Sb2Te3-Nanopartikel

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 5783 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs) sind aufgrund ihrer Flexibilität und hervorragenden Haltbarkeit bei Einwirkung von Hitze und Chemikalien vielversprechende thermoelektrische Materialien. Daher wird erwartet, dass sie in Stromversorgungen für verschiedene Sensoren eingesetzt werden. Allerdings sind ihre thermoelektrischen Leistungen denen anorganischer thermoelektrischer Materialien unterlegen. Um die thermoelektrische Leistung zu verbessern und gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften von SWCNTs beizubehalten, wird ein neuartiger Ansatz zur Bildung anorganischer thermoelektrischer Schichten auf den SWCNT-Bündeloberflächen durch Elektroabscheidung vorgeschlagen. Wir haben Sb2Te3-Nanopartikel enthaltende SWCNT-Filme synthetisiert und sie mit galvanisch abgeschiedenen Sb2Te3-Schichten beschichtet. Die Sb2Te3-Nanopartikel wurden über eine spontane Redoxreaktion synthetisiert, dann zu einer SWCNT-Dispersionslösung gegeben und über Vakuumfiltration Filme hergestellt. Bei höheren Nanopartikelgehalten in den Filmen bedeckten die elektrolytisch abgeschiedenen Sb2Te3-Schichten die SWCNT-Bündel vollständig, da die Konzentration der Vorläuferionen in der Nähe der SWCNT-Bündeloberfläche zunahm, was wiederum auf geschmolzene Nanopartikel zurückzuführen war. Die thermoelektrische Leistung verbesserte sich und der maximale Leistungsfaktor bei etwa 25 °C betrug 59,5 µW/(m K2), was 4,7-mal höher war als der der normalen SWCNT-Folie. Diese Ergebnisse liefern wertvolle Erkenntnisse für die Entwicklung und Herstellung flexibler thermoelektrischer Hochleistungsmaterialien.

Thermoelektrische Generatoren sind vielversprechende Geräte zur Energiegewinnung. Sie erzeugen elektrische Energie durch Trägerdiffusion als Reaktion auf den Wärmefluss, der durch einen Temperaturgradienten in thermoelektrischen Materialien erzeugt wird. Die weit verbreitete Entwicklung des Internets der Dinge (IoT) hat die Entstehung der flexiblen thermoelektrischen Generatortechnologie erleichtert1,2,3,4. Denn die IoT-Technologie erfordert eine große Anzahl an Sensoren und eine drahtlose Stromversorgung der Sensoren über Umgebungswärmequellen ist für die Technologie unverzichtbar. Darüber hinaus begünstigt die Flexibilität die Installation von Generatoren in einer Vielzahl von Wärmequellen, wie z. B. menschlichen Körpern und Objekten mit gekrümmter Oberfläche5,6,7,8.

Im Allgemeinen umfassen flexible thermoelektrische Materialien leitfähige organische Materialien9,10,11, einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs)12,13,14 und ihre Verbundstoffe15,16,17. Unter diesen eignen sich SWCNTs hervorragend als Stromversorgung für IoT-Sensoren, da sie eine ausgezeichnete Hitze- und Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Obwohl SWCNTs hervorragende Eigenschaften für flexible thermoelektrische Generatoren aufweisen, sind ihre thermoelektrischen Leistungen denen von anorganischen Chalkogeniden wie Bi2Te3-basierten Legierungen unterlegen18. Die thermoelektrische Leistung wird durch den dimensionslosen Gütefaktor ZT = σS2T/κ und den Leistungsfaktor PF = σS2 ausgedrückt, wobei σ, S, T und κ die elektrische Leitfähigkeit, den Seebeck-Koeffizienten, die absolute Temperatur bzw. die Wärmeleitfähigkeit darstellen .

