Elektrochemische Sauerstoffreduktion zu Wasserstoffperoxid mit praktischer Geschwindigkeit in stark sauren Medien

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2880 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die elektrochemische Sauerstoffreduktion zu Wasserstoffperoxid (H2O2) in sauren Medien, insbesondere in Reaktoren mit Protonenaustauschmembran (PEM)-Elektrodenanordnung, leidet unter geringer Selektivität und dem Mangel an kostengünstigen Katalysatoren. Hier präsentieren wir einen kationenregulierten Grenzflächen-Engineering-Ansatz zur Förderung der H2O2-Selektivität (über 80 %) bei industrierelevanten Erzeugungsraten (über 400 mA cm−2) in stark sauren Medien unter Verwendung von nur Rußkatalysator und einer kleinen Menge Alkalimetall Kationen, was eine 25-fache Verbesserung im Vergleich zu denen ohne Kationenzusätze darstellt. Unsere Dichtefunktionaltheorie-Simulation legt eine „Abschirmwirkung“ von Alkalimetallkationen nahe, die die Protonen an der Grenzfläche zwischen Katalysator und Elektrolyt wegdrücken und so eine weitere Reduktion des erzeugten H2O2 zu Wasser verhindern. Ein Doppel-PEM-Festelektrolytreaktor wurde weiterentwickelt, um durch die Umsetzung dieses Kationeneffekts für praktische Anwendungen eine kontinuierliche, selektive (∼90 %) und stabile (über 500 Stunden) Erzeugung von H2O2 zu realisieren.

Wasserstoffperoxid (H2O2) wird in der Bandbreitenstudie zur chemischen Herstellung des Advanced Manufacturing Office im Department of Energy1 als eine der zehn energieintensivsten Chemikalien eingestuft. Derzeit wird es industriell durch den energie- und abfallintensiven Anthrachinon-Kreislaufprozess2,3,4 hergestellt, der ohne Berücksichtigung der H2/O2-Rohstoffe1 eine typische Primärenergie von ca. 13.000 Btu/lb (8,1 kWh/kg) verbraucht. Die elektrochemische Synthese von H2O2 über die 2e−-Sauerstoffreduktionsreaktion (2e−-ORR), bei der das O2-Molekül über einen Zwei-Elektronen-Weg (2e−) elektrochemisch zu H2O2 reduziert wird, bietet eine vielversprechende energieeffiziente und abfallarme Alternative2. 3,4,5,6,7. Die jüngsten Bemühungen konzentrierten sich hauptsächlich auf die Entwicklung von Katalysatoren in alkalischen Lösungen, bei denen ein geringes Überpotential und eine hohe Selektivität der 2e-ORR gegenüber H2O2 auf kostengünstigen Materialien wie Kohlenstoff vergleichsweise einfach zu erreichen waren8,9,10,11,12, 13,14,15,16,17,18. In alkalischen Lösungen wird H2O2 jedoch deprotoniert (pKa > 11) und leicht abgebaut19. Darüber hinaus müssen für praktische Elektrolyseure wie Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) in alkalischen Lösungen entwickelte Katalysatoren auf eine Anionenaustauschmembran (AEM) aufgetragen werden, die typischerweise nicht so stabil ist wie ihr Gegenstück zur Protonenaustauschmembran (PEM), z , Nafion4, insbesondere unter Luft betrieben. Darüber hinaus weist die saure H2O2-Lösung aufgrund der stärkeren Oxidationsfähigkeit in Säure ein breiteres Anwendungsspektrum und eine größere Nachfrage auf6,20, was Studien zur leistungsstarken elektrochemischen Erzeugung von H2O2 in sauren Medien stark motiviert.

Bisher gibt es nur wenige bekannte Edelmetallkatalysatoren, darunter Katalysatoren auf Pt- und Pd-Basis, die nachweislich selektiv und stabil für 2e-ORR in starken Säuren sind21,22,23,24, aber ihre hohen Kosten und Toxizität aufweisen von Schwermetallen (im Fall der PtHg-Legierung22,23) könnten ihre Anwendungen bei der großtechnischen H2O2-Erzeugung einschränken. Einige kostengünstige Katalysatoren wie Kohlenstoffmaterialien zeigen möglicherweise auch eine gute H2O2-Selektivität in Säuren innerhalb kleiner Überpotential- und Stromdichtebereiche (typischerweise weniger als 10 mA cm–2)25,26,27,28,29, aber ihre H2O2-Selektivität und Die Stabilität sank dramatisch, als ein industrierelevanter Strom erreicht wurde5,27,30. In sauren Medien weisen Kohlenstoffkatalysatoren eine träge ORR-Kinetik auf und erfordern typischerweise ein großes Überpotential (>300 mV), um die ORR-Reaktion zu starten. Folglich ist ein großes negatives kathodisches Überpotential erforderlich, um eine hohe Stromdichte zu liefern26,27,28,29. Während die Kohlenstoffoberfläche aufgrund ihrer relativ schwachen Bindung an Sauerstoffzwischenprodukte, wie in mehreren früheren Studien26, 27, 30, 31 gezeigt wurde, von Natur aus einen 2e-ORR-Weg bevorzugen könnte, könnte ein solches negatives Überpotential die ORR-Reaktion weiter bis hin zu H2O treiben mit deutlich verringerter H2O2-Selektivität und Produktionsrate, insbesondere bei Säuren. Dies liegt daran, dass sich unter negativen Potentialen in Säuren auf der Katalysatoroberfläche konzentrierte Protonen ansammeln, die dazu neigen, die lokal erzeugten H2O2-Moleküle weiter zu H2O zu reduzieren (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O). Daher könnte die Verdünnung der lokalen Protonenkonzentration und die Minimierung der elektrochemischen Dissoziation von so produziertem H2O2 zu H2O eine vielversprechende Strategie zur Lösung dieses H2O2-Selektivitäts-Aktivitäts-Dilemmas sein und eine industriell relevante H2O2-Produktionsrate in saurer Lösung bei gleichzeitiger Beibehaltung einer guten H2O2-Selektivität liefern32, 33 (Abb. 1).

Hier berichten wir über eine kationenregulierte Katalysator/Elektrolyt-Schnittstelle zur Förderung der elektrochemischen O2-Reduktion zu H2O2 in Säuren mit hoher Selektivität und industrierelevanten Produktionsraten. Durch die Zugabe einer nur geringen Menge an Alkalimetallionen zum sauren Elektrolyten, die den pH-Wert der Lösung kaum beeinflusst, konnten wir eine dramatische Verbesserung der H2O2-Selektivität und -Aktivität nachweisen, insbesondere bei hohen ORR-Stromdichten über verschiedene Katalysatoren hinweg. Unsere molekulardynamischen Simulationen legen nahe, dass die solvatisierten Alkalimetallkationen im Vergleich zu konzentrierten Protonen in Säuren bevorzugt von der Katalysator/Elektrolyt-Grenzfläche angezogen werden und während der Reaktion lokale Protonen verdrängen könnten, wodurch die weitere Reduktion von so erzeugtem H2O2 zu H2O unterdrückt wird ( Abb. 1). Unter Verwendung handelsüblicher Rußkatalysatoren mit 10 mM Na2SO4 als Zusatz kann die H2O2-Faraday-Effizienz (FE) bei einem signifikanten Strom von 400 mA cm−2 in 0,1 M H2SO4 über 80 % erreichen, was einer 25-fachen Verbesserung im Vergleich zum Fall entspricht ohne Na+-Zusatz, bei dem vernachlässigbares H2O2 produziert wurde (<5 % FE). Basierend auf diesem Kationenförderungskonzept wurde ein Doppel-PEM-basierter Festelektrolytreaktor (SE) für eine kontinuierliche Erzeugung von H2O2 mit hohem FE (∼90 %) und guter Stabilität (über 500 h) für zukünftige praktische Anwendungen entwickelt.

