Neuartige Vorbereitung des nächsten

23. Dezember 2022

von Tsinghua University Press

Die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien wird von entscheidender Bedeutung sein, um den sauberen Übergang billiger und einfacher zu gestalten, was wiederum eine neue Generation von Materialien für Anoden in diesen Batterien erfordert. Eine der leistungsstärksten Optionen, ein Silizium-Monoxid-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, leidet unter einer Reihe unerwünschter chemischer Reaktionen. Eine neue Aufbereitungstechnik für dieses Anodenmaterial scheint das Problem endlich gelöst zu haben.

Die Suche nach der nächsten Generation von Materialien für Anoden in Lithium-Ionen-Batterien leidet seit langem unter einer Reihe parasitärer chemischer Reaktionen bei vielen der vorgeschlagenen Ersatzstoffe für den herkömmlich verwendeten Graphit. Eine neuartige Herstellungstechnik für ein Silizium-Monoxid-Kohlenstoff-Verbundmaterial dürfte endlich die gewünschten Effizienzgewinne ohne unerwünschte Nebenreaktionen liefern.

Ein Artikel, der den Prozess beschreibt, erschien in der Zeitschrift Nano Research.

Seit Ende der 1990er Jahre verwenden die meisten Hersteller von Lithium-Ionen-Batterien Graphit als Anode der Batterie (den Minuspol, in den der elektrische Strom in die Batterie gelangt) und ersetzen damit Kokskohle. Der Wechsel von Koks zu Graphit, einer Form von Kohlenstoff, erfolgte aufgrund seiner Langzeitstabilität über viele Lade- und Entladezyklen.

Aber um die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien noch weiter zu verbessern (und damit den Übergang von fossilen Brennstoffen billiger und machbarer zu machen), werden Batteriehersteller noch bessere Anoden benötigen.

Aufgrund ihrer hohen spezifischen Kapazität (Entladungsrate) und ihres Vorkommens in der Erdkruste gehören Verbindungen auf Siliziumbasis zu den vielgepriesenen Anodenmaterialien als Ersatz für Graphit. Insbesondere Siliziummonoxid hat sich als vielversprechend für die nächste Generation von Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien erwiesen.

Trotz dieses Versprechens bringt Siliziummonoxid allein auch eine Reihe von Nachteilen mit sich, nicht zuletzt seine inhärente geringe Leitfähigkeit und die massive Änderung der Größe (Volumen) im Verlauf der Wiederauflade- und Entladezyklen. Diese Volumenschwankungen von bis zu 300 Prozent führen zu einer Zerstörung und Ablösung der Anodenmaterialien, was die Leistung drastisch reduziert.

„Wenn jedoch Siliziummonoxid in einem Verbundmaterial mit Kohlenstoff kombiniert wird – eine Art Mischung aus dem vorhandenen Graphitanodenmaterial und der siliziumbasierten Anode der nächsten Generation, könnten wir auf der Gewinnerseite stehen“, sagte Zhengwen Fu, a Co-Autor der Studie und Elektrochemiker am Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials an der Fudan-Universität. „Der Verbund bietet das Beste aus beiden Welten. Aber auch hier gibt es viele Hürden zu überwinden.“

Der Kohlenstoff bietet den Vorteil einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und der oben erwähnten Strukturstabilität und erfährt außerdem eine deutlich geringere Volumenausdehnung beim Zyklieren. Seine Flexibilität und Schmierfähigkeit hemmen außerdem die Volumenausdehnung des Siliziums. Insgesamt bietet die Verbundanode eine gute Kapazität und eine hohe Zyklenleistung.

Leider hat die Lösung eines Problems nur zu einem anderen geführt: Silizium-Monoxid-Kohlenstoff-Verbundanoden weisen einen relativ schlechten Coulomb-Wirkungsgrad auf. Der Coulomb-Wirkungsgrad, manchmal auch Stromwirkungsgrad genannt, bezieht sich auf das Verhältnis der gesamten in eine Batterie eingebrachten elektrischen Ladung zur gesamten daraus entnommenen Ladung. (Coulomb ist der Begriff, mit dem eine Einheit elektrischer Ladung beschrieben wird.) Es wird immer weniger entnommen als zugeführt, aber das Ziel besteht darin, solche unvermeidlichen Verluste auf ein Minimum zu begrenzen.