Um die thermoelektrische Leistung zu steigern, besteht ein effektiver Ansatz darin, die SWCNTs mit anorganischen thermoelektrischen Materialien zu kombinieren. Jin et al. verwendeten eine Sputtertechnik, um ein flexibles thermoelektrisches Material herzustellen, das aus hochgeordneten Wismuttellurid (Bi2Te3)-Nanokristallen bestand, die auf einem einwandigen Kohlenstoffnanoröhrennetzwerk verankert waren; Dieses Material wies einen hohen Seebeck-Koeffizienten auf19. Wu et al.20 stellten durch die Kombination von Vakuumfiltration und Tempern hybride Dünnfilme aus SWCNTs vom p-Typ und Antimontellurid (Sb2Te3)-Nanoplättchen her, die hohe Leistungsfaktoren aufwiesen. Zusätzlich zu diesen Studien wurden hervorragende thermoelektrische Materialien durch die Kombination von CNTs mit anorganischen und organischen Verbindungen21,22 vorgeschlagen. In unserer vorherigen Studie haben wir mithilfe einer Solvothermalsynthese eine SWCNT-Dispersionslösung in Bi2Te3-Nanoplättchen hergestellt und durch Tropfengießen flexible Filme hergestellt, was zu einer Steigerung der thermoelektrischen Leistung führte23,24,25.

Diese bahnbrechenden Studien motivieren uns, die thermoelektrische Leistung durch die Kombination von SWCNTs und anorganischen Chalkogeniden weiter zu steigern. Ein günstiger Ansatz besteht darin, die Oberfläche des SWCNT-Bündels durch Elektroabscheidung mit einem anorganischen Chalkogenid zu beschichten26,27,28. Da es sich bei der Elektroabscheidung um einen Nassprozess handelt, kann nicht nur die Oberfläche des SWCNT-Films, sondern auch die Innenseite des Films elektroabgeschieden werden, indem der Elektrolyt in die Lücken im Film eindringt. Es ist jedoch schwierig, die anorganische Schicht effektiv auf der Oberfläche des SWCNT-Bündels abzuscheiden29. Dies liegt daran, dass die SWCNT-Filme in Bündelform im Vergleich zu Metallen eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufwiesen30,31,32 und mehrere Vorläuferionen im Elektrolyten nicht von der Oberfläche des SWCNT-Bündels angezogen wurden. Daher ist es notwendig, verschiedene Methoden zur Durchführung der Elektroabscheidung auf der SWCNT-Bündeloberfläche zu untersuchen.

In dieser Studie wurde ein neuartiger Ansatz zur Steigerung der thermoelektrischen Leistung der flexiblen SWCNT-Filme durchgeführt. Wir haben Sb2Te3-Nanopartikel mit einer SWCNT-Dispersionslösung gemischt; Anschließend haben wir die p-Typ-Filme im Drop-Casting-Verfahren hergestellt. Sb2Te3 ist ein traditionelles Chalkogenid vom p-Typ, das eine hohe thermoelektrische Leistung nahe 300 K aufweist34,35,36, und Sb2Te3-Nanopartikel wurden über eine spontane Redoxreaktion synthetisiert37. Dieses Verfahren nutzt Lochfraßkorrosion, die durch die Einwirkung von Chloridionen auf die Substratoberfläche verursacht wird, sowie galvanischen Ersatz, der durch den Unterschied im Standardreduktionspotential zwischen den Materialien verursacht wird. Die Sb2Te3-Schichten vom p-Typ wurden auf den Nanokompositfilmen durch die Elektroabscheidungsmethode gebildet38. Wir haben die Menge an Sb2Te3-Nanopartikeln in den SWCNT-Filmen abgestimmt, um die Filme mit hoher thermoelektrischer Leistung zu untersuchen.

Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des Herstellungsprozesses der SWCNT-Filme, die Sb2Te3-Nanopartikel enthalten, und der Beschichtung der elektrolytisch abgeschiedenen Sb2Te3-Schichten. Zunächst wurden die Nanopartikel über die spontane Redoxreaktion unter Verwendung eines Aluminiumsubstrats (50 mm × 100 mm, 2 mm dick) synthetisiert. Um etwaige Oxidschichten vom Aluminiumsubstrat zu entfernen, wurde es vor der Nanopartikelsynthese 5 Minuten lang in eine 1 M NaOH-Lösung (Fujifilm Wako Pure Chemical Co.) gegeben und anschließend in entionisiertem (DI) Wasser (d. h. > 18) gereinigt MΩ). Die spontane Redoxreaktion wurde zwischen der Opferaluminiumplatte und einem Elektrolyten durchgeführt, der 0,02 M Sb2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), 0,04 M TeO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) und 4,0 M HCl (Fujifilm Wako) enthielt Pure Chemical Co.) für 40 Minuten bei ca. 25 °C. Nach der Reaktion wurden die Nanopartikel mit entionisiertem Wasser gewaschen, filtriert und 12 Stunden lang im Vakuum bei 60 °C getrocknet.

