Aufklärung des bimetallischen Effekts von Au@Pd-Nanopartikeln auf Ni-Oxid-Nanostrukturen mit erhöhter katalytischer Aktivität

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 3203 (2023) Diesen Artikel zitieren

741 Zugriffe

1 Zitate

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Die bimetallische Dekoration von Halbleiterelektroden verbessert typischerweise die katalytische und sensorische Leistung aufgrund eines vielfach behaupteten synergistischen Effekts. Eine mikroskopische und quantitative Untersuchung eines solchen Effekts auf Energiebänder von Halbleitern kann für die weitere Nutzung wirklich nützlich sein. Au-, Pd- und Au@Pd-Nanopartikel (Kern@Schale) (10–20 nm groß) wurden durch chemische Reduktionsverfahren synthetisiert und mit Raster- und Transmissionsmikroskopie, Rutherford-Rückstreuspektrometrie, elektrochemischer Impedanzspektroskopie mit Cyclovoltammetrie und Mott-Schottky-Analyse charakterisiert. Die Nanopartikel wurden zur Dekoration von nanostrukturierten Elektroden auf Ni-Basis verwendet, mit dem Ziel, den Effekt der Dekoration mit mono- oder bimetallischen Nanopartikeln quantitativ zu untersuchen. Dekorierte Elektroden zeigen höhere Redoxströme als blanke und eine Verschiebung der Redoxpeaks (bis zu 0,3 V), was auf einen effizienteren Elektronentransport und verbesserte katalytische Eigenschaften zurückzuführen ist. Diese Effekte wurden zufriedenstellend modelliert (COMSOL), indem ein Nano-Schottky-Übergang an der Nanopartikel-Halbleiter-Grenzfläche verwendet wurde, was auf eine große Energiebandbiegung (bis zu 0,4 eV), einen Raumladungsbereich und ein lokales elektrisches Feld (bis zu \({10}^{ 8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1}\)) in Bimetalldekoration. Zur Konsolidierung unseres Modells wurden Erfassungstests von Glukose und H2O2 durch dekorierte Ni-Oxid-Elektroden durchgeführt. Das Vorhandensein bimetallischer Nanopartikel verbessert die elektrochemischen Leistungen des Materials in Bezug auf Empfindlichkeit, katalytische Aktivität und elektrischen Transport enorm. Die Änderung des Energiebanddiagramms in Halbleitern wird analysiert und auch im Hinblick auf den Elektronentransfer während Redoxreaktionen diskutiert.

Bimetallische Nanopartikel (NPs) haben im letzten Jahrzehnt aufgrund ihrer faszinierenden physikalischen und chemischen Eigenschaften und ihrer Anwendungen in vielen Bereichen der Materialwissenschaften (Katalyse, Photokatalyse, Optik, Sensorik und Nanomedizin) enormes Interesse auf sich gezogen1,2,3,4 ,5. Tatsächlich erhöht die Hinzufügung/Substitution eines oder mehrerer chemischer Elemente zu einer metallischen Oberfläche die möglichen Bindungsgeometrien von Oberflächenadsorbaten und verändert gleichzeitig die elektronische Struktur an der Oberfläche6. Im Allgemeinen können Bimetall-NPs nach ihrem Mischungsmuster (chemische Ordnung) und ihrer geometrischen Struktur klassifiziert werden. Es können zwei Hauptkategorien von NPs identifiziert werden: Kern-Schale-NPs (oder Kern@Schale-NPs) und Nanokomposit-Bimetall-NPs, mit einer geordneten Atomanordnung im ersten Fall und zufällig gemischten Atomen im zweiten Fall2. Unabhängig von der Reihenfolge wird eine gewisse Verbesserung der katalytischen und sensorischen Leistung beobachtet und typischerweise durch die Schlussfolgerung eines synergistischen Effekts erklärt7. Tatsächlich können die meisten grundlegenden Eigenschaften von NPs nicht als Extrapolation der Masseneigenschaften beschrieben werden. Aus theoretischer Sicht stellen bimetallische NPs einen idealen Prüfstand für die Entwicklung neuartiger theoretischer Konzepte und Techniken dar und werfen eine Reihe von Fragen von grundlegendem Interesse auf8.

Mehrere theoretische Untersuchungen untersuchten diesen synergistischen Effekt auf die Oberflächenadsorption und chemische Reaktionen9,10,11,12,13,14. Wenn einem Metallwirt ein fremdes Metallatom hinzugefügt wird, kommt es zu einer entscheidenden Änderung der Position und Füllung des D-Bands, die durch eine lokale Bindungsänderung zur Aufnahme des Fremdatoms verursacht wird. Typischerweise wird die Anzahl der d-Elektronen von diesen Änderungen beeinflusst, und ihre Variation führt zu einer Änderung der Reaktivität bimetallischer Nanopartikel15. Aus experimenteller Sicht führt die Wirkung von bimetallischen NPs zu einer spürbaren Steigerung der Empfindlichkeit16,17, der katalytischen Aktivität11,14,18 und der elektrischen Eigenschaften19,20. In den meisten experimentellen Arbeiten wird jedoch über die Messung des Bimetalleffekts und die Berufung auf einen nicht näher bezeichneten synergistischen Effekt hinaus jeglicher Versuch einer mikroskopischen Charakterisierung und Modellierung versäumt21. Ein tiefes Verständnis der Beziehung zwischen katalytischem Ergebnis und synergistischem Effekt in Bimetall-NPs könnte bei der Entwicklung effizienterer Sensoren mit geringen Kosten, erhöhter Aktivität und hoher Selektivität helfen21.

Unter den verschiedenen Anwendungen von Bimetall-NP sind vor allem elektrochemische Sensoren beteiligt, die dank ihrer Einfachheit, kostengünstigen Herstellung und einfachen Minimierung den synergistischen Effekt nutzen, was zu einer höheren Empfindlichkeit und Selektivität führt22,23,24,25,26,27 ,28,29,30. Insbesondere bei Kern-Schale-Bimetall-Au@Pd-NPs wird beobachtet, dass sie überlegene synergistische Effekte haben11,12,13,14,26,31. In den meisten Fällen wird die Wirkung der Dekoration mit Bimetall-NPs auf flachen oder massiven Substraten bewertet12,26,32,33,34. Die erhöhte elektrokatalytische Aktivität und elektrochemische Stabilität von bimetallischen NPs wurden für die elektrochemische enzymfreie Sensorik genutzt, wodurch eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität erreicht wurde12,34,35. Das Vorhandensein von NPs auf nanostrukturierten Substraten kann die Vorteile von Nanostrukturen (große Oberfläche und/oder Quantengrößeneffekt) mit der Spezifität synergistischer Effekte verbinden.