Wir verwendeten zunächst einen standardmäßigen Drei-Elektroden-Durchflusszellenreaktor, um den Kationeneffekt auf die H2O2-Erzeugung in Säure zu untersuchen (Abb. S1), was es uns ermöglichte, unsere Hypothese in einer praktischeren Umgebung zu bewerten und H2O2 bei höheren Stromdichten im Vergleich zum herkömmlichen RRDE-Aufbau zu produzieren (Ergänzende Anmerkung 1, Abb. 2a). Der kommerziell erhältliche Rußkatalysator (BP2000) mit großer Oberfläche wurde in dieser Studie als Modell-ORR-Katalysator verwendet (Abb. S2). Seine intrinsische H2O2-Aktivität und -Selektivität wurden zunächst in 0,1 M H2SO4-Elektrolyt (pH = 0,96) bewertet (Abb. 2b, c). Wir beobachteten, dass die H2O2 FE des Rußkatalysators in Säure in Bereichen mit geringem Strom relativ gut blieb (~70 %), bei sehr negativen angelegten Potentialen jedoch dramatisch abzunehmen begann, sobald die Stromdichte über 100 mA cm−2 liegt (Abb. 2c). Unter 200 mA cm−2 kann der Rußkatalysator nur 35 % H2O2 FE liefern und der Großteil der Elektronen wurde stattdessen in Richtung H2O geleitet (Abb. 2c). Die verringerte FE ist erwartungsgemäß, da unter einem solchen negativen Potential von –0,89 V gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode (gegenüber RHE), die zum Antreiben dieses hohen Stroms erforderlich ist, diese erzeugt werden, selbst wenn der Katalysator es vorzieht, O2 zunächst zu H2O2 zu reduzieren H2O2 an der Elektrodenoberfläche konnte leicht weiter zu H2O reduziert werden, das zwei Elektronen und zwei lokale Protonen koppelt. Bitte beachten Sie, dass bei jeder Stromdichte die entsprechende H2O2 FE innerhalb von 8 Minuten nach dem Betrieb gemessen wurde. Mit einer längeren Elektrolysezeit könnte die H2O2 FE weiter gesenkt werden (wie im Stabilitätstest in Abb. 3g gezeigt). Nach dem Einbringen einer Spurenmenge Na+-Additiv (5 mM Na2SO4) in den sauren Elektrolyten zeigte die ORR-Aktivität keinen großen Unterschied (Abb. 2b), die H2O2-FE wurde jedoch insbesondere bei hohen Stromdichten deutlich verbessert. Wie in Abb. 2c gezeigt, ist im potenziellen Bereich des ORR-Einsatzes der Einfluss von Na+ (5 mM Na2SO4) auf H2O2 vernachlässigbar; Während im Bereich großer Überspannungen bei hohen Stromdichten die geringe Menge an Na+ dazu beitrug, dass der Rußkatalysator ein hohes H2O2-FE-Plateau von über 80 % bis 200 mA cm−2 aufrechterhielt, was auf eine mehr als doppelt so hohe FE im Vergleich zu der in hindeutet reine Säure (Abb. 2c).

a Berichtete Stromdichten und Faradaysche Effizienzen (FEs) für 2e-ORR gegenüber H2O2 in Säure in der Literatur (aufgelistet in Tabelle S1). b Einfluss von 0,005 M Na2SO4 auf die Gesamtaktivität gegenüber Kohlenstoffkatalysatoren BP2000 in einer Durchflusszelle. Die Zellspannungen waren zu 85 % iR-kompensiert. Der Einschub ist das Querschnitts-REM-Bild der Elektrode. Der Maßstabsbalken beträgt 200 µm. c Der Vergleich von H2O2 FE und der Produktionsrate über dem Kohlenstoffkatalysator BP2000 mit/ohne 0,005 M Na2SO4 in einer Durchflusszelle. Das Na+ dient als Promotor für die Produktion von H2O2 durch 2e–ORR. Sowohl die H2O2 FE als auch die Produktionsrate werden erhöht, insbesondere im Hochstrombereich.

a Die IV-Kurve der ORR bei unterschiedlichen Kationenkonzentrationen (von 0 bis 0,05 M Na2SO4) in einer Durchflusszelle. b Die entsprechenden FEs und (c) Produktionsraten und Teilströme von H2O2-Produkten unter verschiedenen Zellspannungen. Mit zunehmender Kationenkonzentration nehmen die H2O2-FE und die Produktionsrate bei hohen Stromdichten kontinuierlich zu. Die Fehlerbalken stellen zwei unabhängige Tests dar. d Die IV-Kurve der ORR in 0,1 M H2SO4 mit verschiedenen Arten von Kationen (0,005 M X2SO4, X = Li+, Na+, K+, Cs+) in einer Durchflusselektrolytzelle. e Die entsprechenden FEs und (f) Produktionsraten und Teilströme von H2O2-Produkten unter verschiedenen Zellspannungen. g Chronopotentiometrie-Stabilitätsvergleich der Kohlenstoffkatalysatoren BP2000 mit/ohne Kationen durch 20-stündiges Halten einer Stromdichte von 200 mA·cm−2 in einer Durchflusszelle für kontinuierliche Elektrolyse. Die geometrische Fläche des Strömungsfeldes an der Kathode in der Durchflusszelle beträgt 1 cm2.

Die gemessenen Trends von H2O2 FE zeigen, dass die Förderwirkung von Na+ bei hoher Stromdichte stärker auf die H2O2-Bildung wirkt. Wir verstehen, dass sowohl Na+ als auch Protonen positiv geladene Ionen sind und von der Oberfläche des ORR-Katalysators angezogen werden, um unter negativen Potentialen die elektrochemische Doppelschicht zu bilden34. Wir gehen davon aus, dass Na+-Ionen konkurrenzfähiger sein könnten als Protonen, um sich entlang der elektrochemischen Doppelschicht auszurichten, was die lokale Protonenkonzentration drastisch reduziert und somit das erzeugte H2O2 vor weiteren Reduktionen der Kopplung von Protonen und Elektronen schützt (wird in den folgenden Abschnitten ausführlich besprochen). ). Um den Kationeneffekt weiter zu verstärken und die O2-zu-H2O2-Produktion bei noch höheren Stromdichten in Säure (>200 mA cm−2) voranzutreiben, haben wir die Na+-Kationenkonzentration im Elektrolyten schrittweise erhöht. Wie in Abb. 3a dargestellt, nehmen die Gesamtstromdichte sowie die H2O2 FE mit zunehmenden Na+-Konzentrationen allmählich zu. Im Allgemeinen kann eine höhere Na+-Konzentration größere 2e−ORR-Ströme aufrechterhalten, ohne die H2O2-Selektivität zu beeinträchtigen. Mit nur 0,01 M Na2SO4 in 0,1 M H2SO4 kann die FE von H2O2 83 % bei 400 mA cm−2 erreichen (Abb. 3b), was eine 25-fache Verbesserung im Vergleich zu reinen Säuren ohne Na+ darstellt (H2O2 FE nur 3,3 %). ). Neben der erhöhten H2O2 FE war auch die Verbesserung der H2O2-Produktionsrate bei hohen Stromdichten offensichtlich (Abb. 3c). Beispielsweise wurde die Produktionsrate von 6,21 mmol cm-2 h-1 H2O2 (Teilstrom von 332 mA cm-2) bei einer Stromdichte von 400 mA cm-2 erreicht, viel höher als die in reiner H2SO4-Säure (nur 0,245). mmol cm−2 h−1). Die Produktionsrate kann durch die Bereitstellung von mehr Na+-Kationen weiter gesteigert werden (die Produktionsrate von 6,52 mmol cm-2 h-1 wurde bei 400 mA cm-2 erreicht und die maximale FE kann bis zu 94 % bei 150 mA cm-2 betragen). unter Verwendung von 0,05 M Na2SO4 als Additiv). Eine weitere Erhöhung der Konzentration an Na+-Kationen könnte die H2O2-FE bei hohen Stromdichten kontinuierlich auf höhere Werte ansteigen lassen (Abb. S3). Es ist hier wichtig zu beachten, dass der pH-Wert des Elektrolyten nach diesen Na2SO4-Zusätzen keine offensichtliche Änderung aufwies und etwa bei pH 1 blieb und zwischen 0,96 (0,1 M H2SO4), 0,96 (0,1 M H2SO4 + 0,005 M Na2SO4) und 0,98 (0,1 M H2SO4) lag + 0,01 M Na2SO4) bis 1,04 (0,1 M H2SO4 + 0,05 M Na2SO4). Um den pH-Effekt der Hauptlösung vollständig auszuschließen (auch wenn die Änderung recht gering ist), wurde der pH-Wert von 0,1 M H2SO4 + 0,1 M Na2SO4 (pH = 1,13) auf den gleichen Wert wie der von 0,1 M H2SO4 (pH) eingestellt = 0,96) durch Zugabe weiterer Schwefelsäure. Wie in Abb. S4 und S5 gezeigt, zeigte die H2O2 FE in beiden Elektrolyten mit Na+-Zusätzen (vor und nach der pH-Abstimmung) in allen aktuellen Bereichen einen sehr ähnlichen Trend, was darauf hindeutet, dass die Na+-Kationen den H2O2-Erzeugungsprozess und die geringen pH-Unterschiede der Elektrolyte dominieren haben einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Produktionsrate von H2O2 FE. Mit 0,1 M Na2SO4 als Zusatz in 0,2 M H2SO4-Lösung (pH = 0,76) konnten wir H2O2 bei der Stromdichte von 1 A cm−2 mit einer FE von mehr als 65 % erzeugen (Abb. S6). Es wurden H2O2-Teilströme von bis zu 650 mA cm−2 erreicht und hohe FEs aufrechterhalten, die besser waren als die höchsten gemeldeten O2-zu-H2O2-Umwandlungsraten. Bei einem noch niedrigeren pH-Wert des Elektrolyten, d. h. 1 M H2SO4-Lösung (PH~0), wurden ähnliche Trends ebenfalls beobachtet (Abb. S7), was auf das allgemeine Phänomen der Kationenförderungswirkung auf die H2O2-Produktion durch ORR hinweist.