Schematische Darstellung der Herstellungsprozesse: Nanopartikelsynthese, Herstellung von Nanokompositfilmen und Elektroabscheidung.

Für die Filmherstellung wurden SWCNTs, die mit der Superwachstumsmethode (SG-CNTs) synthetisiert wurden (ZEONANO SG101, ZEON Co.), als Ausgangsmaterial verwendet39. Pulverisierte SG-CNTs (80 mg) wurden in 40 ml Ethanol dispergiert, um eine SWCNT-Dispersionslösung mit einer Konzentration von 0,25 Gew.-% herzustellen, und eine homogene Mischung wurde unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators (SONICS 85, AZONE Co.) sichergestellt. Als nächstes wurden die hergestellten Nanopartikel (5, 10, 50 und 100 mg) der SWCNT-Dispersionslösung zugesetzt und anschließend mit dem Ultraschallhomogenisator gemischt. Die Nanokompositfilme wurden durch ein Vakuumfiltrationsverfahren hergestellt. Ein Membranfilter (PTFE, 90 mm Durchmesser: ADVANTEC) wurde in einem Filterhalter in einer Saugflasche platziert und die Dispersionslösung durch Reduzierung des Drucks in der Saugflasche mit einer Rotationspumpe filtriert. Das gesamte Volumen der nanopartikelhaltigen SWCNT-Dispersionslösung wurde tropfenweise auf den Filter gegossen und 1 Stunde lang abgesaugt, um Nanokompositfilme mit einem Durchmesser von 80 mm zu erzeugen. Nach 24-stündiger Lufttrocknung wurden die Nanokompositfilme (Dicke = 100 µm) vom Membranfilter entfernt.

Für die Elektroabscheidung wurden Sb2Te3-Schichten bei etwa 25 °C durch potentiostatische Elektroabscheidung unter Verwendung einer Standardzelle mit drei Elektroden hergestellt. Die Elektrolyte enthielten Mischungen aus 1,88 mM Sb2O3, 0,63 mM TeO2 und 0,58 M HCl, verdünnt mit entionisiertem Wasser. Die Arbeitselektrode (Elektrodenfläche: 7,8 cm2) war der Nanokompositfilm, der mit Polyimidband auf einer Edelstahlplatte befestigt wurde. Als Gegenelektrode wurde ein platinbeschichtetes Titannetz auf einer Titanplatte verwendet (Elektrodenfläche: 7,8 cm2). Als Referenzelektrode wurde eine Ag/AgCl-Elektrode (gesättigtes KCl) verwendet. Die Elektrodenspannung wurde mit einem Potentiostat/Galvanostat (HA-151B, Hokuto Denko) basierend auf unserem vorherigen Bericht40 auf –0,01 V eingestellt und die Elektroabscheidung wurde 1 Stunde lang durchgeführt.

Die genaue Struktur der Nanopartikel wurde mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM, JEOL JEM-ARM200F), Selected Area Electron Diffraction (SAED) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) Elementkartierung analysiert. Die kristallographischen Eigenschaften der Nanopartikel und Filme wurden durch Röntgenbeugung (XRD; Mini Flex II, Rigaku) unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,154 nm im 2θ-Bereich von 20° bis 70°) bewertet. Die Mikrostrukturen der Filme wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Hitachi S-4800) analysiert. Die chemischen Zusammensetzungen der Nanopartikel und Nanokompositfilme wurden mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA, Shimadzu EPMA-1610) bestimmt. Die Zusammensetzungen der Proben wurden mit dem mit dem EPMA-1610 installierten ZAF4-Programm kalibriert.

