Widerstandsschaltverhalten des in einer Atomschicht abgeschiedenen SrTiO3-Films durch mögliche Bildung von Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 20550 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Die Identifizierung der mikrostrukturellen Entwicklung der nanoskaligen leitenden Phase, wie beispielsweise des leitenden Filaments (CF), in vielen Widerstandsschaltgeräten (RS) ist ein entscheidender Faktor, um das elektrische Verhalten der RS-basierten elektronischen Geräte eindeutig zu verstehen. Unter den vielfältigen RS-Materialsystemen stellt das oxidbasierte Redoxsystem die Hauptkategorie dieser faszinierenden elektronischen Geräte dar, bei denen lokale Änderungen in der Sauerstoffchemie sowohl entlang der lateralen als auch der vertikalen Richtung dünner Filme als Haupt-RS-Mechanismus vermutet werden. Es gibt jedoch Systeme, die unterschiedliche kristallographische Phasen wie CF beinhalten; Die Magnéli-Phase in TiO2 ist eines der bekanntesten Beispiele. Die aktuelle Forschung berichtet über das mögliche Vorhandensein einer ausgeprägten lokalen leitenden Phase in einer atomar abgeschiedenen SrTiO3 RS-Dünnschicht. Die leitende Phase wurde durch umfangreiche Transmissionselektronenmikroskopie-Untersuchungen identifiziert, die darauf hindeuteten, dass die sauerstoffarme Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase vermutlich hauptsächlich entlang der Korngrenzen von SrTiO3 nach dem unipolaren Satzwechsel in der Pt/TiN/SrTiO3/Pt-Struktur vorhanden war. Eine detaillierte elektrische Charakterisierung ergab, dass die Proben typische bipolare und komplementäre RS zeigten, nachdem die Speicherzelle unipolar zurückgesetzt wurde.

Redoxbasierte Oxid-Widerstandsschalter (RS) können als Hauptkategorie des faszinierenden und zukunftsweisenden elektronischen Speichergeräts angesehen werden, das als RRAM (Resistance Switching Random Access Memory) bezeichnet wird. Da es eine große Anzahl unterschiedlicher Oxidsysteme mit unterschiedlichen und komplexen Redoxreaktionen gibt, hängen die detaillierten elektrischen Eigenschaften von RRAM auf Oxidbasis stark von den Grundmaterialien, den Elektroden und den Herstellungsprozessen ab1,2,3,4,5. Da diese Vielfalt im Vergleich zu den eher eingeschränkten Materialsystemen für Phasenwechselspeicher, Ge-Sb-Te-Legierungen, zu groß ist, werden sowohl in der Wissenschaft als auch in der Industrie sehr aktive Forschungen zu RRAMs durchgeführt. Diese Vielfalt führte jedoch auch zu gewissen Herausforderungen bei der Bestimmung der besten Wahl für die Kommerzialisierung von RRAM. Im Allgemeinen können die oxidbasierten RS-Materialien in zwei Gruppen eingeteilt werden – eine, die eine ausgeprägte kristallographische Phase als lokal leitende Phase enthält, und die andere, die keine solche Phase enthält. Ein typisches Beispiel für das erste ist TiO2, bei dem Magnéli-Phasenmaterialien, die durch eine allgemeine Formel von TinO2n-1 (n = 2, 3, 4…) dargestellt werden können, das leitende Filament (CF) und die unipolare Widerstandsschaltung bilden ( URS) des TiO2-Films kann anhand des wiederholten (thermischen) Aufbrechens und der (feldgesteuerten) Verjüngung der Magnéli-CFs, die die obere und untere Elektrode verbinden, gut verstanden werden6. Im bipolaren RS (BRS) von TiO2 erklärt die redoxähnliche Reaktion, die durch die durch das elektrische Feld getriebene Migration von Sauerstoff (Leerstellen) innerhalb der Magnéli-CF-Bruchregion vermittelt wird, das detaillierte elektrische RS-Verhalten gut7. Im Gegensatz dazu stellt HfO2 die zweite Gruppe oxidbasierter RS-Materialien dar, bei denen dem Materialsystem eine ausgeprägte kristallographische Phase fehlt, die die lokalen CFs bilden kann. In diesem Fall erklärt die feldgesteuerte Sauerstofffehlstellen (VO)-vermittelte Redoxreaktion die beobachtete BRS gut, was auch die allgemeine Schwierigkeit bei der Beobachtung von URS in diesen Materialsystemen erklärt8. Aktuelle Arbeiten von Wang et al. ergaben, dass die ohmsche Leitung des Zustands mit niedrigem Widerstand (LRS) in der HfO2-RS-Zelle halbleitende CFs umfasst, was auf das Fehlen einer ausgeprägten zweiten Phase hindeutet, bei der es sich in diesem System um metallische Leitfähigkeit handeln könnte9. Die Möglichkeit einer Feinabstimmung der Leitfähigkeit durch den Herstellungsprozess sowie den elektrischen Betrieb in diesen Materialsystemen, da ihnen die ausgeprägte Leitphase fehlt, macht sie vorteilhaft. Dennoch kann ein zufälliges Umschalten dieser leitenden Phasen durch Hinzufügen oder Verlust von Punktdefekten andere kritische Probleme hervorrufen, wie beispielsweise erhebliche Probleme mit zufälligem Telegrafenrauschen.

Perowskit-Oxid-Dünnfilme haben in den letzten Jahrzehnten nicht nur für RRAM, sondern auch für viele andere funktionale elektronische Geräte, wie dynamische Direktzugriffsspeicher und ferroelektrische Speichergeräte, große Aufmerksamkeit erregt10,11,12,13,14,15,16 ,17,18. Es ist durchaus bemerkenswert, dass einer der bahnbrechenden Berichte im RRAM-Bereich auf einem der Perowskite, Cr-dotiertem SrZrO3, im Jahr 200019 basierte. Ein weiterer äußerst bemerkenswerter Bericht über die Anwendung von Perowskit im RRAM befasste sich mit der ultimativen Skalierbarkeit mithilfe von SrTiO3 (STO). Einkristall- und leitende Rasterkraftmikroskopie, bei der sich herausstellte, dass Versetzungen die wiederholbare Quelle elektrischer Ein-/Ausschaltvorgänge sind1,20. Diese Berichte weckten großes Interesse an Perowskitoxiden als brauchbarem Medium für zuverlässiges RRAM, und eine Gruppe der Autoren (Waser-Gruppe) führte umfangreiche Studien zu (dotierten) STO-Dünnschichtsystemen durch21,22,23,24,25, 26,27. In diesen Studien wurden die Redoxreaktionen in STO, die auf der Defektchemie dieses Materials basieren, eindeutig als der vorherrschende RS-Mechanismus identifiziert. Die räumlich-zeitliche Entwicklung der lokalen Redoxreaktion über die Filmdicke wurde im Detail untersucht. Dennoch wurde die mögliche Beteiligung der Durchführung der zweiten Phase bei STO, wie im Fall von TiO2, nicht ernsthaft in Betracht gezogen, außer dass die Versetzungen bei STO als möglicher Ursprung der CF-Bildung diskutiert wurden28,29,30. In Anbetracht der Tatsache, dass die Kristallstruktur von STO tatsächlich aus eckenverknüpften TiO6-Oktaedern besteht, beträgt die Gesamtstöchiometrie dieses eckenverknüpften TiO6-Oktaedernetzwerks TiO3 und somit wird die überschüssige negative −2-Ladung des Netzwerks pro TiO3-Einheit durch kompensiert die enthaltenen Sr2+-Ionen. Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass die Redoxreaktion durch die Reduktion und Oxidation von Ti-Ionen im oktaedrischen Netzwerk vermittelt wird. Es muss auch beachtet werden, dass das Leitungsband von STO einen erheblichen Beitrag von den Ti3d-Orbitalen leistet. Man kann auch in Betracht ziehen, dass zweite Phasen durchgeführt werden könnten, wenn die Defektkonzentration (VO-Konzentration) über ihren Stabilitätsbereich steigt. In TiO2 liegt der Stabilitätsbereich bei ~0,1 % [VO], und lokal induzierte eine sehr hohe VO-Konzentration den lokalen Phasenübergang in die Magnéli-Phase, der durch die durch Joule-Erwärmung unterstützte Wanderung von Sauerstoffionen während des RS-Vorgangs erleichtert werden könnte31 ,32,33. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass eine solche Reaktion in STO aufgrund der Anwesenheit von Sr-Ionen komplizierter wäre, was der Grund dafür sein könnte, dass eine solche leitende Phase in STO noch nicht eindeutig identifiziert wurde. Gemäß dem Phasendiagramm von STO ist sauerstoffarmes STO34,35,36 bekanntermaßen ein guter Halbleiter. Für nichtstöchiometrisches SrTiO3 (in Korngrenzenbereichen zu erwarten) wurde über Phasentrennung und die Bildung von entweder Ruddlesden-Popper-Phasen (Sr-reich)37,38 oder Magnéli-Typ-Phasen (Ti-reich)39 berichtet. Dennoch ist die Identifizierung der leitenden zweiten Phase in jedem RS-System immer noch von größter Bedeutung für ein genaues und präzises Verständnis des RS-Mechanismus. Daher haben die Autoren mithilfe hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) die Struktur der STO-RS-Zelle nach dem URS-Satz eingehend untersucht. Um die Erfolgsquote solcher Versuche weiter zu verbessern, wurde ein äußerst zuverlässiges Filmabscheidungsverfahren, die Atomlagenabscheidung (ALD), eingeführt, das zu äußerst gleichmäßigen und zuverlässigen elektrischen Eigenschaften führte und diese schwierige Aufgabe erschwinglich machte. Im Allgemeinen leiden solche HRTEM-Arbeiten unter der Knappheit möglicher CFs in der Speicherzellstruktur. Daher waren umfangreiche und spezielle TEM-Studien erforderlich, um die Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen als leitende zweite Phase in dieser Arbeit zu identifizieren. Eine weitere Komplikation bei dieser Arbeit bestand darin, dass diese Phasen fast immer in den Korngrenzenbereichen der unterschiedlich ausgerichteten STO-Körner zu finden sind. Eine Korngrenze zwischen STO-Körnern mit unterschiedlichen Orientierungen kann aufgrund des Móire-Streifeneffekts, der im Grunde die Interferenz zweier unterschiedlich ausgerichteter Gitterränder ist, zu einer falschen Vorstellung über das Vorhandensein von Korngrenzenphasen führen. Daher ist eine sorgfältige Untersuchung der beobachteten zweiten phasenähnlichen Bilder erforderlich muss durchgeführt werden.