In dieser Arbeit untersuchen wir experimentell die Dekoration einer Ni-Oxid-Nanostruktur mit NPs aus Au, Pd und Au@Pd (Au-Kern, Pd-Schale). Bimetallische NPs sorgen für eine entscheidende Verbesserung der katalytischen und sensorischen Leistung von Ni-basierten Elektroden. Morphologische, chemische und elektrochemische Charakterisierungen wurden mit einer Multiphysik-Simulation verwendet, um den synergistischen Effekt mit der Energiebandbiegung an der Metall/Halbleiter-Grenzfläche zu modellieren.

Dispersionen, die Au- oder Pd- oder Au@Pd-NPs enthielten, wurden durch eine umweltfreundliche chemische Reduktionsmethode bei Raumtemperatur unter Verwendung von Ascorbinsäure (AA) als Reduktionsmittel36 anstelle des am häufigsten verwendeten Trinatriumcitrats37,38,39,40 hergestellt. Monometallische Au- und Pd-NPs wurden durch Zugabe von 30 \(\mathrm{\mu L}\) 33 mM AA in 30 ml 0,12 mM \({\mathrm{HAuCl}}_{4}\) synthetisiert (Sigma-Aldrich , St. Louis, MO, USA, \(\ge\) 99,9 %) und 0,9 mM \({\mathrm{PdCl}}_{2}\) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA, \ (\ge\) 99,9 %) wässrige Lösungen. Die Lösungen wurden 5 Minuten lang gerührt. Bezüglich der Au@Pd-NP-Synthese wurden 10 ml kolloidale Au-NP-Lösung und 30 ml wässrige \({\mathrm{PdCl}}_{2}\)-Lösung mit 50 \(\mathrm{\mu L}\) gemischt. AA (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) hinzugefügt und 5 Minuten lang gerührt (Abb. 1a). Die Dispersionen wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

(a) Schematische Darstellung von Au@Pd-Kern-Schale-NPs; STEM-Bilder (b,d,f) und EDX-Elementkarten (c,e,g) repräsentativer Au- (b,c), Pd- (d,e) und Au@Pd-NPs (f,g).

Mit Fluor dotierte Zinnoxidsubstrate (FTO) (\(1\times 2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{2}\), spezifischer Widerstand \(\sim 13\Omega/\mathrm{sq}\ ), Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) wurden mit Aceton, Isopropylalkohol und entionisiertem Wasser (MilliQ, 18 \(\mathrm{M\Omega}\)) gespült und unter \({\mathrm) getrocknet. . {N}}_{2}\) Gasfluss. Auf gereinigten Substraten \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) wurden Nanostrukturen durch chemische Badabscheidung (CBD) durch eine Bath-Marie-Konfiguration bei 50 °C41 erhalten . . . . Die Lösung für CBD wurde durch Mischen von 0,42 M \({\mathrm{NiSO}}_{4}\cdot 6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\) (Merck, Darmstadt, Deutschland, 98 %), 0,07 M \({\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}\) (Alfa Aesar, Kandel, Deutschland 97 %) und 3,5 Gew.-% Ammoniak (Merck, Darmstadt, Deutschland, 30–33 Gew.-% \({\mathrm{NH}}_{3}\) in \({\mathrm{H}}_{2}\ mathrm{O}\)). Nach der Extraktion wurden die Proben mit entionisiertem Wasser (MilliQ, 18\(\mathrm{M\Omega}\)) gespült und in \({\mathrm{N}}_{2}\)-Gas getrocknet und bei 350 ° getempert C °C für 60 min in Ar, gefolgt von 60 min in Formiergas (FG, \(\mathrm{Ar}:{\mathrm{H}}_{2}\) 95:5-Gemisch). Dieser Prozess führt aufgrund der reduzierten Glühumgebung zu einer metallischen Ni-Nanostruktur42. Die metallische Ni-Nanostruktur wird dann durch Schleuderbeschichtung (500 U/min, 60 s) unter Verwendung von 50 \(\upmu\)L der vorbereiteten mono- oder bimetallischen NP-Dispersion dekoriert. Die Proben wurden 10 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 80 °C getrocknet. Schließlich wurde die Ni-Oxid-Elektrode (NOE) durch mehrere Zyklen der zyklischen Voltammetrie (CV, in 0,1 M NaOH, Scanrate von \(0,05\mathrm{V}{\mathrm{s}}^{-1}\) erhalten. ; ) zwischen −0,3 und 0,9 V vs. SCE, was zur Oberflächenoxidation von Ni43 führt. Dekorierte Proben werden je nach NP-Typ auf NOE beschriftet (z. B. bezieht sich Au-NOE auf NOE, das mit Au-NPs dekoriert ist).

UV-Vis-Spektroskopie wurde an Au-Lösung unter Verwendung eines Doppelstrahl-Scanning-UV/Vis/NIR-Spektrophotometers Varian Cary 500 (Agilent Technologies, Kalifornien, USA) (Scanbereich 350–800 nm) durchgeführt.

Die elementare Zusammensetzung der NPs in den Dispersionen wurde auf einem mit NPs beschichteten Si-Wafer (mittels Schleuderbeschichtung) durch Rutherford-Rückstreuspektrometrie (RBS, 2,0 MeV \({\mathrm{He}}^{+}\) Strahl bei normalem Einfall bewertet ) mit einem Rückstreuwinkel von 165° unter Verwendung eines 3,5-MV-HVEE-Singletron-Beschleunigersystems (High Voltage Engineering Europa, Niederlande). RBS-Spektren wurden mit der Xrump-Software44 analysiert.

Die Oberflächenmorphologie wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, Gemini Field Emission SEM Carl Zeiss SUPRA 25, FEG-SEM, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Jena, Deutschland) analysiert.

Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Analysen von Au-, Pd- und Au@Pd-NPs, die auf einem TEM-Gitter verteilt waren, wurden mit einem Cs-Sonden-korrigierten JEOL JEM ARM200F-Mikroskop bei einer Primärstrahlenergie von 200 keV im Raster-TEM-Modus (STEM) durchgeführt und ausgestattet mit einem 100 mm2 großen Silizium-Driftdetektor für energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX). Für die EDX-Elementarkartierung wurden die Au M- und Pd L-Röntgensignale durch mehrmaliges Scannen derselben Region mit einer Verweilzeit von 1 ms gesammelt. TEM-Bilder und EDX-Spektren wurden mit der DigitalMicrograph®-Software45 analysiert.

Elektrochemische Messungen wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines VersaSTAT 4-Potentiostaten (Princeton Applied Research, USA) und eines Drei-Elektroden-Aufbaus mit einer Platin-Gegenelektrode, einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode und unseren Proben als Arbeitselektrode durchgeführt , ohne Inertgas zu spülen. Als Leitelektrolyt wurde 0,1 M NaOH (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) verwendet. Cyclovoltammetrie-Kurven (CV) wurden mit einer Scanrate von 50 \(\mathrm{mV }{\mathrm{s}}^{-1}\) aufgezeichnet, wobei das Potential von −0,3 bis 1,0 V gegenüber der Referenzelektrode (SCE) gescannt wurde. . Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde beim Oxidationsspitzenpotential mit einer überlagerten Sinusspannung von 5 mV im Frequenzbereich \({10}^{4}\div{10}^{-1}\) Hz durchgeführt. Mott-Schottky (M–S)-Analysen wurden an blanken und dekorierten NOE-Proben im Potentialbereich \(-0,5\div1\) V vs. SCE bei einer Frequenz von 1000 Hz durchgeführt. Mithilfe der Chronoamperometrie (CA)-Analyse wurde die Reaktion der Proben auf aufeinanderfolgende Zugaben unterschiedlicher Mengen an Glucose (d-(+)-Glucose, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) und \({\mathrm{ H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) (30 Gew.-% \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2} \) in \({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) zur 0,1 M NaOH-Lösung.