Die elektrische Leitfähigkeit in der Ebene wurde bei etwa 25 °C mit einer Vierpunktsondenmethode mit einer Genauigkeit von ± 5 % gemessen. Der In-Plane-Seebeck-Koeffizient der Nanokompositfilme wurde bei etwa 25 °C mit einer Genauigkeit von ± 7 % gemessen41. Wir verwendeten zwei K-Typ-Thermoelemente mit einem Durchmesser von 0,1 mm, die in die Mitte der Folie gedrückt wurden. Der Abstand zwischen den Thermoelementen betrug 13 mm. Ein Ende der Folie war mit einem Kühlkörper und das andere Ende mit einer Heizung verbunden. Der Seebeck-Koeffizient wurde als Verhältnis der Potentialdifferenz (ΔV) entlang der Folie zur Temperaturdifferenz bestimmt. Der Leistungsfaktor wurde aus der gemessenen elektrischen Leitfähigkeit und dem Seebeck-Koeffizienten mit einer Genauigkeit von ± 10 % geschätzt.

Die Sb2Te3-Nanopartikel wurden über eine spontane Redoxreaktion synthetisiert, bei der eine Aluminiumplatte in eine Salzsäurelösung getaucht wurde, die HTeO2+- und SbO+-Ionen enthielt. Der Unterschied im Redoxpotential für Al3+/Al0 (E0 = − 1,676 V vs. NHE) ist kathodischer als für SbO+/Sb0 (E0 = + 0,212 V vs. NHE) und HTeO2+/Te0 (E0 = + 0,353 V vs. NHE)42. Die galvanische Verschiebung der Aluminiumplatte zu den Sb2Te3-Nanopartikeln lässt sich wie folgt darstellen:

Beachten Sie, dass die direkte Bildung der intermetallischen Verbindung Sb2Te3 thermodynamisch günstiger ist als die Bildung von Sb0 und Te0, da die freie Gibbs-Energie der Sb2Te3-Bildung negativ ist (d. h. ΔGf0 = − 57,5 kL/mol)42. In Abb. 2a zeigt die TEM-Aufnahme, dass unregelmäßig geformte Partikel mit einer Größe von weniger als 100 nm agglomeriert sind. In Abb. 2b zeigt das HR-TEM-Bild der oberflächennahen Nanopartikel, dass die Nanopartikel eine polykristalline Phase mit Korngrenzen nanometergroßer Einkristalle aufweisen, was dem SAED-Muster im Einschub entspricht. Auf der obersten Oberfläche der Partikel (Bereich A) sind keine Gitterränder zu beobachten, was auf die Bildung einer amorphen Schicht hinweist. In Abb. 2c umfasst das XRD-Muster der Nanopartikel die Peaks, die von Sb2Te3 und Te stammen, was dem SAED-Muster im Einschub von Abb. 2b entspricht. Die Elementkartierung und die atomare Zusammensetzung der Nanopartikel sind in Abb. 2d dargestellt. Bei der Elementkartierung sind Antimon und Tellur nahezu gleichmäßig innerhalb der Partikel verteilt. Die Atomprozentsätze von Antimon und Tellur betragen 33,1 bzw. 66,9 Atom-%. Dieses atomare Zusammensetzungsverhältnis weicht vom stöchiometrischen Verhältnis (Sb/Te = 40/60) um etwa 7 % zur Te-reichen Seite hin ab, da zusätzlich zur Sb2Te3-Kristallphase eine Te-Kristallphase vorhanden ist.

TEM-Bilder von Sb2Te3-Nanopartikeln, die durch spontane Redoxreaktion hergestellt wurden. (a) Typische Sb2Te3-Nanopartikel, (b) entsprechendes SAED-Muster und HR-TEM-Bild des Nanopartikels in (a), (c) XRD-Muster der Nanopartikel und (d) atomare Zusammensetzung und Elementkartierung.