Die niedrige Schwelle der Alkalimetallkationenkonzentration zur Förderung der H2O2-Erzeugung stellt neue Anforderungen an die Reinheit des Elektrolyten bei ORR-zu-H2O2-Tests in Säuren. Beim herkömmlichen elektrolytischen ORR-Prozess wird Na2SO4 häufig als Anolyt zum Ausgleich der elektrochemischen Reaktion verwendet. Allerdings haben wir herausgefunden, dass das Na+ im Anolyten auch weit von der Kathodenseite entfernt und durch Ionenaustauschmembranen getrennt das PEM durchdringen und sich in die Kathodenkammer bewegen kann und so die H2O2 FE der ORR an der Kathode deutlich verbessert (Abb . S8). Daher wird dringend empfohlen, die ORR-Reaktion mit dem gleichen sauren Elektrolyten durchzuführen, um kreuzende Kationenverunreinigungen zu vermeiden, die die H2O2-Leistung in Säuren erheblich verbessern könnten.

Der Fördereffekt beschränkt sich nicht nur auf das Na+. Die H2O2-Produktionsrate kann auch durch den Einsatz anderer Alkalimetallionen gesteigert werden. Abbildung 3d zeigt die IV-Kurven für vier verschiedene Alkalimetallkationen in jedem Schwefelsäureelektrolyten mit einer Konzentration von 0,01 M (0,005 M X2SO4, X = Li, Na, K, Cs). Im Vergleich zum reinen H2SO4-Elektrolyten waren die ORR-Aktivitäten zwar leicht verbessert, bei H2O2 FE wurden jedoch für alle Kationen signifikante Verbesserungen beobachtet (Abb. 3d – f). Die FE- und Produktionsraten von H2O2 werden von der Größe der Alkalimetallkationen im Elektrolyten relativ unabhängig beeinflusst. Da bei Elektrolyten mit unterschiedlichen Kationen Unterschiede in der Gesamtstromdichte bestehen, bietet die H2O2-Produktionsrate eine bessere Darstellung der Trends bei den Produktbildungsraten als FEs. Wie in Abb. 3f gezeigt, können mit 0,005 M Dennoch stellen wir fest, dass der Fördereffekt nur auf IA-Alkalimetallkationen (wie Li+, Na+, K+, Cs+) beschränkt ist, während die anderen Kationen (einschließlich der IIA-Kationen wie Mg2+, Ca2+ und IIIA-Kationen wie Al3+) abnehmen die H2O2 FE dramatisch. Dies könnte auf den lokalen Wechsel der Umgebung von sauer zu alkalisch zurückzuführen sein, der durch die Kationenzusätze während der ORR hervorgerufen wird (die Einzelheiten werden im Simulationsteil besprochen). Die alkalische lokale Umgebung könnte die Bildung von festem Metallhydroxid auf der Katalysatoroberfläche induzieren und die ORR-Reaktion blockieren, wodurch die H2O2-FE und die Produktionsrate sinken (Abb. S9).

Spannend war auch die Feststellung, dass die Kationenzusätze nicht nur die H2O2-Selektivität fördern, sondern auch die Langzeitbetriebsstabilität verbessern, was ein weiteres wichtiges Ziel für die praktische Produktion von H2O2 darstellt. Abbildung 3g zeigt den Vergleich von H2O2 FE bei 200 mA/cm2 ORR-Strom als Funktion der Betriebszeit in der Durchflusszelle. Im rein sauren Elektrolyten sank die H2O2 FE innerhalb von 2 Stunden schnell auf weniger als 10 %. Im scharfen Gegensatz dazu zeigten das Potenzial und die H2O2 FE bei Anwesenheit von Na+-Kationen über 20 Stunden lang vernachlässigbare Veränderungen. Wir gehen davon aus, dass die verbesserte Aktivität und Stabilität durch die Alkalisierung der lokalen Umgebung verursacht werden, die durch die Kationenzusätze während der ORR hervorgerufen wird. Während des ORR-Prozesses könnten die solvatisierten Alkalimetallkationen im Vergleich zu konzentrierten Protonen in Säuren bevorzugt von der Katalysator/Elektrolyt-Grenzfläche angezogen werden, was zu einer lokalen alkalischen Umgebung führt (die Details werden im Simulationsteil besprochen). Unter alkalischen Bedingungen zeigt der kohlenstoffbasierte Katalysator typischerweise eine höhere Aktivität und bessere Stabilität im Vergleich zu sauren Bedingungen8,9,10. Wir fanden dann heraus, dass dieser Kationenförderungseffekt breite Anwendbarkeit auf verschiedene Katalysatoren und saure Elektrolyte hat. Mit einer kleinen Menge Na2SO4 als Additiv in 0,1 M H2SO4 (Abb. 4) können hohe H2O2 FE bei hohen Produktionsraten auf verschiedenen Kohlenstoffkatalysatoren erreicht werden, darunter Kohlenstoffnanoröhren (CNT), reduziertes Graphenoxid (rGO) und XC-72 und die kohlenstoffbasierten Einzelatomkatalysatoren (z. B. Zn-NC). Dieser Fördereffekt ist unabhängig von den Katalysatorstrukturen, der Oberflächenmorphologie oder der Oberfläche (Abb. S10–S12). Darüber hinaus gilt dieser Kationeneinfluss auf die 2e−ORR auch für andere saure Elektrolyte wie HClO4, und die Na+-Quellen können auch aus anderen Salzen wie NaHSO4 stammen (Abb. S13, S14).

Die IV-Kurve der ORR in 0,1 M H2SO4- oder 0,1 H2SO4 + 0,05 M Na2SO4-Elektrolyten unter Verwendung von (a) CNT-, c rGO- und e Zn-NC-Einzelatomkatalysatoren. Die entsprechenden FEs und Produktionsraten von H2O2 in 0,1 M H2SO4- oder 0,1 H2SO4 + 0,05 M Na2SO4-Elektrolyten unter Verwendung von (b) CNT-, d rGO-, f Zn-NC-Einzelatomkatalysatoren.

