als die von BP1. Insbesondere war der Wert von FL1-Nafion212 mehr als doppelt so hoch wie der von BP1-Nafion212. Dieser Befund zeigt, dass die Leistung der Brennstoffzelle allein durch die Verbesserung der Sauerstoffdiffusion aufgrund der sterischen Struktur des Bindemittels gesteigert wurde und dass die Kombination mit einer Hochleistungsmembran für ein Bindemittel mit niedrigem IEC von wesentlicher Bedeutung ist. Unter den Proben mit hohem IECC-Wert zeigte die MEA mit FL2 als Bindemittel unabhängig von der verwendeten Membran die höchste Leistung, obwohl die Leistungsdichte von BP2 im Vergleich zu der der BP1-Bindemittel deutlich erhöht war. Dieses Ergebnis kann auf die verbesserte ORR-Rate zurückgeführt werden, die durch die Verringerung des Sauerstoffübertragungswiderstands in der Kathode und die erleichterte Protonenbewegung an der Grenzfläche zwischen Membran und Kathode aufgrund der kombinierten Synergie des hohen IEC und des strukturellen Vorteils von FL verursacht wird -SPES. Daher erwies sich die in diesem Bericht vorgestellte Fluorenylgruppe vom Cardo-Typ als ausreichend Potenzial als Kathodenbindemittel zur Verbesserung der Brennstoffzellenleistung. Zukünftig sollten Untersuchungen zur Anwendung und zu den Eigenschaften von Bindemitteln mit sterischer Struktur unter verschiedenen Betriebsbedingungen von Brennstoffzellen durchgeführt werden.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen des Forschungs- und Entwicklungsprogramms des Korea Institute of Energy Research (C2-2455) durchgeführt und vom Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) und dem Ministerium für Handel, Industrie und Energie (MOTIE) der Republik Korea (Nr. 20203030040030). Diese Arbeit wurde auch durch ein von der koreanischen Regierung (MSIT) finanziertes Stipendium der National Research Foundation of Korea (NRF) unterstützt (NRF2021R1A5A1084921).

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Jung-Eun Cha, Jeemin Hwang, Dong-Jun Seo und Young-Woo Choi

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Clean&Science Co., Ltd., Factory 67, 3Sandan 3gil, Buk-myeon, , Jeongeup-si, Jeollabuk-do, 56137, Republik Korea

Jae Cho gewonnen

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J.-EC: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf. WJC: Datenkuration, Untersuchung. JH: Datenkuration, Untersuchung. D.-JS: Datenkuration, Untersuchung. Y.-WC: Betreuung, Schreiben-Rezensieren und Lektorieren. WBK: Supervision, Review.

Korrespondenz mit Young-Woo Choi oder Won Bae Kim.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Cha, JE., Cho, WJ, Hwang, J. et al. Verbesserung der Brennstoffzellenleistung durch den sterischen Effekt eines kohlenwasserstoffbasierten Bindemittels für die Kathode in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen. Sci Rep 12, 14001 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-18464-6

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Eingegangen: 22. Juni 2022

Angenommen: 12. August 2022

Veröffentlicht: 17. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18464-6

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Leistungssteigerung einer Brennstoffzelle durch den sterischen Effekt eines Kohlenwasserstoffs