Zum Vergleich haben wir Sb2Te3-Nanopartikel über eine spontane Redoxreaktion unter Verwendung von Nickel- und Kupferplatten synthetisiert. Die Eigenschaften der synthetisierten Nanopartikel sind in den Zusatzinformationen (Abb. S1) aufgeführt. Dadurch weichen die von der EPMA ermittelten Atomzusammensetzungen der Nanopartikel aus den Nickel- und Kupferplatten deutlich von den stöchiometrischen Verhältnissen ab: Sb/Te = 3,2/96,8 Atom-% für die Nickelplatte und Sb/Te = 12,2/87,8 Atom-% für die Kupferplatte. Dies liegt daran, dass Nickel und Kupfer weniger anfällig für Lochfraß durch Chloridionen sind43,44 und die galvanische Verdrängungsreaktion daher nicht aktiv ist.

Abbildung 3 zeigt die REM-Bilder der Nanokompositfilme ohne und mit den Nanopartikeln. Die SWCNT-Filme ohne Nanopartikel bestehen aus verschlungenen SWCNT-Bündel unterschiedlichen Durchmessers (Abb. 3a). Bei 5 mg Nanopartikeln sind die Nanopartikel im Analysebereich nicht sichtbar (Abb. 3b). Bei 10 mg werden jedoch aggregierte Nanopartikel beobachtet, die zwischen den SWCNT-Bündeln eingeschlossen sind (Abb. 3c). Eine weitere Erhöhung des Nanopartikelgehalts erhöht die Größe der Nanopartikelaggregate (Abb. 3d, e). Abbildung 3f–j zeigt die Elektroabscheidung, die auf Nanokompositfilmen mit unterschiedlichem Nanopartikelgehalt (jeweils 0–100 mg) durchgeführt wurde. In Abb. 3f befinden sich keine Sb2Te3-Schichten auf der Bündeloberfläche des Films, obwohl eine galvanische Abscheidung durchgeführt wurde. Daher ist es in Abwesenheit von Nanopartikeln in den Filmen schwierig, eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht auf den Filmen zu bilden. Bei 5 mg Nanopartikeln (Abb. 3g) erschienen winzige Stacheln auf der Oberfläche des SWCNT-Bündels. Das vergrößerte Bild im Einschub zeigt, dass auf der Oberfläche spärlich eckige Kristalle wuchsen. Bei einem Nanopartikelgehalt von 10 mg nehmen Größe und Dichte der kantigen Kristalle zu (Abb. 3h). Bei 50 mg wachsen die Kristalle weiter und bedecken die SWCNT-Bündeloberfläche vollständig (Abb. 3i), während sich bei 100 mg die Kristallform in eine feine blütenartige Struktur ändert (Abb. 3j), was auf dendritisches Wachstum hinweist. Die Elektroabscheidungsschichten werden nicht nur auf der Oberfläche des SWCNT-Films, sondern auch auf der Innenseite des Films gebildet.

Oberflächen-REM-Bilder von SWCNT-Filmen mit unterschiedlichen Mengen an Nanopartikeln und ohne Elektroabscheidung: (a) keine Nanopartikel, (b) 5 mg, (c) 10 mg, (d) 50 mg und (e) 100 mg. Oberflächen-REM-Bilder von SWCNT-Filmen mit unterschiedlichen Mengen an Nanopartikeln und mit Elektroabscheidung: (f) keine Nanopartikel, (g) 5 mg, (f) 10 mg, (i) 50 mg und (j) 100 mg.