Nach der sorgfältigen Untersuchung der ca. 70 HRTEM-Bilder zeigen sich die zweiten phasenähnlichen Bilder an den STO-Korngrenzen, der monoklinen Sr2Ti6O13- oder triklinen Sr1Ti11O20-Phase, die in früheren Arbeiten ausführlich oder skizzenhaft diskutiert wurde40,41,42,43,44,45 ,46,47,48,49,50, konnte vermutlich identifiziert werden. Im Phasendiagramm für das Sr-Ti-O-System51 sind diese Phasen weniger bekannt. Da diese Phasen als Sr2Ti6O(2+12−1) oder Sr1Ti11O(1+22−3) beschrieben werden können, könnten sie die leitenden zweiten Phasen sein, obwohl detaillierte elektrische Eigenschaften noch nicht berichtet wurden. Um die elektrischen Eigenschaften dieser beiden Ti-reichen zweiten Phasen zu bestätigen, wurden theoretische Berechnungen ihrer Zustandsdichten (DOSs) nach ersten Prinzipien durchgeführt. Es kann weiterhin davon ausgegangen werden, dass diese zweiten Phasen selbst eine nichtstöchiometrische Sauerstoffverteilung aufweisen können, d. Darüber hinaus wurden die elektrischen Eigenschaften der STO-Filme, die zur Veränderung der kristallographischen Struktur unterschiedlich wärmebehandelt wurden, auch nach dem URS-Reset der Speicherzelle untersucht. Dies kann ein detailliertes Verständnis der möglichen Redoxreaktion in der Region liefern, in der die vermutlichen Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs aufgebrochen werden.

Abbildung 1(a) zeigt die Röntgenbeugungsspektren (XRD) mit streifendem Einfallswinkel des 12 nm dicken STO-Films auf einem 50 nm dicken Pt/20 nm dicken TiO2/300 nm dicken SiO2/Si-Substrat. Pt ist die untere Elektrode (BE). Es wurden drei Arten von STO-Filmen hergestellt: der abgeschiedene Zustand, der teilweise kristallisierte Zustand bei 400 °C und der praktisch kristallisierte Film bei 500 °C durch schnelles thermisches Tempern (RTA) unter einer N2-Atmosphäre für 2 Minuten. Das Fehlen kristalliner Beugungspeaks, mit Ausnahme derjenigen der Substratmaterialien, im abgeschiedenen Zustand deutete darauf hin, dass der STO-Film amorph war, was mit der Tatsache übereinstimmt, dass dieser ALD-STO-Film durch einen zweistufigen Wachstumsprozess gebildet wurde In-situ-Kristallisation. Der TiO2 (101)-Peak im abgeschiedenen Zustand stammte von der TiO2-Haftschicht unter dem Pt-Film. Die RTA kristallisierte den Film zweifellos in die Perowskitstruktur, wie aus dem Auftreten des STO (110)-Peaks nahe dem 2θ-Wert von 32,5o und der Zunahme der Peakintensität nahe dem 2θ-Wert von 46,5o, was STO (200) entsprach, ersichtlich ist (und). Pt (200)). Abbildung 1(b) zeigt die typischen Strom-Spannungs-Kurven (IV) der drei Arten von STO-Filmen. Die 50 nm dicke Pt/5 nm dicke TiN-Oberelektrode (TE) (TiN kontaktiert die STO-Schicht) wurde durch Gleichstromsputtern durch eine Metallschattenmaske (Lochdurchmesser 0,3 mm) abgeschieden. Aufgrund der amorphen und dichten Mikrostruktur des abgeschiedenen Films war der Strom bis hinunter zu –3,5 V sehr niedrig; Sie stieg jedoch mit zunehmender RTA-Temperatur aufgrund der durch Kristallisation induzierten Bildung von Mikrorissen (Nanorissen) im Film an52. Der Einschub zeigt eine typische Elektroformung und anschließende Zurücksetzung der IV-Schaltkurven des Films im abgeschiedenen Zustand und des ex-situ-getemperten Films bei 500 °C. Durch die Anwendung vieler verschiedener Werte des Compliance-Stroms (Icc) wurde versucht, ein wiederholbares URS-Schaltverhalten zu erzielen, und 5 mA erwiesen sich als geeigneter Wert. Dies ermöglichte das stabile URS-Setzen, gefolgt vom URS-Reset während des spannungsgesteuerten IV-Sweeps. Bei diesem Durchlauf wurde die Vorspannung an den Pt/TiN-TE angelegt, während der Pt-BE geerdet war. Die Niedrigstromlinien zeigen Elektroformungsverhalten, wobei die Elektroformung bei ~–4,6 und ~–3,8 V für die STO-Filme im abgeschiedenen Zustand bzw. für die bei 500 °C getemperten STO-Filme erfolgte. Der STO-Film im abgeschiedenen Zustand zeigte aufgrund seiner isolierenderen Natur eine niedrigere (absolut höhere) Elektroformungsspannung als der bei 500 °C getemperte STO-Film. Darüber hinaus zeigt die Hochstromkurve Reset-Kurven, bei denen der Reset bei ~-1,5 V mit einem sehr hohen Reset-Strom von ~70 bzw. ~50 mA für die STO-Filme im abgeschiedenen Zustand bzw. für die bei 500 °C getemperten STO-Filme erfolgte. Die detaillierte Elektroformung und die anschließenden Reset/Set-Parameter waren aufgrund der recht zufälligen Natur der CF-Bildung, des Bruchs und der Verjüngung ziemlich großen Schwankungen unterworfen. Dies ist ein typisches Verhalten von RRAM-Zellen auf Oxidbasis im URS-Modus, insbesondere wenn die charakteristische leitende Phase CF beteiligt ist. Das URS-Verhalten der Filme im abgeschiedenen Zustand und der RTA-Filme zeigte keine klare Abhängigkeit (Daten nicht gezeigt) vom Kristallisationsgrad. Der im Vergleich zum Icc viel höhere Rücksetzstrom deutete auch auf eine hohe Wahrscheinlichkeit der Bildung einer ausgeprägten leitenden Phase als diskrete CFs hin, die durch den Fluss der gespeicherten Ladung in der High-k-Kondensatorstruktur zum Zeitpunkt des URS-Setzens noch verstärkt wurde. Es ist zu beachten, dass der zur Durchführung des IV-Sweeps eingesetzte Halbleiterparameteranalysator (SPA) den tatsächlichen Ladungsfluss zum eingestellten Zeitpunkt nicht kontrollierte, obwohl Icc fest eingestellt war; Es verringerte lediglich die Spannung auf einen Wert, bei dem der Icc erkannt wurde. Obwohl die Elektrodenflächenunabhängigkeit der Ströme im Set- und Reset-Zustand nicht bestätigt wurde, bestätigte ein solches typisches URS-Verhalten, dass die Umschaltung lokal erfolgte.

(a) Röntgenbeugungsmuster mit streifendem Einfallswinkel und (b) Diagramme von Strom und angelegter Spannung von STO-Filmen im abgeschiedenen Zustand, bei 400 °C getempert und bei 500 °C getempert auf Pt/TiO2/SiO2/Si-Substrat. TiN- und Pt-Schichten wurden nacheinander auf der STO-Schicht für die obere Elektrode in (b) abgeschieden. Die eingefügte Abbildung in (b) zeigt die URS-Setz- (Konformitätsstrom: 0,5 mA) und Reset-Schaltkurven der abgeschiedenen und bei 500 °C getemperten STO-Filme.