Mit der Software COMSOL Multiphysics46 wurde eine Simulation der Halbleiterenergiebänder, der Elektronenkonzentration und des elektrischen Feldes an der Metall/Halbleiter-Grenzfläche durchgeführt.

Die Synthese bimetallischer Au@Pd-NPs ist in Abb. 1a dargestellt. Das Vorhandensein von Au-, Pd- und Au@Pd-NPs in der kolloidalen Dispersion wurde mittels UV-Vis-Spektroskopie überprüft (Abbildung S1a). Das Au-Spektrum zeigt einen schmalen und scharfen plasmonischen Peak (zentriert bei etwa 530 nm), was ein klarer Hinweis auf das Vorhandensein stabiler NPs in kolloidaler Form ist39, während bei kolloidaler Pd-Lösung (bekanntermaßen kolloidal) kein Peak beobachtet werden kann Mit AA synthetisierte Dispersionen von Pd-NPs weisen keine genau definierte Absorptionsbande auf36). Andererseits ist in der Au@Pd-Dispersion der Au-Peak bei 530 nm aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit von Au und Pd drastisch reduziert, was darauf hindeutet, dass Au-Atome im Kern der NPs eingeschlossen sind, während sich Pd-Atome im Kern der NPs befinden Oberfläche36,47. RBS-Analysen (Abb. S1b) bestätigen wie erwartet das Vorhandensein von Au (Peak bei 1,8 MeV) und Pd (Peak bei 1,7 MeV) auf Si. RBS wurde verwendet, um das effektive Vorhandensein von Mono- und Bimetall-NPs nach der Dekoration eines flachen Si-Substrats zu bestätigen, da die Au- und Pd-Mengen proportional zur Peakfläche sind48. Im Fall von Au@Pd-NPs beträgt die Menge an Au und Pd \(7,0\times {10}^{15}\mathrm{ bei c}{\mathrm{m}}^{-2}\) und \ (1,6\times {10}^{15}\mathrm{ bei c}{\mathrm{m}}^{-2}\). Darüber hinaus sind diese Peaks energetisch breiter als in monometallischen Fällen. Ein solches Merkmal weist auf das Vorhandensein von 3D-Agglomeraten von NPs hin, die auf der Oberfläche verteilt sind und deren mittlere NP-Größe höher ist als die des monometallischen Gehäuses.

STEM-Bilder und EDX-Farbkarten repräsentativer Au-, Pd- und Au@Pd-NPs sind in Abb. 1b – g dargestellt. Au-NPs haben eine abgerundete Form mit einem ziemlich gleichmäßigen Durchmesser von etwa \((20\pm 3)\) nm und einigen Unebenheiten aufgrund ihrer kristallinen Struktur (Abbildung S2a). Auch wenn Pd-NPs auch eine Kugelform aufweisen (mit einer Größe von wenigen bis zu Hunderten von Nanometern, Abb. S2b), zeigt uns das deutliche und allgegenwärtige Vorhandensein kleiner Pd-Körner, dass Pd-NPs immer aus diesen sehr kleinen Körnern bestehen. Das STEM-Bild von Au@Pd-NPs zeigt das Vorhandensein eines Au-Kerns (\(\sim\) 25 nm) und einer Pd-Hülle (\(\sim\) 10 nm) aus kleineren Pd-Clustern (Abb. 1f), mit a Kern-Schale-ähnliche Struktur. Dieses Ergebnis wird durch STEM-EDX-Spektroskopiedaten bestätigt. Tatsächlich zeigen die Elementkarten in Abb. 1g und der entsprechende Zeilenscan in Abb. S2c klare Hinweise auf die Kern-Schale-Konfiguration.

Eine Ni-basierte Elektrode wurde durch eine dreistufige Synthese erhalten, die in Abb. 2 dargestellt ist (siehe Abb. 2a). Das CBD bei 50 °C führt zu einer \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\)-Nanowandstruktur mit dünnen (\(\sim\) 20 nm) miteinander verbundenen Schichten senkrecht zum Untergrund. Der reduzierende thermische Prozess bei 350 °C (1 h in Ar und 1 h in FG) führt zu einer strukturellen und chemischen Umwandlung, bei der Nanowände in kettenartige Cluster metallischer Ni-NPs (20 nm groß) umgewandelt werden (Abb. 2b). )43. Solche Ni-NPs wurden mit mono- und bimetallischen NPs durch Schleuderbeschichten mit kolloidaler Dispersion und 20-minütiges Trocknen auf einer Heizplatte bei 80 ° C dekoriert (Abb. 2c).

(a) Schematische Darstellung der Synthese und Dekoration von Ni-NPs; (b) SEM-Bild von porösen Ni-NPs; (c) stark vergrößertes REM-Bild von Au@Pd-NPs, die auf der Oberseite von Ni-NPs verankert sind (blauer Pfeil).

Die blanken oder dekorierten metallischen Ni-NPs wurden dann durch elektrochemische Methoden modifiziert, um durch mehrere Zyklen der zyklischen Voltammetrie (CV, in 0,1 M NaOH, Scanrate von \(0,05\mathrm{ V }) eine dünne Schicht aus Ni-Oxid/Hydroxid zu bilden. {\mathrm{s}}^{-1}\)) zwischen − 0,3 und 0,9 V vs. SCE (Abb. 3a)43,49. Die Oberflächenoxidation von Ni ist der letzte Schritt zur Herstellung von Ni-Oxid-Elektroden (NOE), die aus einem metallischen Ni-Gerüst bestehen, das von einem dünnen Halbleiter-Ni-Oxid/Hydroxid bedeckt ist und möglicherweise mit mono- oder bimetallischen NPs dekoriert ist.

(a) Schema eines Querschnitts eines dekorierten NOE. Elektrochemische Charakterisierung von blanken und dekorierten Elektroden: (b) Cyclovoltammogramme, (c) Nyquist-Diagramme aus EIS-Analysen, (d) Mott-Schottky-Diagramme. Die bimetallische NP-Dekoration führt zu einer größeren Variation im Vergleich zum monometallischen NP-Fall.