Tabelle 1 zeigt die atomaren Zusammensetzungen der Nanokompositfilme mit unterschiedlichem Nanopartikelgehalt nach der Elektroabscheidung. Antimon und Tellur werden im Film ohne die Nanopartikel nicht nachgewiesen. Bei einem Nanopartikelgehalt von 5–100 mg ist die atomare Zusammensetzung der Nanokompositfilme nahezu konstant bei Sb: 24 ± 1 Atom-% und Te: 76 ± 1 Atom-%, trotz der großen Unterschiede in der Kristallgröße und -form der Filme. Dies liegt daran, dass die atomare Zusammensetzung von Legierungsfilmen hauptsächlich von der angelegten Spannung während der Elektroabscheidung abhängt45,46. Obwohl die atomare Zusammensetzung der Filme vom stöchiometrischen Verhältnis abwich (Sb: 40 Atom-% und Te: 60 Atom-%), wurde daher durch Zugabe von Nanopartikeln zum Film eine Elektroabscheidungsschicht auf der Oberfläche des SWCNT-Bündels gebildet. Darüber hinaus wurde die Struktur der galvanisch abgeschiedenen Schicht durch Änderung des Nanopartikelgehalts angepasst. Um die kompositorische Homogenität der Filme zu bewerten, werden in den Zusatzinformationen EDS-Karten bereitgestellt (Abb. S2). Die EDS-Karten zeigten, dass Antimon und Tellur gleichmäßig auf der Oberfläche der SWCNTs abgelagert waren und dass die SWCNTs weniger exponiert waren. Darüber hinaus ist das XRD-Muster des typischen Nanokompositfilms, der 10 mg Nanopartikel mit Elektroabscheidung enthält, in den Zusatzinformationen enthalten (Abb. S3).

Hier diskutieren wir den Mechanismus des Kristallwachstums der galvanisch abgeschiedenen Schichten auf den nanopartikelhaltigen SWCNT-Filmen. In früheren Berichten wurden Bi2Te3-Kristalle mittels Sputterverfahren und Solvothermalsynthese auf CNT-Oberflächen gezüchtet19,24. Darüber hinaus wurden dünne Schichten elektrolytisch auf einer SWCNT-Oberfläche abgeschieden, indem der Oberflächenzustand der SWCNT-Filme angepasst wurde29. Diese Ergebnisse legen nahe, dass Schichten anorganischer Chalkogenide unter geeigneten Bedingungen durch Elektroabscheidung auf der CNT-Oberfläche wachsen können. Die Schlüsselfaktoren der Elektroabscheidung sind die Ionenkonzentration um die SWCNTs und die Stromdichte47. Die Menge der bei der Elektroabscheidung verwendeten Chemikalien war in allen Proben gleich; Allerdings steigt die Konzentration der Vorläuferionen um die SWCNTs herum mit zunehmendem Nanopartikelgehalt im Film, da sich die Nanopartikel auflösen, wenn sie verdünnter HCl ausgesetzt werden. Infolgedessen erhöht sich die Stromdichte, wie in den Zusatzinformationen (Tabelle S1) gezeigt. Daher wachsen im Fall des SWCNT-Films ohne Nanopartikel keine Sb2Te3-Kristalle, da die Dichten der Sb- und Te-Keime zu niedrig sind und die Kristalle möglicherweise wieder schmelzen, bevor die Kristallgröße den kritischen Kernradius erreicht48. In Gegenwart von Nanopartikeln erhöhen sich die Ionenkonzentration um die SWCNTs und die Stromdichte, die durch den Film fließt, und fördern das Kristallwachstum. Wenn jedoch die Ionenkonzentration und die Stromdichte zu hoch sind, kommt es zu dendritischem Wachstum47, wie in Abb. 3j dargestellt.

Abbildung 4 zeigt die thermoelektrischen Eigenschaften der Nanokompositfilme in der Ebene als Funktion des Nanopartikelgehalts. In Abb. 4a beträgt die elektrische Leitfähigkeit des normalen SWCNT-Films (ohne Nanopartikel und ohne Elektroabscheidung) 42 S/cm. Mit zunehmendem Nanopartikelgehalt nimmt die elektrische Leitfähigkeit des Nanokompositfilms (ohne Elektroabscheidung) leicht zu, was darauf hindeutet, dass die Nanopartikel die Lücken zwischen den SWCNT-Bündeln füllen. Die elektrische Leitfähigkeit des Nanokompositfilms mit 100 mg Nanopartikeln beträgt 78 S/cm und ist damit 86 % höher als die des normalen SWCNT-Films. Der Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit ist darauf zurückzuführen, dass die Nanopartikel zwischen den SWCNT-Bündeln zur Vergrößerung der Strompfade dienen. Andererseits wird durch die Elektroabscheidung der Filme, die die Nanopartikel enthalten, die elektrische Leitfähigkeit der Filme erheblich von der Menge der Nanopartikel beeinflusst. Bei einem Nanopartikelgehalt von 5 mg und galvanischer Abscheidung beträgt die elektrische Leitfähigkeit 179 S/cm und ist damit dreimal höher als die des galvanisch abgeschiedenen Films ohne Nanopartikel. Bei einem höheren Nanopartikelanteil steigt die elektrische Leitfähigkeit weiter an. Bei 100 mg erreicht die elektrische Leitfähigkeit 322 S/cm, was 5,6-mal höher ist als die eines elektrolytisch abgeschiedenen SWCNT-Films ohne Nanopartikel. Daher wird die elektrische Leitfähigkeit durch die erhöhte Dicke der galvanisch abgeschiedenen Schicht aufgrund der erhöhten Menge an Nanopartikeln deutlich erhöht.