Die URS-Galvanoformung und das anschließende Zurücksetzen/Setzen von RS konnten auch durch Anlegen einer positiven Vorspannung an TE induziert werden, aber die Erfolgsquote war viel geringer als im Fall der entgegengesetzten Vorspannung. Dies ist wahrscheinlich auf die blockierende Wirkung der dazwischenliegenden TiN-Schicht auf die Sauerstoffmigration in das obere Pt zurückzuführen, wohingegen der gleiche Effekt für die negative Vorspannung nicht zu erwarten war. Dies kann anhand der Elementkartierung der elektrogeformten Probe mit negativer Vorspannung bestätigt werden, wie in Abb. 2 dargestellt.

(a) Querschnitts-HAADFF-Bild einer Pt/TiN/(500 °C geglüht) STO/Pt-Struktur, die mit einem Compliance-Strom von 5 mA elektrogeformt wurde. Die EDS-Kartierung der Elemente (b) O, (c) Sr, (d) Ti, (e) N und (f) Pt des Bereichs, in dem (a) erhalten wurde.

Abbildung 2(a) zeigt ein Hochwinkel-Ringdunkelfeldbild (HAADF) im Raster-TEM (STEM) des Querschnitts einer elektrogeformten (negative Vorspannung an TE angelegten) RTA-Probe bei 500 °C. Das Bild wurde in einem Bereich aufgenommen, in dem eine Korngrenze des STO-Films vorhanden war, wie durch den Pfeil in der Abbildung angezeigt. Der STO-Film weist eine sehr gleichmäßige Dicke über die gesamte Elektrodenfläche auf, die während des TEM-Experiments beobachtet werden konnte, was mit der allgemeinen Erwartung eines gleichmäßigen Filmwachstums bei ALD übereinstimmt. Die durchschnittliche laterale Korngröße betrug ~50 nm. Der Grenzflächenbereich von STO in Kontakt mit TiN schien viele dunkle Flecken im STEM zu enthalten, was auf eine gewisse chemische Wechselwirkung des STO mit TiN entweder während der Probenherstellung oder der Elektroformung hindeutet. Die RTA wurde vor der TE-Abscheidung durchgeführt, sodass die thermische Diffusion von Elementen während der RTA nicht die Ursache für das Auftreten der dunklen Flecken war. Die Korngrenze zeigte im STEM auch einen dunkleren Kontrast, was entweder auf eine geringere Dichte oder einen Verlust schwererer Elemente in diesen Regionen im HAADF-Bild hindeutet. Abbildung 2(b)–(f) zeigt O-, Sr-, Ti-, N- und Pt-Elementkartierungen mittels energiedispersiver Spektroskopie (EDS). Aufgrund der Erzeugung von Störröntgenstrahlen bei solchen TEM-Analysen und der diffusen Streuung von Elektronen in der Probe war die räumliche Auflösung der EDS-Kartierung begrenzt. Dennoch konnten aus diesen Kartierungsergebnissen einige bemerkenswerte Erkenntnisse gewonnen werden. Erstens waren die Intensitäten des Sauerstoff-EDS-Signals in der oberen und unteren Pt-Schicht unerwartet hoch, was möglicherweise mit der Sauerstoffadsorption auf der TEM-Probenoberfläche zusammenhängt. Darüber hinaus war die Intensität im BE im Allgemeinen höher als im TE, obwohl der Unterschied nicht sehr groß war. Dies stimmte mit der Richtung der Vorspannungsanwendung des Elektroformungsprozesses überein. Während des Elektroformungsprozesses wanderten die Sauerstoffionen entsprechend der Vorspannung von der STO-Schicht in die BE. Natürlich bestätigte die hohe Signalintensität von O in der STO-Schicht das Vorhandensein der STO-Schicht. Darüber hinaus war die Sr-Signalintensität in der Nähe des Grenzflächenbereichs mit der TiN-Schicht lokal gering, obwohl sie auch nicht sehr deutlich war, was auf eine Diffusion von etwas Sr in die TiN-Schicht hindeutet. Dies könnte einen wichtigen Einfluss auf die Bildung einer Sr-defizitären leitenden zweiten Phase in dieser Probe haben. Das lokal stärkere Ti-Signal als das massive STO entlang der TE-Grenzfläche deutete darauf hin, dass die TiN-Schicht auch nach der Elektroformung an dieser Stelle verblieb. Das verrauschte Signal von N in EDS bestätigte jedoch nicht, ob es sich um TiN oder TiOxNy oder sogar TiOx handelt. Die klar begrenzten Pt-Signale innerhalb der TE- und BE-Regionen schlossen die Möglichkeit einer Pt-Migration in den dielektrischen Film aus. Die EDS-Kartierung konnte aufgrund der begrenzten räumlichen Auflösung nicht bestätigen, was den dunklen Kontrast in der Nähe der Korngrenze verursachte, der durch den Pfeil in Abb. 2(a) angezeigt wird. Daher wurde HRTEM übernommen und die Stichprobe umfassend untersucht. In diesem Zusammenhang wurden HRTEM-Bilder von etwa 70 Korngrenzen aufgenommen und durch Techniken der Fast-Fourier-Transformation (FFT) und der inversen FFT (iFFT) analysiert, um das Vorhandensein zweiter Phasen zu veranschaulichen. Wie bereits erwähnt, wurde die mögliche Fehlinterpretation des Móire-Streifeneffekts als Vorhandensein einer zweiten Korngrenzenphase sorgfältig berücksichtigt, sodass die Bilder einbezogen wurden, die offensichtlich als Darstellung der zweiten Phase angesehen werden können. Die detaillierten Prozesse zum Ausschluss der Beugungsflecken durch Mehrfachstreuung und Móire-Streifeneffekt wurden in Online-Zusatzinformationen (SI) erläutert.

Abbildung 3(a) zeigt ein typisches HRTEM-Bild, das das Vorhandensein einer zweiten Phase an der Korngrenze des STO-Films zeigt, und die eingefügte Abbildung zeigt das FFT-Beugungsmuster des durch das quadratische Kästchen angezeigten Bereichs. Alle Beugungspunkte außer 1 und 2 konnten der Perowskit-STO-Phase zugeordnet werden. Um zu bestätigen, welche Phase zu den Beugungsflecken 1 und 2 beitragen könnte, wurde der interplanare Abstand der Kristallebenen gemessen, die die beiden Beugungsflecken erzeugten. Der Maßstab der Messung wurde durch die Perowskit-Flecken bestätigt. Tabelle 1 zeigt die gemessenen interplanaren Abstände aus den FFT-Beugungsmustern und die möglichen Kandidatenebenen aus verschiedenen Phasen, die aus den Kristallographie-Materialdaten bestehend aus Sr, Ti und O gefunden werden können. Außer der Perowskit-Phase die mögliche entsprechende Phase Zu den zusätzlichen Stellen gehörte entweder die Sr2Ti6O13- oder die Sr1Ti11O20-Phase. Diese Phasen sind, wie bereits erwähnt, im Vergleich zur stöchiometrischen STO-Phase Phasen mit starkem Sr- und Sauerstoffmangel und könnten daher ein guter Kandidat für die CFs in diesem Material sein. Die räumliche Verteilung dieser möglichen Phasen kann aus der iFFT dieser Flecken ermittelt werden, wie in Abb. 3(b) für Punkt 1 und (c) für Punkt 2 dargestellt. Daraus lässt sich schließen, dass sich die Phasen hauptsächlich in der Nähe des Korns befanden Grenzbereich des STO-Films, es wurde jedoch auch ein nicht vernachlässigbarer Beitrag aus dem Inneren der Körner identifiziert. Abbildung 3(d) zeigt ein vergrößertes Bild des Korngrenzenbereichs, das zeigt, dass sich die zweite Phase von der TE- zur BE-Grenzfläche erstreckte. Abbildung 3(e,i) zeigt weitere Bereiche, in denen die Korngrenzen die zweite Phase enthielten, deren FFT- und iFFT-Bilder (von den zusätzlichen Punkten, die durch die Pfeile in den jeweiligen FFT-Bildern angezeigt werden) in Abb. 3 (f,j) enthalten sind. bzw. (g,k). Die iFFT-Bilder zeigen, dass die zweite Phase im Vergleich zu den anderen Bildern stärker auf den Korngrenzenbereich beschränkt war, insbesondere in (g). Abbildung 3(h zeigt die vergrößerten HRTEM-Bilder der zweiten Phase, die erneut bestätigten, dass sie sich von der TE- zur BE-Grenzfläche erstreckten. Diese umfangreichen HRTEM-Untersuchungen zeigten, dass die Elektroformung des STO-Films die Bildung leitender Phasen induzierte, bei denen es sich vermutlich um Sr2Ti6O13 handelte oder Sr1Ti11O20-Phase. Es ist aufschlussreich zu berücksichtigen, dass die Sr-O-Bindungsenergie viel stärker ist als die der Ti-O-Bindung, sodass der Sr-defiziente Bereich von STO, wahrscheinlich durch die Reaktion mit der TiN-Schicht initiiert, den Sauerstoffmangel induziert Phasen, die sich schließlich zur Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase entwickelten. Trotz der umfangreichen HRTEM-Arbeit sind weitere Untersuchungen erforderlich, um die kristallographischen und elektronischen Strukturen dieser Phasen eindeutig zu identifizieren, was durch den Einsatz von Nanobeugungstechnik und energiegefilterter Elektronenenergie möglich sein könnte Verlustspektroskopie, die möglicherweise aufgrund der Gesamtmatrixphase in TEM-Proben nicht sehr erfolgreich war.