Abbildung 3b zeigt die zyklischen Voltammogramme der bloßen Elektrode im Vergleich zu denen, die mit Au-, Pd- und Au@Pd-NPs dekoriert sind. CV-Kurven wurden in 0,1 M NaOH bei einer Scanrate von \(0,05\mathrm{ V }{\mathrm{s}}^{-1}\) zwischen −0,3 und 0,9 V vs. SCE über mehrere Zyklen hinweg aufgezeichnet, bis sie stabil waren Voltammogramme werden erhalten. Dies führt zur Oxidation von Oberflächen-Ni zu einem \(\sim 3\mathrm{ bis }4\) nm \(\mathrm{NiOOH}/\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)} _{2}\) Schale gewinnt gleichmäßig Ni-NPs zurück43,49. Tatsächlich zeigen die CV-Kurven immer ein Paar Redoxpeaks um \(\mathrm{V}=0,6\div 0,75\) V vs. SCE (Oxidationspeak) und \(\mathrm{V}=-0,05\div 0,15\) V vs. SCE (Reduktionspeak), verursacht durch den reversiblen Übergang \({\mathrm{Ni}}^{2+}/{\mathrm{Ni}}^{+3}\) in alkalischem Medium41,50,51:

Aus mikroskopischer Sicht besteht die durch elektrochemische Analyse getestete Flüssig-Fest-Grenzfläche aus gebrauchtem Elektrolyten (0,1 M NaOH) und \(\mathrm{NiOOH}/\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\ rechts)}_{2}\) Halbleiter, dekoriert mit mono- oder bimetallischen NPs. Die Auswirkung der Dekoration auf das Redoxverhalten der Ni-Elektrode wird durch den Vergleich des blanken Halbleiters mit dem dekorierten Halbleiter ermittelt. Im Vergleich zu blanken Elektroden weisen die dekorierten Elektroden höhere Spitzenströme sowohl bei der Oxidation als auch bei der Reduktion auf. Darüber hinaus ist die Lücke zwischen anodischen (\({E}_{p,a}\)) und kathodischen (\({E}_{p,c}\)) Spitzenpotentialen (\(\Delta {E}_ {p}={E}_{p,a}-{E}_{p,c}\)) nimmt bei dekorierten Elektroden ab, insbesondere im Bimetallgehäuse. Gleichzeitig verringert sich auch die Halbwertsbreite (FWHM, berechnet durch Subtraktion des Hintergrundsignals vom ersten Peak) sowohl der Anoden- als auch der Kathodenpeaks nach der Dekoration, insbesondere bei bimetallischen NPs (Abbildung S3 zeigt die Redoxpeaks nach dem Hintergrund). Subtraktion)52,53,54. Um sicherzustellen, dass sich das Vorhandensein von NPs vorwiegend auf das NOE-Substrat und nicht auf das FTO-Substrat auswirkt, wurden CVs an mit Au-, Pd- und Au@Pd-NPs dekorierten FTOs durchgeführt. Wie in Abbildung S4 gezeigt, beeinflussen weder mono- noch bimetallische NPs die elektrochemischen Leistungen von ITO, da die CV-Kurven keinen Unterschied untereinander aufweisen. Dies ist ein klarer Hinweis darauf, wie effektiv die Dekoration von NPs das Redoxverhalten von NOE beeinflusst. Es ist wichtig zu beachten, dass der CV-Zyklus zwar eine Ni-Oxid/Hydroxid-Hülle auf der Oberfläche der Metall-Ni-NPs erzeugt, die Morphologie der Nanostrukturen jedoch nicht verändert (ein SEM-Bild von NOE nach elektrochemischen Messungen ist in Abbildung S5 dargestellt).

EIS wurde zur Untersuchung der Grenzflächeneigenschaften von Elektroden eingesetzt. Details werden in SI gemeldet. Abbildung 3c zeigt den Real- und Imaginärteil der Impedanz (Nyquist-Diagramm) von blanken und modifizierten Elektroden zusammen mit Anpassungslinien unter der Annahme einer einfachen Randles-Schaltung (Einschub)55. Die Dekoration bewirkt eine dramatische Änderung der halbkreisförmigen Form des Nyquist-Diagramms und verringert den Kreisdurchmesser (der den Ladungsübertragungswiderstand (\({R}_{ct}\) darstellt) von \(12,5\Omega\)(nackte NF) auf \ (10-11\Omega\) (Au oder Pd-Ni NF) bis \(5,5\Omega\) (Au@Pd-NF). Die Anpassungsparameter sind in Tabelle S1 aufgeführt. Die verringerten Spitzenpotentiale geben einen Hinweis auf eine verbesserte Fähigkeit des Bimetallsystems, die elektrokatalytischen Reaktionen zu katalysieren.23,54. Diese Ergebnisse beweisen, dass Dekoration die Elektronentransferkinetik beschleunigt, insbesondere im Fall des Bimetalls22,23,56,57,58,59,60, und erklären gut die Reduktion von \( \Delta {E}_{p}\) in den CV-Kurven.

Um die Mono- und Bimetalldekoration auf unserer nanostrukturierten Elektrode weiter zu untersuchen, führten wir eine Mott-Schottky-Analyse (M–S) durch (Details in SI). Das M-S-Diagramm zeigt typischerweise den Kehrwert der quadratischen Kapazität (\({C}^{-2}\)), gemessen als Funktion des an die Probe angelegten Potentials (\(E\)), wie in Abb. 3d dargestellt . Durch Erhöhen von \(\mathrm{E}\) geht \({C}^{-2}\) auf Null, was auf eine immer größere Kapazität an der Grenzfläche zwischen Festkörper und Elektrolyt hinweist. Ein solches Verhalten ist typisch für einen Halbleiter vom p-Typ, da \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) 61,62 beträgt. Das sogenannte Flachbandpotential, der Schnittpunkt mit der x-Achse (\({E}_{FB}\))63,64,65,66,67,68,69, gibt das Potential an, bei dem die Sättigung von \(C \) auftritt (Tabelle 1). In einer planaren Halbleiterelektrode gilt nach ordnungsgemäßer Korrektur mit Leerlaufpotential (\({E}_{OC}\)), \({\Delta {E}_{MS}=E}_{FB}-{E} _{OC}\) stellt die Energiebandbiegung im Gleichgewicht dar (flache Fermi-Energie, Elektrode zu Elektrolyt)70. Die Energiebandbiegung resultiert aus der Ausrichtung des Fermi-Niveaus der blanken oder modifizierten Halbleiteroberfläche und dem Redoxpotential des Elektrolyten71. Bei der Dekoration gibt es eine deutliche Verschiebung von \({\mathrm{E}}_{\mathrm{FB}}\) hin zu einem positiveren Potential, bis zu 0,4 V im Bimetallfall (Tabelle 1). Auch wenn es sich bei unseren Elektroden nicht um planare, sondern um nanostrukturierte Halbleiter handelt, deuten solche Beweise auf einen wesentlichen Unterschied in der Energiebandbiegung aufgrund der Mono- und Bimetalldekoration hin. Ein größerer Wert von \({E}_{FB}\) weist darauf hin, dass ein positiveres Potenzial erforderlich ist, um die Kapazität zu sättigen. Dieses Datum hilft wie folgt bei der Modellierung von Bimetalleffekten.