Thermoelektrische Eigenschaften von SWCNT-Filmen in der Ebene mit unterschiedlichen Mengen an Nanopartikeln und mit Elektroabscheidung und ohne Elektroabscheidung. (a) Elektrische Leitfähigkeit, (b) Seebeck-Koeffizient und (c) Leistungsfaktor.

In Abb. 4b weisen alle Filme aufgrund des positiven Seebeck-Koeffizienten eine p-Typ-Eigenschaft auf. Der Seebeck-Koeffizient des Nanokompositfilms ohne Elektroabscheidung liegt zwischen 55 und 60 µV/K und ist unabhängig vom Nanopartikelgehalt. Andererseits nimmt der Seebeck-Koeffizient der Filme ab, wenn die Filme, die die Nanopartikel enthalten, elektrolytisch abgeschieden werden. Bei einem Nanopartikelgehalt von 5 mg weist der galvanisch abgeschiedene Film einen Seebeck-Koeffizienten von 40 µV/K auf, der auch bei höheren Nanopartikelgehalten annähernd gleich bleibt. Die Abnahme des Seebeck-Koeffizienten im Vergleich zu den normalen SWCNT-Filmen ist darauf zurückzuführen, dass die galvanisch abgeschiedene Sb2Te3-Schicht aufgrund der Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis einen niedrigen Seebeck-Koeffizienten aufweist38. Da die Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis unabhängig von der Menge der Nanopartikel konstant ist, ist der Seebeck-Koeffizient weitgehend konstant, während es Unterschiede in der Dicke und Oberflächenmorphologie der galvanisch abgeschiedenen Schichten gibt.

In Abb. 4c steigt der Leistungsfaktor leicht an, wenn die Menge der Nanopartikel zunimmt, wenn die galvanische Abscheidung nicht durchgeführt wird. Der Leistungsfaktor der Nanokompositfolie mit 100 mg Nanopartikeln beträgt 25,1 µW/(m K2) und ist damit doppelt so hoch wie der der normalen SWCNT-Folie. Wenn andererseits eine Elektroabscheidung auf Filmen durchgeführt wird, die Nanopartikel enthalten, erhöht sich der Leistungsfaktor der Filme erheblich. Insbesondere bei 100 mg Nanopartikeln mit Elektroabscheidung beträgt der Leistungsfaktor 59,5 µW/(m K2), was 2,4 bzw. 4,7 Mal höher ist als der des entsprechenden Nanokompositfilms ohne Elektroabscheidung bzw. des normalen SWCNT-Films. Hier verglichen wir den Leistungsfaktor in dieser Studie mit dem in der oben genannten Literatur gezeigten, wo hybride Dünnfilme aus SWCNTs und Sb2Te3-Nanoplättchen durch Vakuumfiltration und anschließendes Tempern hergestellt wurden20. Obwohl kein Tempern durchgeführt wurde, war der maximale Leistungsfaktor in dieser Studie (59,5 µW/(m K2)) mit dem Maximalwert in der Literatur (55 µW/(m K2)) vergleichbar.