(a,e,i) Querschnitts-TEM-Bilder von elektrogeformtem Pt/TiN/(500 °C geglüht) STO/Pt und (Einschub von a, f, j) FFT-Muster aus den weißen Kästchen von (a), (e) , (ich). (b,c,g,k) iFFT-Bilder von den Beugungsflecken, auf die durch Pfeile in FFT-Mustern in (1, 2 des Einschubs von a), (f), (j) hingewiesen wird. (d,h,l) Vergrößerte TEM-Bilder von (a), (e), (i) um die weißen Kästchen.

Die Identifizierung der CF-Verteilung entlang der Filmoberflächenrichtung des Films wurde durch die Durchführung von Rasterkraftmikroskopie (CAFM)53,54 erreicht. Diese Technik wurde auch in dieser Arbeit versucht, war aber wie unten beschrieben nicht durchführbar. Um die durch die CFs vermittelte (laterale) lokale elektrische Leitung zu untersuchen, muss TE entfernt werden, nachdem die Testzelle elektrogeformt oder auf LRS umgestellt wurde. Dies geschieht üblicherweise durch Abziehen des TE mit einem Klebeband. Allerdings führt das Vorhandensein von dünnem TiN zwischen der Pt-Schicht und dem STO-Film zu einer stärkeren Haftung zwischen dem TE- und dem STO-Film als zwischen dem BE- und dem STO-Film. Daher führte der Klebebandtest immer zum Ablösen des TE/STO-Stapels vom Pt BE oder des TE/STO/BE-Stapels vom TiO2/Si-Substrat, was den CAFM-Test unerschwinglich machte. Der Nassätztest des TE-Materials mit Königswasser verursachte zu große Schäden am STO-Film. Daher wurde ein alternativer Test mit einem extrem dünnen TE (3 nm dickes Pt/3 nm dickes TiN) durchgeführt, da dies zu einer ausreichend geringen lateralen elektrischen Leitung entlang des dünnen TE führen würde, um den CAFM-Test nicht zu beeinträchtigen. Diese neue Probe wurde mit einer sehr dünnen oberen Elektrode auf die gleiche Weise vorgespannt, wie in der Nebenabbildung von Abb. 1(b) gezeigt, konnte jedoch aufgrund des zu hohen seitlichen Widerstands der dünnen oberen Elektrode nicht erfolgreich elektrogeformt werden. Dennoch wurde die lokale elektrische Leitung mithilfe von CAFM an dieser dünnen TE-Probe bestätigt und es wurde festgestellt, dass der Stromfluss an den Korngrenzenbereichen des STO-Films aus dem bei 500 °C getemperten Film konzentriert war (siehe Abbildung S6 der Online-SI). . Wie bereits erwähnt, wird die Entwicklung von CFs in diesen dünnen Oxidschichten im Allgemeinen durch die durch Joule-Erwärmung unterstützte feldinduzierte Wanderung der Sauerstoffionen vermittelt. Daher würde der lokale Strom entlang der Korngrenzen (oder Nanorisse) in diesem Film die Veränderung zur Bildung der CFs entlang der Korngrenzen viel stärker bewirken als innerhalb der Massenkörner. Daher wurde in Abb. 3 meist Sr2Ti6O13 oder Sr1Ti11O20 an der Korngrenze gefunden.

Während über die Strukturen der Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen berichtet wurde42,47, sind ihre detaillierten elektrischen Eigenschaften nicht vollständig verstanden. Um diese Schwierigkeit zu kompensieren, werden die DOS der Materialien theoretisch nach den ersten Prinzipien berechnet. Für SrTiO3, Sr2Ti6O13 und SrTi11O20 wurden Ab-initio-Berechnungen unter Verwendung eines Pseudopotential-Plane-Wave-Codes durchgeführt, der als Vienna ab-initio Simulation Package (VASP)55,56 bekannt ist. Die Projektor-Augmented-Wave-Methode innerhalb der von Perdew et al.57 und HSE0658,59 parametrisierten verallgemeinerten Gradientennäherung wurde mit einer Grenzenergie von 400 eV getestet. Die Hauptberechnungen wurden mit HSE06 durchgeführt, was die Übereinstimmung der Bandlücke mit dem experimentellen Wert von SrTiO360 zeigte. Als Valenzelektronen wurden die 4s-, 4p- und 5s-Orbitale für Sr, die 3p-, 3d- und 4s-Orbitale für Ti und die 2s- und 2p-Orbitale für O behandelt. Für die Elementarzelle von SrTiO3, Sr2Ti6O13 und SrTi11O20 wurden das Elementarzellenvolumen und die Atompositionen vollständig entspannt, bis die Hellmann-Feynman-Kraft auf jedes Atom unter 0,05 eV/Å reduziert wurde. Die 8 × 8 × 8-, 2 × 8 × 4- und 4 × 4 × 2-Monkhorst-Pack-K-Punkt-Netze61 wurden jeweils zur Probenahme in der Brillouin-Zone verwendet. Zur Berechnung der DOSs wurden im Monkhorst-Pack-Schema feinere k-Punkte von 12 × 12 × 12, 4 × 16 × 8 und 8 × 8 × 4 verwendet. Abbildung 4(a)–(c) stellt die Atomstrukturen von SrTiO3, Sr2Ti6O13 und SrTi11O20 dar, während Tabelle 2 ihre optimierten Strukturen und Bandlücken in dieser Studie im Vergleich zu den experimentellen Werten zeigt. Abbildung 4(d)–(f) zeigt die gesamten DOSs, die durch die Verwendung von HSE06 auf SrTiO3, Sr2Ti6O13 und SrTi11O20 erhalten wurden. Im Gegensatz zu SrTiO3 zeigen die beiden unterstöchiometrischen Phasen Sr2Ti6O13 und SrTi11O20 metallische Eigenschaften (keine Bandlücke), was darauf hindeutet, dass sie als leitende Filamente wirken können, was den unten gezeigten Ergebnissen der elektrischen Tests entspricht.

Kristallstrukturen von

(a) SrTiO3 (b) Sr2Ti6O13 und (c) SrTi11O20. Grüne, blaue und rote Kreise bezeichnen Sr-, Ti- bzw. O-Atome. Gesamtzustandsdichte von (d) SrTiO3, (e) Sr2Ti6O13 und (f) SrTi11O20, ermittelt durch HSE06.

Abbildung 5(a) zeigt die IV-Kurven der in Abb. 3 gezeigten elektrogeformten Probe bei verschiedenen Messtemperaturen im Bereich von 30 bis 100 °C. Die IV-Kurven zeigen, dass bei allen Temperaturen ohmscher Strom floss und die Kurven in Bezug auf die Vorspannungspolarität hoch symmetrisch waren. Das bemerkenswerteste Ergebnis war, dass der Strom mit zunehmender Temperatur abnahm. Diese Ergebnisse legen nahe, dass es in diesem Fall metallisch leitende CFs gibt, die TE und BE verbinden, was den oben genannten theoretischen Berechnungsergebnissen entspricht. Aufgrund des Mangels an genauen Informationen über die laterale Verteilung dieser CFs über die Elektrodenfläche war es schwierig, die Leitfähigkeit jedes CFs zu quantifizieren, aber es war ziemlich offensichtlich, dass die CFs, bei denen es sich höchstwahrscheinlich um die Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase handelte, metallisch waren . Die nebenstehende Abbildung zeigt die Variation der relativen Widerstandswerte mit der Referenz bei 30 °C, geschätzt aus den Steigungen der IV-Kurven, als Funktion der Temperatur. Die Steigung des am besten linear angepassten Diagramms entsprach dem Temperaturkoeffizienten des Widerstands, ~ 6,7 × 10−3 oC−1. Dieser Wert ist etwa zwei Größenordnungen höher als der der Magnéli-Phase in TiO2 (~1,5 × 10−5 oC−1), was auf die eher metallischen Eigenschaften der Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs in dieser Arbeit schließen lässt65.

Diagramme von Strom und angelegter Vorspannung von bei 500 °C getemperten STO-Filmen (a) nach und (b) vor der Elektroformung bei verschiedenen Messtemperaturen. Die eingefügte Zahl in (a) ist die relative Variationsrate des Widerstands (Referenztemperatur 30 °C) mit der Messtemperatur.