Um unsere oben genannte Hypothese weiter zu untersuchen und die Kationeneffekte auf die 2e-ORR-Selektivität zu verstehen, führten wir Ab-initio-Molekulardynamiksimulationen (AIMD) mit konstantem Potential35 basierend auf DFT durch. In den Simulationen verwenden wir ein typisches Potential VRHE (Potential relativ zu RHE) = −1 V, bei dem der Kationeneffekt am stärksten ausgeprägt ist. Die Wasserstoffentwicklungsreaktion wurde nicht berücksichtigt, da auf der Kathodenseite nur eine Spurenmenge des H2-Nebenprodukts (aus der H2-Entwicklung bei großen Überpotentialen) nachgewiesen wurde (Abb. S15). Wir berücksichtigen den Säurezustand und verwenden in unseren Simulationen pH = 0. Da Alkalimetallkationen wahrscheinlich nicht direkt an der ORR beteiligt sind, untersuchen wir zwei Aspekte der Kationeneffekte: (1) wie Alkalimetallkationen die Verteilung der Protonen beeinflussen, (2) wie die Umverteilung von Protonen die Selektivität von O2 beeinflusst Reduktion zu H2O2. Für die erste Frage haben wir ein Modell mit relativ dicken Wasserschichten (entspricht 6 Eisschichten) auf (6 × 6) periodischem Graphen übernommen (Abb. S16) und dann eine bestimmte Anzahl von Kationen/Protonen zur Darstellung der Elektrodenumgebung eingesetzt unter dem niedrigeren Potential wie VRHE = −1 V. Für die zweite Frage verwenden wir ein dünneres Modell (~4 Eisschichten) mit einer einzelnen Leerstelle, um den Reaktionsort darzustellen, und verwenden dann die langsame Wachstumsmethode36, um die Reaktionsbarriere darunter zu bewerten unterschiedliche Bedingungen). Die Details der Simulationen finden Sie im Experimentteil in den Hintergrundinformationen (SI).

Wie in Abb. 5a, b dargestellt, driften beide Na+-Kationen in der Molekulardynamik zur Oberfläche. Dies ist nicht unerwartet, wenn man bedenkt, dass die Oberfläche unter dem niedrigen Potential VRHE = − 1 V um ~3e− geladen ist. Eine solch schnelle Drift kann zwei Konsequenzen haben: Erstens kann die lokale Konzentration von Na+ viel höher sein als die in der Masse; Zweitens kann Na+ als Ladungsträger, der die Nettoladung des Substrats kompensiert, mit Protonen konkurrieren, die der Hauptladungsträger im sauren Elektrolyten sind, wenn keine Na+-Kationen hinzugefügt werden. Tatsächlich konkurrieren die Kationen mit den Protonen, indem sie das Proton von der Oberfläche abstoßen, wie in Abb. S17 gezeigt. Nach 3 Pikosekunden AIMD bleiben beide Kationen etwa 4,5 Å von der Oberfläche entfernt, während die Protonen bei etwa 8 Å von der Oberfläche enden. Diese Ergebnisse deuten eindeutig darauf hin, dass die Kationen, die durch die Anziehung der negativ geladenen Oberfläche angereichert werden können, die lokalen Protonen stark abstoßen und so die lokalen Protonenkonzentrationen drastisch reduzieren können.

a, b Entwicklung der Position (Oberflächennormalenrichtung „z“) von Na+-Ionen (und/oder) H+ nach ihrer Positionierung in den Wasserschichten; c der Teilstrom der elektrochemischen H2O2-Dissoziation als Funktion der Spannung bei Verwendung von 0,1 M H2SO4 oder 0,1 M H2SO4 + 0,05 M Na2SO4-Elektrolyt in einer H-Typ-Zelle. Die gemessenen Potenziale wurden manuell zu 100 % kompensiert. Die Fehlerbalken stellen zwei unabhängige Tests dar. d-Aktivierungsenergien, berechnet durch konstante potentielle Molekulardynamik (siehe SI für weitere Details). e1–e3, Anfangszustand, Übergangszustand und Endzustand der H2O2-Zersetzung in neutraler Lösung. C: grau; O: rot; H: weiß; Proton: Cyan.

Anschließend betrachten wir, wie die Selektivität der 2e−–ORR durch die Anwesenheit von Na+-Kationen und die verringerten lokalen Protonenkonzentrationen beeinflusst wird. Wir wissen, dass Kohlenstoffkatalysatoren Sauerstoffzwischenprodukte typischerweise schwach binden und daher eine intrinsische Selektivität gegenüber H2O2 aufweisen, was aus unseren obigen experimentellen Ergebnissen (hohe H2O2-Selektivität bei niedrigen Strömen in Abb. 2c) sowie früheren Berichten hervorgeht9,11. Die H2O2-Selektivität des Katalysators beginnt bei erheblichen Überspannungen zu sinken, um große Ströme in reinen Säuren zu liefern, wobei zwei mögliche Reaktionsmechanismen eine Rolle bei der Lenkung der Reaktion in Richtung des 4e−-Wegs von H2O spielen könnten. Eine Möglichkeit besteht darin, dass der Katalysator zunächst noch selektiv H2O2 produzierte, das lokal erzeugte H2O2 unter solchen negativen Potentialen jedoch weiter zu H2O reduziert werden könnte, das Elektronen und Protonen koppelt (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O), was zu einem Tief führt scheinbare H2O2-Selektivität. Da die Na+-Kation-Zusätze in diesem Fall lokale Protonen wirksam abschirmen können, kann die weitere Dissoziation des erzeugten H2O2 verringert werden, was zu einer besseren H2O2-Selektivität führt. Dieser „Kationenschutz“ des gebildeten H2O2 kann validiert werden, indem die elektrochemische Reduktion von H2O2 sowohl in reinen als auch in Na+-haltigen sauren Elektrolyten durchgeführt wird (Abb. S19–21, Abb. 5c). Wie in Abb. 5c gezeigt, wurde die H2O2-Reduktionsaktivität stark unterdrückt, insbesondere bei großen Überpotentialen, wenn Na+ hinzugefügt wurde, was darauf hindeutet, dass die Einführung von Kationen die H2O2-Dissoziation zu H2O unter reduktiven Potentialumgebungen stark hemmen kann. Hierbei ist zu beachten, dass bei der Messung der H2O2-Reduktionsströme auch die einzig mögliche Nebenreaktion, die Wasserstoffentwicklungsreaktion, berücksichtigt wurde (Abb. S15). Dieser Unterdrückungseffekt kann anhand unserer Simulationsergebnisse weiter validiert werden. Wie in Abb. 5d gezeigt, erhöht die Abwesenheit von Protonen die H2O2-Zersetzungsbarriere eindeutig auf 0,519 eV, 0,156 eV höher als bei Anwesenheit eines Protons. Der Anfangszustand, der Übergangszustand und der Endzustand der H2O2-Zersetzung sind in Abb. 5e und S17 dargestellt. Wenn sich die OO-Bindung verlängert, bindet das Proton an eines der O-Moleküle in H2O2 und bildet im Übergangszustand einen HO-OH2-Komplex und schließlich OH− und H2O. Dieser Prozess zeigt deutlich, wie das Proton die H2O2-Zersetzung fördert, und erklärt den Grund, warum Kationen die weitere Reduktion von synthetisiertem H2O2 verhindern könnten, indem sie lokale Protonen aussortieren.