Daher wird eine signifikante Verbesserung der thermoelektrischen Leistung von Sb2Te3-Nanopartikeln enthaltenden flexiblen SWCNT-Filmen beobachtet, die einer elektrolytischen Sb2Te3-Schichtabscheidung unterzogen wurden. Um die Leistung der Nanokompositfilme weiter zu verbessern, sollte der Seebeck-Koeffizient erhöht werden. Ein möglicher Ansatz besteht darin, die Elektroabscheidung zu optimieren, um Sb2Te3-Schichten mit stöchiometrischem Verhältnis zu bilden. In dieser Studie wurde die Wärmeleitfähigkeit der Nanokompositfilme nicht gemessen, und daher haben wir die Wärmeleitfähigkeit der Nanokompositfilme basierend auf den jeweiligen Wärmeleitfähigkeiten der SWCNT-Filme, Sb2Te3-Nanopartikel und elektrolytisch abgeschiedenen Sb2Te3-Filme berechnet. Die berechnete Wärmeleitfähigkeit ist in den Zusatzinformationen (Tabelle S2) angegeben. Zukünftig soll die berechnete Wärmeleitfähigkeit durch Messung der Wärmeleitfähigkeit der Nanokompositfilme verifiziert und die thermoelektrischen Eigenschaften genauer analysiert werden.

Hierin wurde die thermoelektrische Leistung der flexiblen SWCNT-Filme verbessert, indem die durch spontane Redoxreaktion synthetisierten Sb2Te3-Nanopartikel in den SWCNT-Filmen enthalten waren, gefolgt von der galvanischen Abscheidung der Sb2Te3-Schicht auf der Oberfläche des SWCNT-Bündels. Wenn die Nanopartikel nicht im SWCNT-Film enthalten waren, wurden die Sb2Te3-Schichten nicht durch elektrolytische Abscheidung gebildet. Im Gegensatz dazu waren die Nanopartikel in den SWCNT-Filmen enthalten und die Sb2Te3-Kristalle wuchsen auf der SWCNT-Bündeloberfläche, obwohl die atomare Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen Schicht vom stöchiometrischen Verhältnis abwich. Die Kristallgröße und -dichte des galvanisch abgeschiedenen Sb2Te3 nahm mit zunehmender Menge an Nanopartikeln zu. Darüber hinaus war die Erhöhung der Konzentration von Vorläuferionen um SWCNTs durch das Schmelzen von Nanopartikeln der Schlüssel zum Kristallwachstum, was zu einer Erhöhung der Stromdichte führte. Der maximale Leistungsfaktor der SWCNT-Filme mit Sb2Te3-Elektroabscheidung betrug 59,5 µW/(m K2), was 4,7-mal höher war als der des normalen SWCNT-Films. Das vorgeschlagene Verfahren kann auf verschiedene andere Chalkogenid-SWCNT-Materialien ausgeweitet werden, was ein erhebliches Potenzial für die Herstellung thermoelektrischer Generatoren unter Verwendung flexibler thermoelektrischer Filme vom p- und n-Typ mit hervorragender Leistung zeigt.

Die Autoren erklären, dass die meisten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind. Die restlichen Daten, die während der aktuellen Studie generiert und/oder analysiert wurden, sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Zeon Corporation für die Bereitstellung von SWCNTs und J.-Y. Park, T. Chiba und K. Sato von der Tokai-Universität für die experimentelle Unterstützung.

Abteilung für Materialwissenschaften, Tokai-Universität, Hiratsuka, Kanagawa, 259-1292, Japan

Rikuo Eguchi, Koki Hoshino und Masayuki Takashiri

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RE: Datenkuration; formale Analyse; Untersuchung; Methodik; Rollen/Schreiben – Originalentwurf. KH: Untersuchung; Methodik. MT: Konzeptualisierung; Datenkuratierung; Projektverwaltung; Ressourcen; Aufsicht; Validierung; Rollen/Schreiben – Originalentwurf; Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten.

Korrespondenz mit Masayuki Takashiri.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Eguchi, R., Hoshino, K. & Takashiri, M. Sb2Te3-Nanopartikel enthaltende einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrenfilme, beschichtet mit elektrolytisch abgeschiedenen Sb2Te3-Schichten für thermoelektrische Anwendungen. Sci Rep 13, 5783 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33022-4

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Eingegangen: 07. Dezember 2022

Angenommen: 06. April 2023

Veröffentlicht: 08. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33022-4

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