Aus elektrochemischen Analysedaten können qualitative und quantitative Informationen extrahiert werden. Das Potenzial der Oxidations- (\({E}_{p,a}\)) und Reduktionspeaks (\({E}_{p,c}\)) ist in Abb. 4a für jede Probe angegeben. Die Position eines voltammetrischen Peaks liefert Informationen sowohl über die Thermodynamik als auch über die Kinetik des stattfindenden elektrochemischen Prozesses (in unserem Fall Gleichung 1)71,72,73. Die Aktivierungsenergie für die Oxidation (oder Reduktion) der Elektrode wird durch Anlegen des elektrischen Potentials an die Elektrode bereitgestellt. Es ist zu beachten, dass in unserem NOE das Metallskelett für eine wirksame Vorspannung der katalytischen Oberfläche sorgt und jeglichen möglichen Abfall reduziert, ähnlich wie zuvor modelliert43. Mit zunehmender Aktivierungsbarriere nimmt die elektrochemische Irreversibilität des Systems zu und für die Reaktion ist ein Überpotential erforderlich, das den Oxidations- (Reduktions-)Peak zu einem höheren (niedrigeren) elektrischen Potential verschiebt. Abbildung 4a zeigt die katalytische Wirkung der NP-Dekoration durch Reduzierung der Aktivierungsbarriere für Gl. (1). Bemerkenswert ist der bimetallische Effekt, der den der monometallischen Dekoration überwindet und das \({\Delta E}_{p}\) stark reduziert.

Variation von (a) \({E}_{p,a}\) und \({E}_{p,c}\) als Funktion der Metall-NP-Dekoration (die Peak-Trennung zwischen den beiden Peak-Positionen ist beschriftet). als \(\Delta {E}_{p}\)), (b) FWHM der anodischen und kathodischen Peaks; (c) Beziehung zwischen \(\Delta {E}_{p}\) und \(\Delta {E}_{MS}\); COMSOL-Simulationen von (e) dem Leitungsbandminimum (CBM) der Au@Pd-NOE-Probe und (f) der elektrischen Feldkarte unter einem kreisförmigen Au@Pd-Punkt.

Abbildung 4b zeigt die FWHM für alle Peaks und zeigt einen klaren Schrumpfungstrend mit Dekoration. Eine katalytische Reduzierung der Aktivierungsenergie führt auch zu einer Reduzierung der FWHM sowie der anodischen und kathodischen Peaks, wodurch der Elektronentransfer an der Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche immer günstiger wird.

Abbildung 4c verdeutlicht die Beziehung zwischen \(\Delta {E}_{p}\) und \(\Delta {E}_{MS}\), wie aus Abb. 3 erhalten. Mit zunehmender Energiebandbiegung (in Bei einer bimetallisch dekorierten Probe nimmt die Energietrennung zwischen Oxidations- und Reduktionspeaks ab, was auf einen starken katalytischen Effekt im Vergleich zur bloßen Probe hinweist. Die mono- oder bimetallische Dekoration erhöht aufgrund von Elektronen-Spillover-Effekten die Biegung des Energiebandes, was zu Raumladungsbereichen und einem möglicherweise sehr hohen, lokalisierten elektrischen Feld führt19,40.

Um den Effekt (auf das elektrische Feld und die Energiebandposition) zu berechnen und zu visualisieren, wenn ein Metall-NP auf einer \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\)-Nanostruktur platziert wird, COMSOL46-Simulationen wurden unter der Annahme durchgeführt, dass ein einzelner kreisförmiger Metallpunkt (20 nm groß) auf dem Halbleiter platziert wurde (Abbildung S6a) und ein Nano-Schottky-Übergang simuliert wurde18,40,70. Die Simulation berücksichtigt keine Oberflächendefekte oder Temperaturabhängigkeiten und berücksichtigt die experimentell extrahierte Mott-Schottky-Bandbiegung (Tabelle 1). Tatsächlich liefert die M-S-Messung ein durchschnittliches Verhalten der Proben und keine lokale Quantifizierung der Energiebandbiegung an der Dekorationsstelle. Trotz dieser Einschränkungen hilft die Simulation, die katalytische Wirkung von Mono- und Bimetalldekorationen zu verstehen. Der p-Typ-Halbleiter ist unterhalb des Metallpunkts (Abb. S6) stark an Elektronen angereichert (Spillover-Effekt), was eine Abwärtsbiegung seiner Energiebänder bedeutet. Die Energiekarte des Leitungsbandminimums (CBM) für mit Au @ Pd dekorierte Proben als Funktion der Tiefe und des Abstands vom NP-Zentrum ist in Abb. 4d dargestellt. Die Abwärtsbiegung von CBM erstreckt sich über fast 5 nm innerhalb des Halbleiters, was auf ein riesiges elektrisches Feld unter dem NP hindeutet, das in Richtung der Masse zeigt. Betrachtet man unseren Fall, in dem das Ni-Oxid in einer dünnen Hülle (3–4 m) auf einem Metallkern in unserem NOE eingeschlossen ist, ist es vernünftig anzunehmen, dass die gesamte Nanostruktur an Elektronen verarmt ist (von einem riesigen Gebäude an die Oberfläche gedrückt). -im elektrischen Feld). Die 2D-Karte des elektrischen Feldes an der Dekorationsstelle ist in Abb. 4e für den Bimetallfall dargestellt und zeigt eine Intensität bis zu \({10}^{8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1} \). Ein eigenartiger „Halo-Effekt“ entsteht aufgrund des größten Potentialgradienten an der NP-Kante40. Ein Vergleich der Bandbiegung und der Elektronenkonzentration an der Dekorationsstelle zwischen Au- und Au@Pd-Dekoration ist in Abb. S6b, c dargestellt. Die Bimetalldekoration induziert eine zehnmal höhere Elektronenkonzentration im Vergleich zur Au-NP-Dekoration, was zeigt, wie der synergistische Effekt zwischen Au und Pd in ​​Kern-Schale-Nanostrukturen die katalytische Wirkung modifizierter Elektroden verstärken kann.