Stark reduziertes (entarteter Halbleiter) SrTiO3-x, das durch thermische Reduktion bei einer Temperatur von 900 °C gebildet wurde, zeigte ebenfalls einen ähnlichen Temperaturkoeffizienten des Widerstands66. Im Gegensatz dazu wurden die detaillierten elektrischen Eigenschaften der Sr2Ti6O13- und Sr1Ti11O20-Phasen, einschließlich ihres Temperaturkoeffizienten des Widerstands, noch nicht beschrieben, obwohl es offensichtlich ist, dass sie metallische Leitfähigkeit aufweisen46. Daher ist es derzeit schwierig, die Natur von CFs in diesem System eindeutig zu identifizieren. Dennoch wird in dieser Untersuchung vermutet, dass die Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase der Hauptbestandteil der CFs ist, da festgestellt wurde, dass sie im elektrogeformten Zustand über die gesamte Filmdicke vorhanden sind. Im Gegensatz dazu zeigten die IV-Kurven des makellosen STO-Films im abgeschiedenen Zustand ein hohes Isolationsverhalten bei allen Temperaturen, wie in Abb. 5 (b) dargestellt. Obwohl die IV-Kurven ziemlich verrauscht waren, war es ziemlich sicher, dass die Temperaturabhängigkeit isolierend war; Der Strom nahm mit steigender Temperatur zu. Als es durch den IV-Sweep zurückgesetzt wurde, nahm der Strom abrupt ab (Abb. 1(b) Einschub) und es zeigte isolierende Eigenschaften im Hochwiderstandszustand (HRS), dh der Strom nahm mit steigender Temperatur zu. Eine detailliertere Diskussion der elektrischen Eigenschaften dieses URS-Reset-Zustands, der auch dem BRS-Reset-Zustand entspricht, wird im folgenden Abschnitt ausführlich besprochen.

Als nächstes wurde das BRS-Verhalten der Pt/TiN/STO/Pt-Speicherzellen im URS-Reset-Zustand beschrieben. In diesem Experiment wurde das BRS immer aus dem URS-Reset-Zustand induziert, wobei das BRS-Setzen und das Zurücksetzen im Allgemeinen bei positiver bzw. negativer Vorspannungspolarität beobachtet wurden. Wie bereits erwähnt, hat die Elektroformung mit positiver Vorspannungspolarität eine geringe Erfolgsquote. Daher war der Versuch, das BRS direkt zu erreichen, einschließlich der Elektroformung mit positiver Vorspannungspolarität für BRS, ohne die vorherige URS einzubeziehen, nicht erfolgreich. Dies deutete stark darauf hin, dass die BRS in einem lokalen Bereich (sowohl in lateraler als auch in vertikaler Richtung) induziert wurde, in dem die vermutlichen Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs aufgebrochen waren.

Abbildung 6(a) zeigt die BRS-IV-Kurven mit verschiedenen Icc von 0,03 mA bis 0,17 mA, was viel kleiner als der Wert für URS war, während das BRS im positiven Vorspannungsbereich des abgeschiedenen STO-Films eingestellt war. Im negativen Vorspannungsbereich zeigte der Film nach einer bestimmten Spannung (Vreset) eine allmähliche Abnahme des Stroms mit weiterer Abnahme der Spannung, was dem Verhalten des negativen Differenzwiderstands (NDR) entsprach. NDR-Verhalten wurde häufig in vielen oxidbasierten RS-Zellen während des BRS-Resets beobachtet67. Im Gegensatz dazu erfolgte die BRS-Einstellung bei einer bestimmten positiven Spannung (Vset) ziemlich abrupt, was bei BRS-Anordnungen aus Oxidmaterialien eher ungewöhnlich ist. Dieser abrupte Übergang hatte ein gemeinsames Merkmal mit dem URS und ein solches Verhalten könnte in engem Zusammenhang mit dem Auftreten des Komplementärwiderstandsschaltverhaltens (CRS) bei noch höheren Icc-Werten (0,19 und 0,21 mA) stehen, wie in Abb. 6(b) dargestellt. . Das Auftreten von CRS wurde ursprünglich für die beiden antiparallel geschalteten elektrochemischen Metallisierungszellen68 vorgeschlagen, ein solches Verhalten wurde jedoch kürzlich bei mehreren einschichtigen Oxiden69,70 berichtet. Diskussionen über die Entstehung von CRS in diesem materiellen System folgen später. Abbildung 6(c–e) zeigt die Variationen der verschiedenen BRS-Parameter als Funktion von Icc. Abbildung 6(c) zeigt, dass der Widerstand von LRS (RLRS) mit zunehmendem Icc monoton abnahm, wohingegen der Widerstand von HRS (RHRS) eher unveränderlich war, wodurch das Widerstandsverhältnis mit zunehmendem Icc zunahm. Wenn die Probe CRS zeigte, wichen RLRS und RHRS bei niedrigeren Icc-Werten recht deutlich von den vorherigen Trends ab, was vernünftig erschien, wenn man ganz unterschiedliche IV-Kurven und Umschaltmechanismen berücksichtigte. Im Allgemeinen war das Widerstandsverhältnis von CRS mit hohem Icc viel kleiner als das von BRS, wenn es bei der gleichen Lesespannung von ±0,1 V geschätzt wurde. Es wurde jedoch festgestellt, dass das Auslesen des Speicherzustands in CRS eine Besonderheit erfordert Daher ist ein einfacher Vergleich des Widerstandsverhältnisses nicht aussagekräftig. Der Absolutwert von Vset war immer höher als der von Vreset. Die Trends für Vset und Vreset als Funktion von Icc waren jedoch nicht sehr offensichtlich, und man könnte vernünftigerweise sagen, dass sie mit Icc in der BRS-Region eher invariant waren, aber Vreset wurde abrupt sehr hoch, als die Probe begann, CRS-Verhalten zu zeigen. Der maximale Strom bei Vreset stieg monoton mit zunehmendem Icc an (Abb. 6 (e)). Dies war sinnvoll, da der höhere Icc während des BRS-Setzens den Leitungskanal, von dem angenommen wurde, dass er sich vom CF im URS-Setzzustand unterscheidet, leitender machte.

(a) BRS-Schaltkurven zum Ein- und Zurücksetzen von STO-Filmen im abgeschiedenen Zustand mit einem Compliance-Strom unter 0,17 mA und (b) CRS-Schaltkurven mit einem Compliance-Strom von 0,19 und 0,21 mA. Variationen von (c) Widerstand bei ±0,1 V, (d) Einstell- und Rücksetzspannung und (e) Rücksetzstrom als Funktion des Compliance-Stroms des BRS-Sets.

Der bei 500 °C kristallisierte STO-Film zeigte leicht unterschiedliche BRS-Eigenschaften, wie in Abb. 7 dargestellt. Der bei 400 °C kristallisierte Film zeigte ähnliche BRS-Eigenschaften wie der 500 °C-Film, daher werden die Daten nicht gezeigt. Der kristallisierte STO-Film zeigte eine identische BRS-Schaltpolarität wie der abgeschiedene Film (Abb. 7 (a)), während der zur Beobachtung des fließenden BRS erforderliche Icc-Wert sicherlich um fast eine Größenordnung höher war als im anderen Fall (0,05–1,7 mA). Dies hing mit einem höheren Leckstrom des ex-situ-kristallisierten Films zusammen, wie in Abb. 1(b) gezeigt, dh ein integraler Teil des Stroms wurde gerade durch den Leckstrom durch den Volumenbereich des Films verbraucht. Dementsprechend waren die RLRS- und RHRS-Werte im Allgemeinen um etwa eine Größenordnung niedriger als die des amorphen Films (Abb. 7 (c)), während das Widerstandsverhältnis auch in diesem Fall mit zunehmendem Icc zunahm. Dieser Film zeigte auch CRS-Verhalten, wenn Icc höher als 1,9 mA wurde (Abb. 7(b)), was auch mit einer starken Abnahme des auf ±0,1 V geschätzten Widerstandsverhältnisses einherging. Vreset und Vset dieses Films zeigten ebenfalls keine Werte Es gab keine systematische Variation mit Icc, aber sie waren im Allgemeinen niedriger als im anderen Fall. Es ist interessant festzustellen, dass Vreset und Vset von CRS in diesem Fall ähnlich groß waren wie beim BRS-Regime, während dies für den Film im hinterlegten Zustand nicht der Fall war. Ireset zeigte einen erwartbaren Trend, dh einen linearen Anstieg mit steigendem Icc, und der allgemeine Wert von Ireset war höher als im anderen Fall, was mit dem höheren Leckstrom dieses Films übereinstimmte.

(a) BRS-Einstell- und Rücksetz-Schaltkurven von bei 500 °C getemperten STO-Filmen mit einem Compliance-Strom unter 1,7 mA und (b) CRS-Schaltkurven mit einem Compliance-Strom über 1,9 mA. Variationen von (c) Widerstand bei ±0,1 V, (d) Einstell- und Rücksetzspannung und (e) Rücksetzstrom als Funktion des Compliance-Stroms des BRS-Sets.