Ein weiterer möglicher Faktor für eine verbesserte H2O2-Selektivität besteht darin, dass die Kationen den Dissoziationsprozess des Peroxid-Zwischenprodukts (*OOH) während der ORR aufgrund der lokalen Protonenverarmung unterdrücken könnten. Um diese Hypothese zu untersuchen, verwendeten wir außerdem einen langsamen Wachstumsansatz basierend auf AIMD, um die Reaktionsbarrieren sowohl des 2e−- als auch des 4e−-Pfades unter verschiedenen Protonenkonzentrationsbedingungen zu bewerten. Wie in Abb. 5d dargestellt, weisen sowohl der 2e−- als auch der 4e−-Pfad bei Anwesenheit eines Protons eine extrem niedrige Barriere auf und finden spontan bei 300 K statt. Im Gegensatz dazu erhöht die Abwesenheit von Protonen die *-O-Brechung (2e). −-Pfad)-Barriere für 0,136 eV, im Vergleich zu 0,167 eV für das O-OH-Brechen (4e−-Pfad), was darauf hindeutet, dass der 2e−-Pfad durch exp ((0,167–0,136)kBT) = 3,36-mal günstiger ist als der 4e−-Pfad und somit verbesserte H2O2-Selektivität. Daher kann die lokale Abwesenheit von Protonen, ein Ergebnis der Kationenansammlung nahe der Oberfläche, die H2O2-Selektivität in Säuren stark erhöhen.

Wir bewerten auch die Wirkung von Mg2+ auf die 2e−–ORR, indem wir zwei Na+ durch ein Mg2+ ersetzen und die AIMD-Simulationen ähnlich wie im Fall von Na+ durchführen (Abb. 5b). Wie in Abb. S27 gezeigt, zeigt Mg2+ nicht die gleiche Wirkung wie Na+. Dies ist wahrscheinlich auf zwei Gründe zurückzuführen: (1) Mg2+ wird effizienter abgeschirmt, da das Mg2+ stärker an O von H2O bindet als im Fall von Na+, was durch den deutlich kürzeren Abstand zwischen Mg und O (gemittelter Abstand dMg-O =) belegt wird 2,05 Å vs. dNa-O = 2,55 Å); (2) Die Molkonzentration von Mg2+ ist nur halb so groß wie die von Na+ in der elektrischen Doppelschicht und die elektrostatische Abstoßung zerfällt in Form von 1/r, sodass in der elektrischen Doppelschicht mehr „abgeschirmter“ Raum für H+ vorhanden ist.

Das Erreichen einer guten H2O2-Selektivität und Aktivität in der sauren ORR ist eine Voraussetzung für die praktische Implementierung eines Membran-Elektroden-Anordnungsreaktors (MEA) unter Verwendung zuverlässiger und gut etablierter PEM wie Nafion (sulfonierte Fluorpolymer-Copolymer-Membran auf Tetrafluorethylenbasis). Bisher konnten jedoch nur Edelmetallkatalysatoren wie PtHg-, PdHg- oder PtP2-Nanokristalle eine angemessene H2O2-Selektivität und Stabilität in Protonenaustausch-MEA-Geräten liefern22,23,37. Dieser beobachtete bemerkenswerte Fördereffekt von Kationen auf kostengünstige und ungiftige Kohlenstoffkatalysatoren bei der sauren H2O2-Erzeugung bietet uns daher eine großartige Gelegenheit, praktische H2O2-Aktivität, Selektivität und Stabilität zu liefern. Unsere Grundannahme ist, dass die Alkalimetallkationen, da sie sich durch die PEM bewegen können, dazu beitragen können, die lokale Umgebung der Katalysator/Membran-Grenzfläche für eine bessere H2O2-Aktivität und -Selektivität zu regulieren. Um herauszufinden, wie dieser Kationen-Tuning-Effekt erfolgreich genutzt werden kann, haben wir zunächst seine Anwendbarkeit in einer herkömmlichen PEM-MEA-Zellkonfiguration bewertet (Abb. S22–S24). Erstens liegt es durchaus im Rahmen unserer Erwartung, dass die herkömmliche PEM-MEA-Zelle, die einen kommerziellen Rußkatalysator mit 0,1 M H2SO4 als Anolyt verwendet, aufgrund des hohen Protonenflusses an der Katalysator/Membran-Grenzfläche eine vernachlässigbare H2O2-Selektivität aufwies (Abb. S22). . Wir fanden jedoch heraus, dass selbst bei der Zugabe von Kationen in Säuren (Abb. S23) oder der direkten Verwendung von Na2SO4-Lösung als Anolyt (Abb. S24) keine offensichtlichen Verbesserungen beobachtet wurden. Dies liegt daran, dass auf der Anodenseite während der Sauerstoffentwicklungsreaktion eine erhebliche Anzahl von Protonen lokal an der Grenzfläche zwischen Katalysator und Membran erzeugt und dann sofort über die Membran zur Kathodenseite transportiert wird, wodurch die Möglichkeit eines Na+-Ionentransports aus der Masse unterdrückt wird Anolyt zur Kathode, um die Grenzflächenumgebung für eine verbesserte 2e-ORR zu regulieren. Die geringe H2O2-Selektivität in PEM-MEA veranlasste uns, eine neue Zellkonfiguration zu entwerfen, um diesen Kationeneffekt für die kontinuierliche Produktion von H2O2 auf praktische Weise zu nutzen.

Anstelle des traditionellen PEM-MEA-Zellendesigns haben wir hier einen SE-Reaktor mit drei durch zwei PEMs getrennten Kammern entwickelt, um diesen Kationeneffekt für die Hochleistungs-H2O2-Erzeugung vollständig umzusetzen (Abb. 6a und Abb. S25). Konkret handelt es sich bei der Kathode (Ruß) und der Anode (IrO2) unseres Geräts um katalysatorbeschichtete GDL-Elektroden, die durch eine dünne SE-Schicht zwischen zwei identischen PEMs (Nafion-117) getrennt waren. Die Kathodenseite wurde kontinuierlich mit einer Mischung aus O2-Strom und Wasserfluss für die 2e-ORR versorgt, während die Anodenseite mit H2O zur Wasseroxidation zirkuliert wurde. In der mittleren Kammer wurde eine SE-Schicht aus porösen Polymerionenleitern verwendet, um den IR-Abfall zwischen Kathode und Anode zu minimieren38,39. Eine verdünnte Kationenlösung fließt durch diese SE-Schicht, um die Kationeneffekte auf der Kathodenseite 2e–ORR einzuführen. Hierbei ist zu beachten, dass ohne diese SE-Schicht die Zellspannung aufgrund des erhöhten Zellwiderstands zwischen Kathode und Anode deutlich erhöht war (Abb. S26). Unter einem negativen Reduktionspotential werden die Kationen in der mittleren SE-Kammer durch das elektrische Feld angetrieben, um in die PEM zur Kathodenoberfläche einzudringen und so die lokale Umgebung an der Katalysator/PEM-Grenzfläche zu regulieren, um die H2O2-Erzeugung zu fördern (Ergänzende Anmerkung 2 und Abb. S27). Die auf der Kathodenseite gebildeten H2O2-Moleküle werden dann effizient über den Sauerstoff- und DI-Wasserstrom abtransportiert. Währenddessen dringen Protonen, die durch Wasseroxidation an der Anode erzeugt werden, in die PEM auf der rechten Seite ein und bewegen sich in die mittlere Kammer, um die Ladung auszugleichen.

a Schematische Darstellung der Reduktion von O2 zu H2O2 in unserer SE-Zelle mit Doppel-PEM-Konfiguration. Die O2 + H2O/PEM//SE//PEM/H2O-Zelle, in der O2 auf der Kathodenseite zu H2O2 reduziert und durch H2O-Fluss ausströmt. Die Kationen in der mittleren Kammer durchqueren die PEM unter einem angelegten Reduktionspotential und bewegen sich zur Kathode, wodurch die Katalysatoroberfläche für die Produktion von H2O2 geschützt wird. b Die IV-Kurve und die entsprechenden FEs für die Produktion von H2O2 unter Verwendung der SE-Zelle mit Doppel-PEM-Konfiguration durch fließendes 0,03 M Na2SO4 in der Mittelkammer. Die Konzentration von Na2SO4 kann variiert werden. c, d Die schematische Darstellung und der Chronopotentiometrie-Stabilitätstest der SE-Zelle mit Doppel-PEM-Konfiguration durch direktes Fließen von 0,03 M Na2SO4-Lösung in die mittlere Kammer bei 50 mA·cm−2 Stromdichte. Die Durchflussrate der Na2SO4-Lösung beträgt 2,7 ml min−1. Das Sauerstoffgas (Durchflussrate 180 sccm) und entionisiertes Wasser (Durchflussrate 10,8 ml/min) werden gemischt und in die Kathode geleitet, um eine H2O2-Lösung zu erzeugen. Auf der Anodenseite wurde entionisiertes Wasser mit einer Durchflussrate von 2,7 ml/min zirkuliert. e, f Die schematische Darstellung und der Chronopotentiometrie-Stabilitätstest der SE-Zelle zur praktischen Herstellung einer 5000 ppm H2O2-Lösung. Das Volumen der Na2SO4-Stammlösung im ersten Zyklus beträgt 200 ml und in den anderen 14 Zyklen 250 ml. Die SE-Zelle kann in 15 Zyklen mehr als 200 Stunden lang etwa 3,7 l 5000 ppm H2O2-Lösung produzieren. Die Flüssigkeitsdurchflussrate beträgt 4,5 ml min−1 und die O2-Gasdurchflussrate beträgt 140 sccm. Die gesamte geometrische Fläche des Strömungsfeldes in der Kathode unserer SE-Zelle beträgt 4 cm2.