Abbildung 5 enthält eine schematische Darstellung unseres Modells des Bimetalleffekts, bei dem die Energiebandbiegung an der Dekorationsstelle als Folge der Bildung eines Nano-Schottky-Übergangs ausgenutzt wird. Im Vergleich zur bloßen Elektrode (Abb. 5a) induziert das Vorhandensein von mono- und bimetallischen NPs (Abb. 5b, c) ein größeres \(\Delta {E}_{MS}\), was auf eine größere Energiebandbiegung von hinweist Halbleiter. Der Gradient des Energiebandes stellt die Intensität des lokalisierten elektrischen Feldes dar, das aus einer Raumladungsregion stammt. Die mono- und bimetallische NP-Dekoration führt abwechselnd zur Akkumulation unbeweglicher positiver Ladungen an der Grenzfläche zwischen Feststoff und Elektrolyt, wobei das Ausmaß im Fall von bimetallischen NPs am größten ist. In diesem Szenario sollte das große elektrische Feld an der Dekorationsstelle zu einem lokalen Nettoladungsungleichgewicht führen, mit einer Elektronenakkumulation im Ni-Oxid auf der Elektrodenseite und einer Ansammlung von \({\mathrm{OH}}^{-}\)-Ionen Elektrolytseite. Die erhöhte Konzentration von \({\mathrm{OH}}^{-}\)-Ionen nahe der Elektrodenoberfläche begünstigt die Umwandlung von \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right) }_{2}\) zu \(\mathrm{NiOOH}\) (Gl. 1) während des anodischen Scans des Potentials. Die Ansammlung von Elektronen hingegen erleichtert die Elektrodenreduzierung während des kathodischen Scans. Bei der bimetallischen NP-Dekoration werden solche katalytischen Wirkungen wahrscheinlich aufgrund der unterschiedlichen D-Band-Füllung in Au@Pd-Kern@Schale-NP11,15 verstärkt.

Schema der Energiebandbiegung und des lokalen elektrischen Felds E für (a) blanke, (b) Au (oder Pd) und (c) mit Au@Pd dekorierte Elektroden an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche.

Zur Validierung unseres Modells wurden Sensortests sowohl unter oxidierenden als auch reduzierenden Bedingungen durchgeführt, bei denen Glukose bzw. \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) nachgewiesen wurden. Die amperometrischen Reaktionen von NOE-, Au-NOE-, Pd-NOE- und Au@Pd-NOE-Proben wurden durch sukzessive Zugabe von Glucose oder \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_ aufgezeichnet. . {2}\) in eine elektrochemische Zelle mit 50 ml NaOH (0,1 M) geben. Abbildung S7 zeigt typische Strom-Zeit-Diagramme von Elektroden mit kontinuierlicher Zugabe von Glucose oder \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\). Stationäre Ströme wurden typischerweise 2–3 s nach der Zugabe erhalten. Bezüglich des Glukosetests zeigen die hergestellten Proben eine Empfindlichkeit von \(2,41, 2,75, 2,52, 2,90\mathrm{mA c}{\mathrm{m}}^{-2}\mathrm{m}{\mathrm{M}} . ^{-1}\) für NOE, Au-NOE, Pd-NOE bzw. Au@Pd-NOE. Dieselbe Elektrode ergab für den \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\)-Test Empfindlichkeiten von \(23,6, 130,9, 127,4, 340\mathrm{\ mu A c}{\mathrm{m}}^{-2}\mathrm{m}{\mathrm{M}}^{-1}\). Abbildung 6 fasst die erhaltenen Empfindlichkeiten der Elektroden zusammen, während ein ausführlicher Vergleich mit ähnlichen Sensoren in der Literatur in Tabelle S2 gegeben ist. Im Glukosetest sind keine signifikanten Änderungen der Empfindlichkeit festzustellen, während für die \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\)-Detektion bimetallische NPs \({\mathrm {H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\)-Reduktion mit einer Empfindlichkeit, die etwa eine Größenordnung höher ist als bei reinem NOE und fast dreimal höher als bei Proben, die mit monometallischen NPs dekoriert sind.

Empfindlichkeit von NOE, Au-NOE, Pd-NOE und Au@Pd-NOE für den Glukose- und \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\)-Test.

Diese Ergebnisse festigen unser Modell der durch Dekoration induzierten Energiebandbiegung. Nacktes NOE (NiO und \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2})\) besteht aus p-Typ-Halbleiter61,62, während dekoriertes NOE Elektronenreservoirs zeigt, die bei lokalisiert sind Dekorationsseiten. Während der Glukoseoxidation werden Elektronen von der Lösung auf die Elektrode übertragen und daher sind nach der Dekoration keine nennenswerten Auswirkungen zu beobachten. Andererseits erhöht die Verfügbarkeit von Elektronen an der Oberfläche des NOE während der \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\)-Reduktion die Empfindlichkeit dekorierter Elektroden im Vergleich zu nackt. Die unterschiedlichen Größenordnungen der Empfindlichkeit zwischen der Oxidation von Glucose und der Reduktion von \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) lassen sich dadurch leicht erklären Nur in den Regionen in der Nähe von NPs (dh an den Nano-Schottky-Übergängen) induziert das elektrische Feld eine Änderung der Energiebänder und eine Ansammlung von Elektronen. Infolgedessen ist nur ein kleiner Prozentsatz der Oberfläche (mit einer höheren Konzentration verfügbarer Elektronen) bei der \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\)-Reduktion aktiv Bei Glukose ist das gesamte Material für die Oxidationsreaktion verantwortlich. Darüber hinaus führt der Synergismus zwischen Au und Pd mit einem höheren elektrischen Feld und einer höheren Elektronenkonzentration zu einer zusätzlichen Steigerung der Empfindlichkeit und besseren elektrochemischen Leistungen als beim monometallischen Gegenstück.

Au-, Pd- und Au@Pd-Nanopartikel (Kern@Schale) wurden mit einer kostengünstigen Methode synthetisiert und zur Dekoration einer nanostrukturierten Ni-Oxid-Elektrode verwendet. Der Effekt der mono- und bimetallischen Dekoration wurde sorgfältig mittels Elektronenmikroskopie und elektrochemischen Analysetechniken untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Dekoration mit Core@Shell-Nanopartikeln eine höhere katalytische Wirkung sowohl auf die Ni-Redoxreaktion als auch auf H2O2-Sensortests ermöglicht. Der Dekorationseffekt wurde dann mithilfe eines Nano-Schottky-Übergangs an der Nanopartikel-Halbleiter-Grenzfläche modelliert, was zu einer erheblichen Energiebandbiegung (die sich 5 nm unter der dekorierten Seite erstreckt) und zu einem riesigen lokalisierten elektrischen Feld (bis zu \({10}^) führte {8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1}\)), was zu einem Katalyse-Booster führt. Das bimetallische Nanopartikel erzeugt eine größere Bandbiegung, die mit besseren katalytischen und sensorischen Leistungen einhergeht und die Empfindlichkeit um mehr als ein Jahrzehnt verbessert. Es wird ein Einblick in den Elektronentransfer im mikroskopischen Maßstab nahe der Nanopartikel-Halbleiter-Grenzfläche gegeben.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