Die Temperaturabhängigkeiten der BRS-Reset- und Set-Zustände wurden auch durch Messung ihrer IV-Kurven bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Für dieses Experiment wurde der ex-situ-kristallisierte Film mit einem BRS auf einen Icc von 0,5 mA eingestellt und anschließend wie im Fall von Abb. 7 (a) mit einer minimalen Rücksetzspannung von –1,5 V zurückgesetzt. Abbildung 8(a) zeigt die IV-Kurven der BRS-Reset-Probe, bei der der Strom in der Größenordnung von μA lag, was darauf hindeutet, dass das Reset durchgeführt wurde. Der Strom nahm mit steigender Temperatur zu (Abb. 8(a) Einschub), was auf die halbleitende Natur des leitenden Kanals schließen lässt. Es unterschied sich sicherlich von der stark isolierenden Natur des ursprünglichen Zustands, was darauf hindeutet, dass die lokale gebrochene Region der Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase CF für die HRS in BRS verantwortlich war. Abbildung 8(b) zeigt das logI-logV-Diagramm der IV-Kurven, bei dem bei absoluten Spannungen < ~ 0,1 V nahezu ohmscher Strom fließt (Steigung ~ 1), während bei höheren Spannungen eine etwas höhere Steigung erhalten wurde. Die auf <0,3 V geschätzte Aktivierungsenergie der Stromschwankung betrug ~0,01–0,02 eV mit einer kleinen Schwankung (Abb. 8(b) Einschub). Eine so geringe Aktivierungsenergie und ein so geringes Ohmsches Verhalten ließen darauf schließen, dass der Strom über einen Sprungmechanismus floss. Dies stimmte mit der allgemeinen Ansicht überein, dass der BRS-Reset-Bereich verstreute Defekte enthält, die den Sprungstromfluss vermitteln, der Abstand zwischen ihnen jedoch groß genug ist, um keinen leitenden Kanal zu bilden32.

Diagramme von Strom und angelegter Vorspannung von STO-Filmen (a) nach dem Zurücksetzen des URS (fallen auch mit dem Zurücksetzen des BRS zusammen) und (c) nach dem Zurücksetzen des BRS. Diagramme im logarithmischen Maßstab der äquivalenten Daten (b) zum URS-Reset und (d) zum BRS-Set. Die eingefügten Abbildungen in (a,c) sind die vergrößerten Diagramme von (a,c) innerhalb von ±0,3 V. Die eingefügten Abbildungen in (b) sind die Arrhenius-Diagramme des Stroms von STO-Filmen nach dem URS-Reset. Die Zahlen in der Nähe der rechten Achse geben die Spannungen an, bei denen jeder Strom geschätzt wurde.

Abbildung 8(c) zeigt die IV-Kurven der BRS-Sollzustandsprobe bei verschiedenen Temperaturen. Der Strompegel lag in der Größenordnung von 0,1 mA, was darauf hindeutet, dass der BRS-Ausfall stattgefunden hat. Interessanterweise zeigte es auch ein leichtes metallisches Verhalten (kleine Abbildung), aber im Allgemeinen war der Temperaturtrend weniger offensichtlich. Darüber hinaus wichen die bei 140 °C geschätzten IV-Daten stark vom Trend ab, der das weniger leitende Verhalten zeigt. Dies deutete darauf hin, dass der BRS-Satz tatsächlich dem Übergangszustand bei der Wiederherstellung der vollständigen Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CF innerhalb der CF-gebrochenen Region entsprach. Es könnte vernünftig sein anzunehmen, dass die metallische Phase und die halbleitenden Phasen vermischt waren und die metallischen Phasen in diesem Zustand geringfügig eine verbundene Form beibehielten. Die recht hohe Messtemperatur kann die schwache Verbindung des metastabilen Phasennetzwerks Sr2Ti6O13 oder Sr1Ti11O20 stören und der Strom nimmt abrupt ab, wie in der Abbildung dargestellt. Das logI-log V-Diagramm in Abb. 8(d) zeigte, dass das ohmsche Verhalten bis zu einer etwas höheren Spannung beibehalten wurde, was auch mit dem schwachen CF-Bruch durch URS-Reset dieses Films zusammenfiel (schwache Verbindung zwischen den verbleibenden Metallphasen innerhalb des Films). (in diesem Fall der aktive Schaltbereich).

Abschließend wurden vorläufige Pulsschaltexperimente (PS) an dem ex-situ-kristallisierten Film (500 °C) unter Verwendung des in Abb. 9 (a) gezeigten PS-Aufbaus durchgeführt. Nachdem die Probe elektrogeformt und anschließend in den URS-Modus zurückgesetzt wurde, wurde die Probe mit 5 μs langen positiven Impulsen mit unterschiedlichen programmierten Amplituden in positiver Vorspannungspolarität gepulst, was der eingestellten BRS-Polarität entspricht, wie in Abb. 9(b) gezeigt. . Aufgrund der Beteiligung verschiedener parasitärer Komponenten in den Schaltkreisen sowie des nichtlinear variierenden Probenwiderstands mit der Spannung war die genaue Schätzung der an die Probe angelegten Spannung in diesem Aufbau recht kompliziert, sodass nur qualitative Schwankungen der Oszilloskopspannung (VOSC) möglich waren. mit der Zeit wurde hier fokussiert. Der Speicherzellenstrom, einschließlich der Ladestromkomponente, kann einfach überwacht werden, indem VOSC durch den Oszilloskopwiderstand (50 Ω) geteilt wird. Abbildung 9(b) zeigt, dass es bei der programmierten Spannung bis zu 0,3 V kaum zu einer Änderung des Zellwiderstands kam, sodass die Probe einfache kapazitive Lade- (nahe Zeit ~ 0 s) und Entladespitzen (nahe Zeit ~ 5 μs) aufwies. Bei der programmierten Spannung von 0,4 V kam es jedoch bei ~2,5 s zu einem plötzlichen Anstieg der VOSC, was darauf hindeutete, dass die Probe in den BRS-Einstellzustand geschaltet wurde. Bei weiterer Erhöhung der programmierten Spannung auf bis zu 0,5 V verkürzte sich die Schaltzeit und bei 0,6 V zeigte die Speicherzelle bereits vor Ende des kapazitiven Ladens ein nahezu verzögerungsfreies Umschalten auf LRS. Allerdings wurden in allen Fällen auch bei der höchsten Programmierspannung am Ende des Spannungsimpulses stets erhebliche Entladespitzen beobachtet, was darauf hindeutet, dass auch nach der BRS-Einstellung eine beträchtliche Ladungsmenge gespeichert blieb. Dies war eine ganz andere Situation als beim URS-Set, bei dem fast alle gespeicherten Ladungen durch die gebildete CF abgeleitet wurden und kein Entladepeak auftrat71. Yoon et al.67 berichteten, dass der durch den BRS-Satz im URS-Reset-Bereich gebildete leitende Kanal eine begrenzte Leitfähigkeit aufwies, sodass ein ähnlicher Entladungspeak im TiO2-Film beobachtet werden konnte. Dies bedeutete, dass sich der während des BRS-Set-Vorgangs gebildete Leitungskanal von den durch den URS-Set gebildeten CFs unterschied.

(a) Schematische Darstellung des in dieser Studie verwendeten Impulsschaltkreises. Spannungs-Oszilloskop-Zeit-Diagramme, wenn Spannungsimpulse der Dauer (b) 5 μs, (c) 0,5 μs und (d) 0,25 μs mit unterschiedlicher Höhe an einen bei 500 °C getemperten STO-Film angelegt wurden. Die eingefügten Abbildungen von (c,d) sind die vergrößerten Diagramme der Entladungsspitzen.

Die Abhängigkeit der Schaltzeit von der Programmierspannung wurde in Abb. 9 (c, d) weiter untersucht, wo die Spannungsimpulsdauer auf 0,5 μs bzw. 0,25 μs verkürzt wurde. In diesen kurzen Zeiträumen wurde die offensichtliche Änderung der VOSC, wie im Fall von Abb. 9(b), nicht beobachtet. Allerdings war die Stromabfallrate nach der Beendigung des Impulses sicherlich anders, als die BRS-Einstellung erfolgte. In Abb. 9(c,d) zeigen die roten Kurven für 0,6 V bzw. 0,9 V (Einschub zeigt vergrößerten Teil), dass die Verzögerungszeitkonstante (RC-Zeitkonstante) sicherlich kleiner war als in den anderen Fällen, was eine Abnahme impliziert im Widerstand. Die bei angelegter Vorspannung von 0,1 V gemessenen Ströme, die niedrig genug sind, um kein BRS zu induzieren, vor und nach den PS-Tests zeigten, dass der Widerstand von ~1.500 bis ~90 (Abb. 9(c)) und von ~ variierte 1.600 bis ~100 (Abb. 9(d)). Diese Ergebnisse zeigten, dass die BRS-Schaltzeit mit zunehmender Pulsspannung abnahm, was dem allgemeinen Trend bei oxidischen RS-Materialien entsprach. Die vorliegende Methode kann jedoch keine genauen Informationen über die genaue Beziehung zwischen Spannung und Schaltzeit liefern.