Die Coulomb-Effizienz ist von besonderer Bedeutung für die Verbesserung der Leistung und die Reduzierung der Kosten der enormen Menge an Batterien, die wir zur Elektrifizierung von Fahrzeugen und für Energiespeichersysteme zur Unterstützung variabler erneuerbarer Energiequellen wie Wind und Sonne benötigen werden.

Während des allerersten Zyklus der Lithium-Ionen-Batterie mit einer Silizium-Monoxid-Kohlenstoff-Verbundanode reagiert ein Teil des Lithiums irreversibel mit dem Verbundwerkstoff und erzeugt „Abbauprodukte“, die eine Schicht zwischen der Oberfläche der Anode und dem Elektrolyten bilden, die als Feststoff bezeichnet wird Elektrolyt-Interphase oder SEI. Dieser parasitäre „Lithiierung“-Prozess führt wiederum zu einem Verlust an aktivem Lithium sowie an Coulomb-Effizienz.

Um diese Herausforderungen zu bewältigen, entwickelten die Forscher eine neuartige Technik zur „Vorlithiierung“, bei der sie vorab zusätzliches Lithium in der Batterie speichern, um das durch die parasitären Reaktionen während des Batteriezyklus verbrauchte Lithium zu kompensieren. Andere Forscher hatten ihre eigenen Vorlithiierungstechniken entwickelt, bei denen typischerweise reines Metalllithium, ein modifiziertes Metalllithium oder eine Lithium enthaltende Verbindung zum Einsatz kam.

Alle diese Ansätze haben ihre eigenen Grenzen. Beispielsweise neigen die lithiumhaltigen Verbindungen dazu, nach der Lithiierung während des Zyklierens ein Gas freizusetzen, was die Leistung der Anode und die Energiedichte der Batterie insgesamt verringert.

Die neue Vorlithiierungstechnik, die die Forscher „Festkörperkorrosion von Lithium“ nennen, beseitigt solche Probleme, indem sie den flüssigen Elektrolyten ersetzt (das auf Lithium basierende Medium, das den Transport von Ionen zwischen der Anode und ihrem positiven Gegenstück ermöglicht). Kathode einer Batterie) mit einem Festelektrolyten aus kohlenstoffhaltigem Lithiumphosphoroxynitrid oder LiCPON. Auf diese Weise werden nicht nur die verschiedenen unerwünschten Nebenreaktionen vermieden, die mit metallischem Lithium einhergehen, sondern es entsteht auch eine bessere Grenzfläche zwischen Anode und Elektrolyt.

Mithilfe optischer Bildgebung, Elektronenmikroskopie und Röntgenbeugung konnten die Forscher untersuchen, ob ihr Festkörperkorrosions-Prälithiierungsprozess wie vorhergesagt funktionierte – drei verschiedene Methoden zur Betrachtung der elektrochemischen Reaktionen in Echtzeit. Die Technik führte zu einer Steigerung der Anode um fast 83 Prozent im Vergleich zu einer Vorlithiierungselektrode mit einem flüssigen Elektrolyten.

Nachdem die Forscher ihr Konzept an „Knopfzellen“ – kleinen Batterien für die Batterieforschung und -entwicklung im Labor – erprobt haben, wollen die Forscher den Prozess nun mit Batterien in Industriequalität demonstrieren.

Mehr Informationen: Yan Qiao et al., Festkörperkorrosion von Lithium zur Vorlithiierung einer SiOx-C-Verbundanode mit kohlenstoffhaltigem Lithiumphosphoroxynitrid, Nano Research (2022). DOI: 10.1007/s12274-022-5290-6