Loza, K., Heggen, M. & Epple, M. Synthese, Struktur, Eigenschaften und Anwendungen von bimetallischen Nanopartikeln aus Edelmetallen. Adv. Funktion. Mater. 30, 1909260. https://doi.org/10.1002/adfm.201909260 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Ferrando, R., Jellinek, J. & Johnston, RL Nanolegierungen: Von der Theorie zur Anwendung von Legierungsclustern und Nanopartikeln. Chem. Rev. 108, 845–910. https://doi.org/10.1021/cr040090g (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gilroy, KD, Ruditskiy, A., Peng, HC, Qin, D. & Xia, Y. Bimetallische Nanokristalle: Synthesen, Eigenschaften und Anwendungen. Chem. Rev. 116, 10414–10472. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00211 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sytwu, K., Vadai, M. & Dionne, JA Bimetallische Nanostrukturen: Kombination plasmonischer und katalytischer Metalle für die Photokatalyse. Adv. Physik. X 4, 1619480. https://doi.org/10.1080/23746149.2019.1619480 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Mandal, R., Baranwal, A., Srivastava, A. & Chandra, P. Sich entwickelnde Trends in der biochemischen Sensorherstellung mit bimetallischen Nanopartikeln. Biosens. Bioelektron. 117, 546–561. https://doi.org/10.1016/j.bios.2018.06.039 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hammer, B. & Nørskov, JK Theoretische Oberflächenwissenschaft und Katalyse – Berechnungen und Konzepte. Adv. Katal. 45, 71–129. https://doi.org/10.1016/S0360-0564(02)45013-4 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Di Liberto, G., Pifferi, V., Lo Presti, L., Ceotto, M. & Falciola, L. Atomistische Erklärung für den Ladungstransfer zwischen Schichten in Metall-Halbleiter-Nanokompositen: Der Fall von Silber und Anatas. J. Phys. Chem. Lette. 8, 5372–5377. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.7b02555 (2017).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fortunelli, A. & Barcaro, G. Dichtefunktionaltheorie freier und unterstützter Metallnanocluster und Nanolegierungen. In Metal Clusters and Nanoalloys 29–79 (Springer, 2013). https://doi.org/10.1007/978-1-4614-3643-0_2.

Kapitel Google Scholar

Logsdail, AJ, Paz-Bórbon, LO & Downing, CA DFT-berechnete Trends in den Eigenschaften von bimetallischen Edelmetall-Nanopartikeln mit Core@Shell-Segregation. J. Phys. Chem. C 122, 5721–5730. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b10614 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Mamun, O., Winther, KT, Boes, JR & Bligaard, T. Hochdurchsatzberechnungen der katalytischen Eigenschaften von Bimetalllegierungsoberflächen. Wissenschaft. Daten 6, 76. https://doi.org/10.1038/s41597-019-0080-z (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhu, X. et al. Optimierung der Oberflächen-d-Ladung von AuPd-Nanolegierungskatalysatoren für eine verbesserte katalytische Aktivität. Nat. Komm. 10, 1428. https://doi.org/10.1038/s41467-019-09421-5 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Gao, F. & Goodman, DW Pd-Au-Bimetallkatalysatoren: Legierungseffekte anhand planarer Modelle und (trägergestützter) Nanopartikel verstehen. Chem. Soc. Rev. 41, 8009–8020. https://doi.org/10.1039/c2cs35160a (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, L., Xie, Z. & Gong, J. Formkontrollierte Synthese von Au-Pd-Bimetall-Nanokristallen für katalytische Anwendungen. Chem. Soc. Rev. 45, 3916–3934. https://doi.org/10.1039/c5cs00958h (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Silva, TAG, Teixeira-Neto, E., López, N. & Rossi, LM Vulkanähnliches Verhalten von Au-Pd-Kern-Hülle-Nanopartikeln bei der selektiven Oxidation von Alkoholen. Wissenschaft. Rep. 4, 5766. https://doi.org/10.1038/srep05766 (2014).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Nørskov, JK, Studt, F., Abild-Pedersen, F. & Bligaard, T. Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis (Wiley, 2014). https://doi.org/10.1002/9781118892114.

Buchen Sie Google Scholar

Felix, S., Grace, AN & Jayavel, R. Empfindlicher elektrochemischer Nachweis von Glucose basierend auf Au-CuO-Nanokompositen. J. Phys. Chem. Feststoffe 122, 255–260. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2018.06.038 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Shang, L., Zeng, B. & Zhao, F. Herstellung neuartiger stickstoffdotierter Graphen-Hohl-AuPd-Nanopartikel-Hybridfilme für die hocheffiziente elektrokatalytische Reduktion von H2O2. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 7, 122–128. https://doi.org/10.1021/am507149y (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cosentino, S. et al. Rolle von AuxPt1-x-Clustern bei der Steigerung der elektrochemischen Aktivität von ZnO-Nanostabelektroden. J. Phys. Chem. C 121, 15644–15652. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b00480 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Bahariqushchi, R. et al. Durch freie Träger verstärkte Abreicherung in ZnO-Nanostäben, die mit bimetallischen AuPt-Nanoclustern dekoriert sind. Nanoskala 12, 19213–19222. https://doi.org/10.1039/d0nr04134c (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wu, DJ, Xu, XD & Liu, XJ Elektrische Feldverstärkung in bimetallischen Gold- und Silber-Nanoschalen. Solid-State-Kommune. 148, 163–167. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2008.07.030 (2008).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Zhang, YW Bimetallische Nanostrukturen (Wiley, 2018). https://doi.org/10.1002/9781119214618.