Die I-V-Kurve unserer 4 cm2 großen Dreikammer-PEM-SE-Zelle, in der 0,03 M Na2SO4-Lösung in der mittleren Schicht fließt, ist in Abb. 6b dargestellt. Zu beachten ist, dass die Konzentration von Na2SO4 zu höheren Werten variiert werden kann. Unser Ziel ist es, die hohe Produktionsrate von H2O2 zu realisieren und gleichzeitig den Kationenverbrauch für praktische Demonstrationen zu minimieren. Daher wird eine 0,03 M Na2SO4-Lösung verwendet, um die Grenzflächenumgebung für eine verbesserte 2e-ORR in unserer SE-Zelle zu regulieren. Der Kathode wurde eine Mischung aus O2-Gasfluss (180 sccm) und DI-Wasserfluss (1,8 ml·min−1) zugeführt. Der Fluss von DI-Wasser soll das erzeugte H2O2 effizient abführen. Durch die Erhöhung der Gesamtstromdichte stieg die Zellspannung des SE-Reaktors allmählich an. Die H2O2-FE blieb über den gesamten Zellspannungsbereich bei über 85 %, mit einem Maximum von 96 % bei 5 und 20 mA cm-2 (Abb. 6b), viel höher als bei der herkömmlichen MEA-Zellenkonfiguration. Im Vergleich dazu benötigt der Reaktor ohne Alkalimetallkationen ein höheres Potenzial zur Lieferung und weist praktisch bei hohen Stromdichten eine viel geringere H2O2 FE auf (Abb. S28). Der Übergang von Na+ von der mittleren SE-Schicht zur Kathode spielt eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung der H2O2 FE (Abb. S27).

Die Stabilität der Elektrolyse ist immer einer der wichtigsten, aber auch anspruchsvollsten Aspekte in praktischen Anwendungen. Unsere SE-Zelle mit der Doppel-PEM-Konfiguration profitiert von den stabilen Materialeigenschaften in Ruß und PEM sowie zuverlässigen Kationeneffekten und bietet eine hervorragende Langzeitstabilität bei der Produktion von H2O2. Die Stabilität des SE-Reaktors wurde durch Halten einer Zellstromdichte von 50 mA·cm−2 (200 mA Gesamtstrom) bewertet. Wie in Abb. 6c und d dargestellt, kann bei Zufuhr verdünnter Na+-Ionen in der SE-Schicht eine kontinuierliche Erzeugung von H2O2-Lösung auf der Kathodenseite über 500 Stunden lang stabil betrieben werden, ohne dass es zu einer Verschlechterung des Produkt-FE kommt (~90 %). Im scharfen Gegensatz dazu betrug der H2O2-FE-Wert in Abwesenheit von Kationen zunächst weniger als 60 % und fiel innerhalb von 6 Stunden schnell auf weniger als 10 % ab, was bei späterer Einführung von Kationen sogar auf ~90 % wiederhergestellt werden kann (Abb. S29). ), was eindeutig auf diesen ausgeprägten Kationeneffekt hindeutet. Die Beobachtung zeigt, dass der Kohlenstoffkatalysator immer noch gut funktioniert, und dies ist nicht der Grund für die FE-Verschlechterung. Wir nehmen an, dass der FE-Abbau auf die Anreicherung von lokalem H+ in hohen Konzentrationen mit der Verlängerung der Reaktionszeit zurückzuführen ist, was die weitere Reduktion von H2O2 zu H2O beschleunigt und die H2O2-Selektivität verringert.

Eine kontinuierliche Versorgung mit Kationenlösungen in der SE-Schicht könnte die tatsächlichen Anwendungen des Geräts aus den folgenden zwei Gründen einschränken. Erstens könnte es zu einem erheblichen Kationenverbrauch kommen, da die meisten von ihnen aus der SE-Schicht fließen und nur ein Teil von ihnen in die Kathodenkammer gelangt. Zweitens wäre die erzeugte H2O2-Lösung in der Kathode aufgrund des Na+-Ionenübergangs aus der SE-Schicht leicht alkalisch (was zu einer leichten Säure in der stromabwärtigen Strömung der SE-Schicht führen würde). Um das hohe Potenzial unserer SE-Zelle für praktische Anwendungen weiter zu erforschen, betrieben wir die Zelle, indem wir die Kationenlösung von der SE-Schicht zur Kathodenseite und dann zurück zur SE-Schicht zur H2O2-Anreicherung zirkulieren ließen. Die Auslasslösung in der mittleren Kammer wurde mit einem Sauerstoffstrom vermischt und der Kathode zugeführt, um H2O2 zu erzeugen. Dann wurde die so hergestellte Lösung, die H2O2 und Kationen enthielt, zurück in die mittlere Kammer geleitet (Abb. 6e). Auf diese Weise konnten wir die Kationen kontinuierlich wiederverwenden, indem wir sie für ein geschlossenes System zurück zur SE-Schicht zirkulieren ließen, ohne dass eine kontinuierliche Kationenstromversorgung erforderlich war. Außerdem würden die von der Kathode erzeugten überschüssigen OH-Gruppen durch genau die gleiche Anzahl überschüssiger Protonen in der SE-Schicht neutralisiert. Unser Ziel ist es, die H2O2-Konzentration in einer 250-ml-Lösung (die nur 60 mM Na+ enthält) für jeden Betriebszyklus auf ~5000 ppm zu akkumulieren, indem wir einen Zellstrom von 50 mA cm−2 aufrechterhalten. Wie in Abb. 6f dargestellt, stieg die H2O2-Konzentration in etwa 13 Stunden kontinuierlich auf ~5000 ppm an. Die Zelle kann mit vernachlässigbaren Beeinträchtigungen mehr als 200 Stunden lang betrieben werden. Bei diesem Stabilitätstest wurden insgesamt 3,7 l 5000 ppm H2O2-Lösung erhalten. Wir haben auch beobachtet, dass die H2O2 FE in jedem Betriebszyklus mit zunehmender H2O2-Konzentration leicht abnimmt, was auf die Selbstzersetzung von H2O2, weitere Reduktionen an der Kathode und/oder die Crossover-Oxidation auf der Anodenseite zurückzuführen sein kann. Bei jedem Betriebszyklus kann die H2O2-Konzentration bis zu ~0,15 M erreichen, was dem Fünffachen des Na2SO4-Zusatzes im Endprodukt entspricht. Eine höhere Konzentration an H2O2-Lösungen kann auch durch Verlängerung der Betriebszeit unter Beibehaltung von Strom und FE erzeugt werden. Dadurch wurde in 17 Stunden durch Zirkulation von 50 ml Wasser auf der Kathodenseite eine hohe Konzentration von 20.000 ppm H2O2-Lösung erreicht (Abb. S30). Basierend auf der oben genannten vielversprechenden H2O2-Aktivität, Selektivität und insbesondere der Haltbarkeit und da alle Reaktorkomponenten, einschließlich Katalysatoren, Membran und Polymer-SE, alle im Handel erhältlich sind, hat unsere PEM-basierte H2O2-SE-Zelle mit Kationenförderungseffekt ein großes Potenzial für zukünftige praktische Anwendungen.