Die Ähnlichkeit im BRS-Verhalten und das allgemeine Auftreten von CRS bei höheren Icc-Werten aus den amorphen und ex-situ kristallisierten STO-Filmen im Zustand der Abscheidung lassen darauf schließen, dass die RS in diesen Materialien an mehreren lokalisierten Teilen des Films auftritt und die lokalisierten Schaltbereiche recht ähnliche Eigenschaften aufweisen in Bezug auf RS. Wie bereits erwähnt, wurde das BRS in diesen Filmen immer vom URS-Reset-Zustand ausgelöst, daher muss zuerst eine Diskussion über die Bildung von CFs und deren Bruch im URS geführt werden. Oxid-RS-Systeme bestanden aus amorphen oder kristallinen RS-Schichten und polykristallinen Elektroden, die unweigerlich Grenzflächeninhomogenitäten wie Defekte, lokale Spannungen und Vorsprünge aufweisen. Diese Heterogenitäten induzieren einen lokalisierten Stromfluss während der Elektroformung und der nachfolgenden RS-Schritte. Ein solcher lokalisierter Strom kann eine lokale Joule-Erwärmung induzieren, so dass sogar der amorphe Film lokal auf eine recht hohe Temperatur erhitzt werden kann, die zusätzlich zur gleichzeitigen Bildung lokaler CFs diesen Teil kristallisieren kann. Es wird angenommen, dass dies auch für die ALD STO-Filme in dieser Arbeit der Fall ist. Die relativ offenen Korngrenzen im ex-situ-kristallisierten Film könnten lokale Stellen geschaffen haben, an denen vor allem im Elektroformungsschritt Strom floss, der diesen Teil dann erhitzte und dadurch eine leichte Migration von Sauerstoffatomen verursachte. (Siehe Abb. S6 der Online-SI) Dadurch bildeten sich schließlich die stark nichtstöchiometrischen Phasen wie die CFs, wie im vorherigen Abschnitt erläutert. Bei einem amorphen STO-Film könnte der lokalisierte Strom eine lokale Kristallisation des Films verursacht haben, und der Grenzbereich zwischen der kristallinen Phase und der amorphen Matrix könnte eine ähnliche Rolle spielen wie die Korngrenzen in einem ex-situ-kristallisierten Film.

Es ist mittlerweile allgemein anerkannt, dass die CFs in vielen Oxid-RS-Zellen entlang ihrer Längsrichtung keine einheitliche Querschnittsfläche und Form haben. Sie könnten entweder konisch, doppelt konisch oder sogar sanduhrförmig sein72,73. Unabhängig von der Form gibt es entlang ihrer Längsrichtung immer einen schwächeren Teil, und der schwächere Teil ist für das Setzen und Zurücksetzen bei wiederholtem Schalten verantwortlich, während die übrigen stärkeren Teile ziemlich intakt blieben. In n-Typ-Oxiden wie TiO2 wurde berichtet, dass die CFs eine konische Form haben könnten, wobei sich der dickere Teil in der Nähe der Kathodengrenzfläche befindet, sodass der schwächere Teil in der Nähe der Anodengrenzfläche tatsächlich für das Schalten (URS) verantwortlich war6, 74. Ein ähnliches Modell kann auch in der vorliegenden Arbeit angewendet werden. Wenn das Pt/TiN-TE negativ vorgespannt war, wurden Sauerstoffionen im Film in Richtung des BE-Pt gedrückt und mehrere lokale Stellen, hauptsächlich in der Nähe der Korngrenze oder der amorphen/kristallinen Grenzfläche, begannen, ausreichend Sauerstoff zu verlieren. In diesem Fall wurden VOs an der STO/BE-Schnittstelle generiert und in Richtung der TE-Schnittstelle verschoben. Als sich an der STO/TiN-Grenzfläche eine ausreichende Anzahl von VO ansammelte, begann der Film in Verbindung mit der Sr-armen Zusammensetzung dort aufgrund der Vermischung von STO und TiN, eine stark nichtstöchiometrische Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase zu bilden, die sich in Richtung der BE-Grenzfläche ausdehnte . Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass die Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs eine konische Form hatten, wobei der dickere Teil in Kontakt mit dem TiN TE stand, während der schwächere Teil Kontakt mit Pt BE hatte. Es ist zu beachten, dass TiN im Allgemeinen viel undurchlässiger für Sauerstoff ist als Pt. Leider ließen die HRTEM-Bilder (Abb. 3) diese geometrische Form nicht deutlich erkennen, wahrscheinlich aufgrund der Beteiligung vieler anderer störender Bildeffekte. Es war jedoch ziemlich offensichtlich, dass die CFs keine gerade Form hatten. Daher könnte es vernünftig sein anzunehmen, dass die Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs in dieser Arbeit im Allgemeinen auch eine konische Form (wenn nicht, zumindest keinen einheitlichen Durchmesser entlang der Länge) hatten.

Dieses Modell des Bildungsprozesses von CFs in diesem asymmetrischen Elektrodensystem verdeutlicht auch den Grund, warum die Elektroformung mit der positiven Vorspannung zu TE nicht erfolgreich war; Unter diesen Umständen müssen Sauerstoffionen durch die TiN-Schicht innerhalb des TE eindringen, was im Vergleich zum umgekehrten Fall nicht sehr machbar war. Darüber hinaus befand sich die Sr-defiziente Region in der Nähe der TE-Grenzfläche, sodass die Bildung der nichtstöchiometrischen Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase an der BE-Grenzfläche und deren Ausbreitung auf die TE-Grenzfläche unter diesen Umständen höchst unwahrscheinlich war. Für den Fall eines symmetrischen Pt/TiO2/Pt-Falls konnten die konisch geformten CFs durch das Experiment mit in Reihe geschalteten Speicherzellen bestätigt werden74. Allerdings ermöglichte die asymmetrische Elektrodenkonfiguration, die ursprünglich dazu gedacht war, der RS-Zelle eine entsprechende Asymmetrie zu verleihen, um BRS zu induzieren, ein solches Reihenschaltungsexperiment nicht.

Es kann daher davon ausgegangen werden, dass beim anschließenden URS-Reset-IV-Sweep der Teil der CFs in der Nähe der BE-Grenzfläche gerissen wurde, während der stärkere Teil in der Nähe der TE-Grenzfläche ziemlich intakt blieb, wie im Diagramm ganz links in Abb. 10 dargestellt. Der CF-Bereich brach muss eine relativ hohe VO-Konzentration enthalten, die zur Bildung des leitenden Kanals während des anschließenden BRS-Betriebs verwendet wurde. Es muss beachtet werden, dass die Beschränkung von Icc auf den viel niedrigeren Wert im Vergleich zum Elektroforming- oder URS-Set während des BRS-Sets die vollständige Erneuerung von Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs verhinderte. Der Betrieb eines herkömmlichen BRS (Einstellen in positive Vorspannung und Zurücksetzen in negative Vorspannung) kann leicht durch die Wiederholung des durch den oberen Pfeil in Abb. 10 angezeigten Vorgangs erklärt werden; Der BRS-Satz entsprach der Bewegung eines Teils von VO aus den verbleibenden Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs in den CF-gebrochenen Bereich, wobei die Leitfähigkeit bis zu einem gewissen Grad wiedererlangt wurde, mit der möglichen teilweisen Wiederherstellung der Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase, und der BRS-Reset entsprach der Erinnerung an diese VOs zurück in die verbleibende CF migriert. Die Entstehung von CRS kann durch die unteren Pfeile in der Abbildung dargestellt werden. In diesem Fall ermöglichte der hohe Icc eine weitere Migration von VOs zur gegenüberliegenden Schnittstelle, nachdem sie den gebrochenen Bereich vorübergehend verbunden hatten. Ein solches CRS kann nur induziert werden, wenn die verfügbare Dichte an VOs begrenzt war und ausreichend Antriebskraft für ihre Migration verfügbar war75. Es wird angenommen, dass die geordnete Kristallstruktur von Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen-CFs während des BRS-Sets (oder CRS-Sets) und wenn die treibende Kraft ausreichend war, was durch den höheren Icc bereitgestellt wurde, nur einer bestimmten Menge an VO erlaubte, sich von ihnen zu entfernen Diese begrenzte Menge an VO wurde über den gebrochenen CF-Bereich gespült, wie im mittleren Diagramm von Abb. 10 dargestellt. Wenn eine negative Vorspannung an TiN TE angelegt wurde, wanderten die Sauerstofffehlstellen zurück zum CF und die umgekehrte Situation verursachte einen hohen Widerstand Zustand des Geräts mit mittlerem niedrigem Widerstandszustand. Man könnte argumentieren, dass die TEM-Bilder in Abb. 3 nicht die in dieser Diskussion angenommene konische CF-Form bestätigten, sondern lediglich eine ungleichmäßige CF-Konfiguration. Wie bereits erwähnt, verhinderten viele störende Effekte bei der HRTEM-Beobachtung aufgrund der begrenzten Konfiguration von CFs in der STO-Matrix die genaue Identifizierung der CF-Form durch TEM. Dennoch bestätigten verschiedene elektrische Testergebnisse in Abhängigkeit von der Vorspannungspolarität, dass die konische Form der CFs eine vernünftige Annahme ist.

Schematische Darstellung möglicher Mechanismen für die BRS- und CRS-Umschaltung im STO-Film.

Das Bild ganz links in dieser Abbildung zeigt den Zustand nach dem Zurücksetzen des URS.