Abschließend stellten wir einen kationenregulierten Ansatz zur Grenzflächentechnik vor, um die katalytische Leistung der O2-Reduktion zu H2O2 mit industrierelevanten Geschwindigkeiten in stark sauren Medien zu verbessern. Durch die Zugabe einer kleinen Anzahl von Alkalimetallkationen zu sauren Lösungen kann die Selektivität und Stabilität der H2O2-Erzeugung unter Verwendung eines kommerziellen Rußkatalysators erheblich verbessert werden, insbesondere bei hohen ORR-Stromdichten (über 400 mA cm−2). Die Modellierung der Reaktion und der lokalen Umgebung legt nahe, dass die Kationen bevorzugt von der Katalysator/Elektrolyt-Grenzfläche angezogen werden könnten, was einen „Abschirmeffekt“ zeigt, um die Protonen an der Katalysator/Elektrolyt-Grenzfläche herauszudrücken und so eine weitere Reduktion des erzeugten H2O2 zu Wasser zu verhindern. Für die kontinuierliche Produktion von H2O2-Lösung wurde ein Doppel-PEM-basierter Reaktor weiterentwickelt. Durch die Verwendung von nur 0,03 M Na2SO4 als Kationenquelle wurden eine verbesserte H2O2-FE (~90 %) und Stabilität (>500 h) erreicht. Angesichts dieser Leistung wäre dies eine vielversprechende Demonstration der Nutzung erneuerbarer Elektrizität zur kontinuierlichen Erzeugung von H2O2 durch O2-Reduktion in einem praktischeren Maßstab. Dieser Kationen-„Abschirmeffekt“ könnte auch bei anderen elektrokatalytischen Reaktionen genutzt werden, beispielsweise bei der selektiven CO2-Reduktion zu Kraftstoffen und Chemikalien oder der N2-Reduktion zu Ammoniak.

Alle Chemikalien, einschließlich Lithiumsulfat (Li2SO4), Natriumsulfat (Na2SO4), Kaliumsulfat (K2SO4), Cäsiumsulfat (Cs2SO4), Perchlorsäure, Schwefelsäure und perfluorierte Nafion-Harzlösung (527084-25 ml), wurden von Sigma Aldrich bezogen. H2O2-Lösung (35 Gew.-%) wurde von Merck & Co. gekauft. Vulcan XC-72 wurde von Fuel Cell Store gekauft. Der leitfähige Ruß BP2000 wurde von der Cabot Corporation bezogen. Bei allen Experimenten wurde Millipore-Wasser (18,2 MΩ·cm) verwendet.

Typischerweise wurden 40 mg leitfähiger Ruß (BP2000) und 80 μl Nafion-Bindemittellösung (527084–25 ml) mit 4 ml 2-Proponal (Sigma-Aldrich) und 1 ml Methanol gemischt. Nach 30-minütiger Ultraschallbehandlung in Eiswasser wurde die erhaltene homogene Tinte bei Raumtemperatur auf eine 5 × 5 cm² große Gasdiffusionsschichtelektrode (GDL, Sigracet 28 BC, Fuel Cell Store) aufgestrichen. Anschließend wurde die vorbereitete Elektrode vor der Verwendung 24 Stunden lang im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Verfahren zur Vorbereitung von Elektroden mit anderen Katalysatoren ist das gleiche wie bei Ruß BP2000. Der Katalysator aus reduziertem Graphenoxid (rGO) wurde mit HCl und Aceton vorbehandelt, um Verunreinigungen zu entfernen, bevor die Katalysatortinte hergestellt wurde.

Die Protonenaustauschmembran (PEM, Nafion-117) wurde im Fuel Cell Store gekauft. Die Nafion-117-Membran wurde mit 5 % (v/v) H2O2 für 1 Stunde bei 80 °C und 10 % (v/v) H2SO4 für 1 Stunde bei 80 °C vorbehandelt, bevor eine Zelle zusammengebaut wurde.

Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop FEI Quanta 400 durchgeführt. Die BET-Oberflächenanalyse wurde mit dem Quantachrome Autosorb-iQMP/Kr BET-Oberflächenanalysator durchgeführt.

Die elektrochemische H2O2-Erzeugung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer herkömmlichen Durchflusszelle mit einem typischen Drei-Elektroden-Aufbau durchgeführt und die elektrochemische Reaktion wurde mit einer BioLogic VMP3-Workstation aufgezeichnet. Die Kathode und die IrO2-Anode (Brennstoffzellenspeicher) wurden auf gegenüberliegenden Seiten von zwei 0,5 cm dicken PTFE-Platten mit 0,5 cm * 2 cm großen Kanälen platziert. Die Katalysatorschichten waren dem fließenden flüssigen Elektrolyten zugewandt und die geometrische Oberfläche des Katalysators betrug 1 cm2. Ein Nafion-117-Film wurde zwischen die beiden PTFE-Platten gelegt, um die Kammern zu trennen. Auf der Kathodenseite wurden 30 sccm befeuchtetes O2 durch eine Titangasströmungskammer zugeführt, und ein Katholyt, der 0,1 M H2SO4 und Kationen enthielt, floss in die Kathodenkammer. Die Katholytflussrate von 1,8 ml/min wurde mit einer Spritzenpumpe gesteuert. Der pH-Wert des Katholyten wurde mit einem Orion 320 PerpHecT LogR Meter (Thermo Scientific) bestimmt. Auf der Anodenseite wurde 0,1 M H2SO4-Anolyt mit einer Durchflussrate von 1,8 ml/min für die O2-Entwicklungsreaktion als Gegenelektrolyt zirkuliert. Als Referenzelektrode wurde eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE, CH Instruments) verwendet. Alle gegen SCE gemessenen Potentiale wurden unter Verwendung von ERHE = ESCE + 0,241 V + 0,0591 × pH in die Skala der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet. Der Widerstand (Rs) des katalytischen Systems wurde durch potentiostatische elektrochemische Impedanzspektroskopie (PEIS) bei Frequenzen im Bereich von 0,1 Hz bis 200 kHz bestimmt. Alle gemessenen Potentiale mit dem Drei-Elektroden-Durchflusszellenaufbau wurden manuell zu 85 % kompensiert, sofern nicht anders angegeben.

Die kontinuierliche Elektrosynthese von H2O2 wurde unter Verwendung einer Festelektrolytzelle (SE) mit einer Sandwich-Doppel-PEM-Konfiguration durchgeführt. Die Zellkonfigurationen und der Produktionsaufbau sind in Abb. 6a und Abb. S25 dargestellt. Die Kathodenseite wurde mit einem Sauerstoff/Wasser-Gemisch aus 180 sccm O2-Gas und 10,8 ml min−1 entionisiertem Wasser versorgt. Die Gasdurchflussrate wurde durch einen Massendurchflussmesser (MFC) und die Wasserdurchflussrate durch eine Spritzenpumpe gesteuert. Die Durchflussrate des H2O2-Produkts am Auslass wurde mit einem Messzylinder kalibriert. Der schnelle Wasserfluss in der Gas-/Flüssigkeitsmischung durch die Kathodenkammer ist vorteilhaft für die Entfernung der erzeugten H2O2-Moleküle und verringert die weitere Elektroreduktion von H2O2. In der mittleren Kammer wurde der Kationenleiter des sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymers Dowex 50WX8 in Wasserstoffform (Sigma-Aldrich) als SE eingesetzt. Eine Lösung, die H2SO4 und/oder Na2SO4 enthielt, floss kontrolliert durch eine Spritzenpumpe in die SE-Schicht. Die Anodenseite wurde mit 0,1 M H2SO4 bei 2,7 ml min−1 umgewälzt. Alle gemessenen Potentiale mit einem Zwei-Elektroden-Aufbau wurden manuell zu 100 % kompensiert, sofern nicht anders angegeben.

Die Badelektrosynthese von 5000 ppm H2O2 wurde unter Verwendung einer Doppel-PEM-Zellenkonfiguration durchgeführt (wie in Abb. 6a und S25 dargestellt). Ein bestimmtes Volumen einer 0,03 M Na2SO4-Lösung (200 ml für den ersten Zyklus und 250 ml für die anderen Zyklen) wurde mit einer Durchflussrate von 4,5 ml/min in die mittlere SE-Schicht geleitet. Der Auslass der mittleren Kammer wurde mit 140 sccm O2-Gas gemischt und dann der Kathodenseite zur Erzeugung von H2O2 zugeführt. Der Kathodenauslass, der H2O2 und restliches Na2SO4 enthielt, wurde dann zum kontinuierlichen Betrieb der Zelle zurück zur mittleren SE-Kammer geleitet. Sobald die angesammelte H2O2-Konzentration etwa 5000 ppm erreichte, wurde die Zelle 10 Minuten lang mit frischer 0,03 M Na2SO4 gespült, um restliches H2O2 zu entfernen, und eine weitere Flasche frischer 0,03 M Na2SO4 (250 ml) wurde verwendet, um eine neue Charge zu starten.

Die Konzentration des erzeugten H2O2 wurde durch einen Titrationsprozess bestimmt. Nach der Elektrolyse wurde die so erzeugte H2O2-Lösung gesammelt und unter Verwendung des standardmäßigen Kaliumpermanganat-Titrationsverfahrens (0,1 N KMnO4-Lösung, Sigma-Aldrich) gemäß der folgenden Gleichung bewertet:

Als H+-Quelle wurde Schwefelsäure (1 M H2SO4) verwendet. Die FE für die H2O2-Produktion wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Die elektrochemische H2O2-Dissoziation wurde in einer maßgeschneiderten gasdichten H-Typ-Glaszelle bei 25 °C durchgeführt. Vor dem Experiment wurde die Glaszelle sorgfältig gereinigt, indem die Zelle 1 Stunde lang in einer Mischung aus H2SO4:H2O2 (3:1) gekocht wurde. Nach gründlicher Reinigung mit DI bei Raumtemperatur wurde die Zelle eine weitere Stunde lang in DI-Wasser gekocht, um restliches H2O2 vollständig zu entfernen.

Die elektrochemische H2O2-Dissoziation wurde mit einer BioLogic VMP3-Workstation durchgeführt. Die Kathodenelektrode wurde durch Sprühbeschichten von Ruß (BP2000) auf eine GDL (Sigracet 28 BC, Fuel Cell Store) hergestellt, und die Anodenelektrode war ein Kohlenstoffstab. Die Kathodenelektrode wurde mit einer goldbeschichteten Klammer befestigt und die freiliegende geometrische Oberfläche jeder Elektrode betrug 1 cm2. Da der herkömmliche Clip aus Eisen durch Säure leicht zu Fe2+/Fe3+ aufgelöst werden kann und zur H2O2-Dissoziation beitragen kann, ist der goldbeschichtete Clip erforderlich, um zu verhindern, dass sich der Eisenclip während des Prozesses auflöst. Die Arbeits- und Gegenelektroden waren parallel und durch eine saubere PEM getrennt. Die Mischung aus 0,2 M H2O2 + 0,1 M H2SO4 wurde als Katholyt verwendet, 0,1 M H2SO4 wurde als Anolyt verwendet und jedes Volumen des Elektrolyten betrug 25 ml. In der Kathodenkammer wurde eine Gasdispersionsfritte verwendet, um eine kräftige Elektrolytmischung zu gewährleisten. Die Kathodenkammer wurde vor den elektrochemischen Messungen 30 Minuten lang mit Ar-Gas (99,999 % Praxair) mit einer Geschwindigkeit von 20 sccm versorgt. Während der Elektrolyse wurde während des gesamten Experiments ein kontinuierlicher Ar-Strom zugeführt und der Gasauslass zur Detektion des H2-Gases mit einem Gaschromatographen (GC, Shimadzu GC-2014 GC) verbunden. Die H2-Menge wurde mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor quantifiziert. Nach der elektrochemischen Zersetzung wurde die Menge an verbleibendem H2O2 mithilfe des standardmäßigen Kaliumpermanganat-Titrationsverfahrens bestimmt.

Das Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)40,41 wurde zusammen mit dem VASPsol-Patch42 verwendet, um Berechnungen für langsames Wachstum durchzuführen. Das konstante Potential entlang der MD-Spur wird durch die Anpassung der Anzahl der Elektronen im laufenden Betrieb erreicht, wie in unserer vorherigen Arbeit beschrieben35. In den meisten Berechnungen wurde das Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktional (PBE)43 zusammen mit der D3-Van-der-Waals-Korrektur44 verwendet. Die Grenzenergie der Ebene-Wellen-Basis beträgt 400 eV in der Relaxation, während in den MD-Simulationen 300 eV verwendet wurden. Für das dicke Modell in Abb. 5a, b (Wasserschichten entsprechend 6 Eisschichten) wurden reine Gamma-MD-Berechnungen durchgeführt, während in MD-Simulationen unter Verwendung des dünneren Defektgraphens ein 3 × 3 × 1 Gamma-zentriertes k-Netz verwendet wurde Modell in Abb. S17 dargestellt. Den 45 H2O-Molekülen wird ein Proton hinzugefügt, um den pH-Wert = 0 zu simulieren. Wir wählen die Bindungslänge (*-O oder O-OH) als Reaktionskoordinate (ε). Der Zeitschritt in MD wurde auf 0,5 Femtosekunden eingestellt, und der ∂ε in der langsamen Wachstumsmethode35 wurde auf 0,0004 Å eingestellt. Ein Nose-Hoover-Thermostat45 wurde verwendet, um die Temperatur (statistisch) konstant bei 300 K zu halten. Das Proton wird als das H bestimmt, das unter zwei anderen H-Atomen eines H3O+ am weitesten vom zentralen O entfernt ist, für Schnappschüsse, die gleichmäßig entlang der AIMD-Spur verteilt sind .

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von der Robert A. Welch Foundation (Fördernummer C-2051-20200401) und der David and Lucile Packard Foundation (Fördernummer 2020-71371) unterstützt. YL dankt der NSF (Grant-Nr. 1900039), ACS PRF (60934-DNI6) und der Welch Foundation (Grant-Nr. F-1959-20210327) für die Unterstützung. Für die Berechnungen wurden Rechenressourcen von XSEDE, TACC, Argonne National Lab und Brookhaven National Lab genutzt. XZ dankt der Fondazione Oronzio e Niccolò De Nora für angewandte Elektrochemie für ihre Unterstützung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Xiao Zhang, Xunhua Zhao.

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Xiao Zhang, Peng Zhu, Zachary Adler, Zhen-Yu Wu und Haotian Wang

Texas Materials Institute und Department of Mechanical Engineering, The University of Texas at Austin, Austin, TX, 78712, USA

Xunhua Zhao & Yuanyue Liu

Fakultät für Chemie, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Haotian Wang

Abteilung für Materialwissenschaft und Nanotechnik, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Haotian Wang

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XZ und XHZ trugen gleichermaßen bei. XZ und HW konzipierten das Projekt und gestalteten die Experimente. XZ, PZ, ZA und ZW führen die experimentelle Studie durch. XHZ und YL führten die theoretische Studie durch. XZ, XHZ, YL und HW haben das Manuskript mit Unterstützung aller Autoren geschrieben.

Korrespondenz mit Xiao Zhang, Yuanyue Liu oder Haotian Wang.

Auf Grundlage dieser Studie wurde eine Patentanmeldung eingereicht.

Nature Communications dankt Sungeun Yang, Jeng-Han Wang und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Review-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhang, X., Zhao, X., Zhu, P. et al. Elektrochemische Sauerstoffreduktion zu Wasserstoffperoxid mit praktischer Geschwindigkeit in stark sauren Medien. Nat Commun 13, 2880 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

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Eingegangen: 16. Dezember 2021

Angenommen: 27. April 2022

Veröffentlicht: 24. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

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