Abschließend wurden die Struktur und die elektrischen Eigenschaften einer RS-Speicherzelle untersucht, die aus 11 nm dicken amorphen oder ex-situ kristallisierten STO-Filmen als Schaltschicht sowie Pt/TiN TE und Pt BE besteht. Die Speicherzelle zeigte nur dann eine fließende Elektroformung, wenn eine negative Vorspannung an TE angelegt wurde und ein anschließendes BRS mit Setzen und Zurücksetzen bei positiver bzw. negativer Vorspannung erreicht werden konnte. Eine umfassende und sorgfältige Untersuchung der elektrogeformten ex-situ-kristallisierten Probe mittels HRTEM- und FFT-Technik ergab, dass die CFs, die für die metallische Leitfähigkeit verantwortlich waren (steigender Widerstand mit steigender Temperatur), vermutlich aus der Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phase bestanden. Diese Phasen befanden sich hauptsächlich an den Korngrenzen des ex-situ-kristallisierten Films und sollen auch an der Grenze zwischen der amorphen Matrix und den lokalen kristallinen Phasen vorhanden sein. Sie wurden durch den lokalen Stromfluss und die anschließende Joulesche Erwärmung im amorphen Film im so abgeschiedenen Zustand gebildet. Das fließende BRS wurde aus dem URS-Reset-Zustand des STO-Films induziert, sowohl im abgeschiedenen als auch im ex-situ-kristallisierten Film. Es wird angenommen, dass der lokale CF-Bruchbereich in der Nähe des Pt-BE, der auf die konische Form der CFs mit einem schwächeren Teil in der Nähe der BE-Grenzfläche zurückzuführen ist, die elektrische Leitfähigkeit teilweise durch VO-Migration von den verbleibenden CFs während des BRS-Sets wiederhergestellt hat. Das Zurücksetzen des BRS entsprach der Rückgewinnung von VO in das verbleibende CF, was darauf hindeutet, dass das verbleibende CF als VO-Reservoir fungierte. Es wurde jedoch auch festgestellt, dass die Rolle von CF als VO-Reservoir begrenzt war, so dass ein großer Icc während des BRS-Setzens ein CRS-Verhalten induzierte, das durch die Bewegung der VO-Ansammlung über die CF-gebrochene Region induziert werden könnte.

Eine 50 nm dicke Pt-Unterelektrode wurde auf einem gesputterten 20 nm TiO2/300 nm SiO2/Si-Substrat durch Gleichstromsputtern (Gmek Co.) hergestellt. STO-Filme wurden als RS-Schicht in einem ALD-Reaktor vom Wanderwellentyp (CN-1 Co., Plus 100) mit einer Skala von 4 Zoll Durchmesser abgeschieden. Sr(iPr3Cp)2 (synthetisiert von Air Liquide Co.) (der Kanister wurde auf 90 °C erhitzt, um den entsprechenden Dampfdruck zu erhalten) wurde als Sr-Vorläufer für die SrO-Abscheidung mit Hilfe von H2O verwendet (der Kanister wurde auf 5 °C abgekühlt). ) als Sauerstoffquelle. Hier stehen iPr und Cp für Isopropyl- bzw. Cyclopentadienylliganden. Als Ti-Vorläufer wurde Ti(CpMe5)(OMe)3 (synthetisiert von Air Liquide Co) (Kanister wurde auf 80 °C erhitzt, um den entsprechenden Dampfdruck zu erhalten) mit O3 hoher Dichte (~250 g/m3) als Sauerstoffquelle verwendet um eine TiO2-Schicht abzuscheiden. Hier stehen CpMe und OMe für Methylcyclopentadienyl- bzw. Methoxyliganden. Ar-Trägergas strömte mit einer Durchflussrate von 200 Standardkubikzentimetern pro Minute durch die Kanister der Vorläufer. und der Prozessdruck betrug ~0,7 Torr. 3 s Vorläuferinjektion, 5 s Ar-Spülung, 2 s Sauerstoffquelleninjektion und 5 s Ar-Spülung, die als gesättigte ALD-Bedingung bestätigt wurden, konstruierten einen Abscheidungszyklus von SrO aus TiO211,13. Ein STO-Abscheidungszyklus bestand aus einem TiO2-Zyklus und einem anschließenden SrO-Zyklus zur Abscheidung der stöchiometrischen Kationenzusammensetzung von STO-Filmen. Durch 42 STO-ALD-Zyklen wurde ein 12 nm dicker STO-Film auf der Pt-Schicht aufgewachsen. Rapid Thermal Annealing (RTA)-System, das 2 Minuten lang in der N2-Atmosphäre (Reinheit > 99,99 %) bei 400 °C oder 500 °C gehalten wird, um STO-Filme mit unterschiedlicher Kristallinität herzustellen. Mit einer Schattenmaske (Lochdurchmesser 0,3 mm) wurde 5 nm dickes TiN durch reaktives Sputtern auf der STO-Schicht strukturiert und anschließend wurden 50 nm Pt durch DC-Sputtern auf TiN abgeschieden, um eine stabile Sondierung zu gewährleisten. Die aufeinanderfolgenden Schichten des RS-Geräts waren (oben) Pt/TiN/STO/Pt (unten) auf einem TiO2/SiO2/Si-Substrat.

Die Schichtdichte und Kationenzusammensetzung der STO-Filme wurden durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA, Themoscientific, ARL Quant'X) bestätigt. Die physikalische Dicke der STO-Filme wurde mit einem Ellipsometer (Gaertner Scientific Corporation, L116D) gemessen. Die Kristallstruktur des Films wurde durch Röntgenbeugung unter streifendem Einfallswinkel unter Verwendung einer Cu-Kα-Röntgenquelle (PANalytical, X'Pert Pro) untersucht. Der Einfallswinkel, die Scanschrittgröße und die Zeit pro Schritt während der GAXRD-Messung betrugen 2°, 0,02° bzw. 1 s. Die Mikrostruktur der Filme wurde mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (JEOL, JEM-2100F) analysiert. Die ringförmigen Dunkelfeldbilder mit großem Winkel in Raster-TEM- und energiedispersiven Spektroskopieanalysen wurden mit einem zweiten TEM (FEI, Talos F200X) erhalten. Die Oberflächenmorphologien der Filme wurden durch AFM (Jeol, JSPM-5200) bestätigt und die lokalisierten Leitungspfade des STO-Films wurden durch CAFM-Messung (JEOL, JSPM-5200) untersucht, wobei die untere Elektrode positiv vorgespannt war und der Pt-beschichtete Ausleger geerdet war . Die IV-Kurve wurde mit dem Halbleiterparameteranalysator (HP 4145B) mit herkömmlicher Sondenstation ermittelt. Zur Bewertung der elektrischen Eigenschaften beim Impulsschalten wurden ein Impulsgenerator (HP 81110A) und ein Oszilloskop (Tektronox 684C) verwendet.

Zitierweise für diesen Artikel: Lee, W. et al. Widerstandsschaltverhalten des in einer Atomschicht abgeschiedenen SrTiO3-Films durch mögliche Bildung von Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen. Wissenschaft. Rep. 6, 20550; doi: 10.1038/srep20550 (2016).

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Diese Arbeit wurde vom Global Research Laboratory Program (2012040157) des Ministeriums für Wissenschaft und IKT der Republik Korea unterstützt. IW Yeu und J. -H. Choi wurde durch das Future Semiconductor Device Technology Development Program [10048490] unterstützt, das von MOTIE (Ministerium für Handel, Industrie und Energie) und KSRC (Korea Semiconductor Research Consortium) finanziert wurde.

Abteilung für Materialwissenschaft und -technik und interuniversitäres Halbleiterforschungszentrum, Seoul National University, 151-744, Seoul, Korea

Woongkyu Lee, Sijung Yoo, Kyung Jean Yoon, In Won Yeu und Cheol Seong Hwang

Advanced Analysis Center, Korea Institute of Science and Technology, 136-791, Seoul, Korea

Hye Jung Chang

Zentrum für elektronische Materialien, Korea Institute of Science and Technology, 136-791, Seoul, Korea

In Won Yeu & Jung-Hae Choi

Peter Gruenberg Institute (PGI-7), Forschungszentrum Juelich GmbH and Juelich-Aachen Research Alliance (JARA-FIT), Juelich, Germany

Susanne Hoffmann-Eifert & Rainer Waser

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WL konzipierte und führte das Gesamtexperiment einschließlich Probenvorbereitung und Analysen durch. SY analysierte HRTEM und STEM. KJY führte die elektrischen Messungen durch und besprach die technischen Zusammenhänge. HJC führte eine STEM-Analyse mit EDS durch. IWY und J.-HC führten die Ab-initio-Berechnungen durch. J.-HC, SH-E. und RW half bei der Erstellung des Manuskripts. CSH organisierte und überwachte alle Experimente und übernahm die Manuskripterstellung. Alle Autoren haben das Manuskript rezensiert.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Lee, W., Yoo, S., Yoon, K. et al. Widerstandsschaltverhalten des in einer Atomschicht abgeschiedenen SrTiO3-Films durch mögliche Bildung von Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen. Sci Rep 6, 20550 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20550

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Eingegangen: 18. Juni 2015

Angenommen: 06. Januar 2016

Veröffentlicht: 02. Februar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20550

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Widerstandsschaltverhalten des in einer Atomschicht abgeschiedenen SrTiO3-Films durch mögliche Bildung von Sr2Ti6O13- oder Sr1Ti11O20-Phasen