Buchen Sie Google Scholar

Dong, S., Yang, Q., Peng, L., Fang, Y. & Huang, T. Dendritische Ag@Cu-Bimetallschnittstelle für verbesserte elektrochemische Reaktionen auf Glucose und Wasserstoffperoxid. Sens. Aktoren B Chem. 232, 375–382. https://doi.org/10.1016/j.snb.2016.03.129 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Guler, M., Turkoglu, V., Bulut, A. & Zahmakiran, M. Elektrochemische Erfassung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung von bimetallischen Pd@Ag-Nanopartikeln, dekoriert mit funktionalisiertem reduziertem Graphenoxid. Elektrochim. Acta 263, 118–126. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.01.048 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Hassan, M., Jiang, Y., Bo, X. & Zhou, M. Empfindlicher nichtenzymatischer Nachweis von Wasserstoffperoxid an stickstoffdotierten Graphen-CoFe-Nanopartikeln. Talanta 188, 339–348. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2018.06.003 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Liu, W. et al. Bimetallische und monometallische nanostrukturierte amperometrische Pt- und Au-Sensoren zur direkten Detektion von Wasserstoffperoxid: Einflüsse des Bimetalleffekts und des Siliciumdioxidträgers. Sens. Aktoren B Chem. 255, 1325–1334. https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.08.123 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, T. et al. Kontrollierte Synthese von Au@Pd-Kern-Schale-Nanokompositen und ihre Anwendung zur elektrochemischen Messung von Hydrochinon. Talanta 198, 78–85. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2019.01.094 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Eteya, MM, Rounaghi, GH & Deiminiat, B. Herstellung eines neuen elektrochemischen Sensors auf Basis von mit Au-Pt-Bimetallnanopartikeln dekorierten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren zur Bestimmung von Diclofenac. Mikrochem. J. 144, 254–260. https://doi.org/10.1016/j.microc.2018.09.009 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, K., Wu, C., Wang, F., Liao, M. & Jiang, G. Bimetallische Nanopartikel dekorierten hohle nanoporöse Kohlenstoffgerüste als Nanozym-Biosensor für die hochempfindliche elektrochemische Erkennung von Harnsäure. Biosens. Bioelektron. 150, 111869. https://doi.org/10.1016/j.bios.2019.111869 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gao, X. et al. Kern-Schale-Gold-Nickel-Nanostrukturen als hochselektiver und stabiler nichtenzymatischer Glukosesensor für den Fermentationsprozess. Wissenschaft. Rep. 10, 1365. https://doi.org/10.1038/s41598-020-58403-x (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jiao, J. et al. Ein hochempfindlicher, nicht-enzymatischer Sensor zur Quantifizierung der krebshemmenden Substanz Chicorinsäure auf Basis einer bimetallischen Nanolegierung mit Polyetherimid-verkapptem reduziertem Graphenoxid. Nanomaterialien 10, 499. https://doi.org/10.3390/nano10030499 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Pifferi, V. et al. Au-basierte Katalysatoren: Elektrochemische Charakterisierung für strukturelle Einblicke. Molecules 21, 261. https://doi.org/10.3390/molecules21030261 (2016).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sárkány, A., Geszti, O. & Sáfrán, G. Herstellung des Pdshell-Aucore/SiO2-Katalysators und katalytische Aktivität für die Acetylenhydrierung. Appl. Catal. Gen. 350, 157–163. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.08.012 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, R. et al. Selektive oxidative Veresterung von Alkoholen über Au-Pd/Graphen. Mol. Katal. 484, 110687. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2019.110687 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Thanh, TD, Balamurugan, J., Lee, SH, Kim, NH & Lee, JH Neuartiges poröses, netzwerkgestütztes Graphen aus einer Gold-Palladium-Nanolegierung als fortschrittlicher Katalysator für die nicht-enzymatische Wasserstoffperoxid-Erkennung. Biosens. Bioelektron. 85, 669–678. https://doi.org/10.1016/j.bios.2016.05.075 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Li, J., Zheng, Y., Zeng, J. & Xia, Y. Kontrolle der Größe und Morphologie von Au@Pd-Kern-Schale-Nanokristallen durch Manipulation der Kinetik des Keimwachstums. Chem. Ein Eur. J. 18, 8150–8156. https://doi.org/10.1002/chem.201200823 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Larios-Rodríguez, EA, Castillón-Barraza, FF, Borbón-González, DJ, Herrera-Urbina, R. & Posada-Amarillas, A. Grüne chemische Synthese von monodispersem Au, Pd und bimetallischem (Kern-Schale) Au-Pd , Pd-Au-Nanopartikel. Adv. Sci. Eng. Med. 5, 1–8. https://doi.org/10.1166/asem.2013.1354 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Turkevich, J., Stevenson, PC & Hillier, J. Eine Studie über die Keimbildungs- und Wachstumsprozesse bei der Synthese von kolloidalem Gold. Diskutieren. Faraday Soc. 11, 55–75. https://doi.org/10.1039/DF9511100055 (1951).

Artikel Google Scholar

Frens, G. Kontrollierte Nukleation zur Regulierung der Partikelgröße in monodispersen Goldsuspensionen. Nat. Physik. Wissenschaft. 241, 20–22. https://doi.org/10.1038/physci241020a0 (1973).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tyagi, H., Kushwaha, A., Kumar, A. & Aslam, M. Eine einfache pH-kontrollierte Reduktionsmethode auf Citratbasis für die Goldnanopartikelsynthese bei Raumtemperatur. Nanosc. Res. Lette. 11, 362. https://doi.org/10.1186/s11671-016-1576-5 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Bruno, L. et al. Lokalisierte Energiebandbiegung in mit Au-Nanopartikeln dekorierten Zno-Nanostäben. Nanomaterialien 11, 2718. https://doi.org/10.3390/nano11102718 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Urso, M. et al. Erhöhte Empfindlichkeit beim nicht-enzymatischen Glukosenachweis durch verbesserte Wachstumskinetik von Ni-basierten Nanostrukturen. Nanotechnology 29, 165601. https://doi.org/10.1088/1361-6528/aaacb6 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Iwu, KO, Lombardo, A., Sanz, R., Scirè, S. & Mirabella, S. Einfache Synthese von Ni-Nanoschaum für flexible und kostengünstige nicht-enzymatische Glukoseerkennung. Sens. Aktoren B Chem. 224, 764–771. https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.10.109 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Urso, M. et al. Ni(OH)2@Ni-Kern-Schale-Nanoketten als kostengünstige Hochleistungselektrode für Energiespeicheranwendungen. Wissenschaft. Rep. 9, 7736. https://doi.org/10.1038/s41598-019-44285-1 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Thompson, M. Xrump. www.genplot.com.

DigitalMicrograph®. https://www.gatan.com/products/tem-analysis/gatan-microscopy-suite-software.

COMSOL Multiphysics v. 5.3. COMSOL AB, Stockholm, Schweden. http://www.comsol.com.

Dutta, S. et al. Einfache Synthese bimetallischer Au-Pt-, Pd-Pt- und Au-Pd-Nanostrukturen: Verbesserte katalytische Leistung des Pd-Pt-Analogons für Brennstoffzellenanwendungen und elektrochemische Sensoren. Elektrochim. Acta 180, 1075–1084. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.09.062 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Alford, TL, Feldman, LC & Mayer, JW Grundlagen der nanoskaligen Filmanalyse (Springer, 2007). https://doi.org/10.1007/978-0-387-29261-8.

Buchen Sie Google Scholar

Medway, SL, Lucas, CA, Kowal, A., Nichols, RJ & Johnson, D. In-situ-Studien zur Oxidation von Nickelelektroden in alkalischer Lösung. J. Elektroanal. Chem. 587, 172–181. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2005.11.013 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Toghill, KE & Compton, RG Elektrochemische nicht-enzymatische Glukosesensoren: Eine Perspektive und eine Bewertung. Int. J. Elektrochem. Wissenschaft. 5, 1246–1301 (2010).

CAS Google Scholar

Petralia, S., Mirabella, S., Strano, V. & Conoci, S. Ein miniaturisiertes elektrochemisches System auf Basis von Nickeloxidspezies für Glukosesensoranwendungen. Bionanoscience 7, 58–63. https://doi.org/10.1007/s12668-017-0399-x (2017).

Artikel Google Scholar

Chen, KJ et al. Bimetallischer, mit PtM-Nanopartikeln (M=Pd, Ir) dekorierter, mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhren-enzymfreier, mediatorloser amperometrischer Sensor für H 2O 2. Biosens. Bioelektron. 33, 120–127. https://doi.org/10.1016/j.bios.2011.12.037 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chen, KJ et al. Herstellung und Anwendung eines amperometrischen Glucose-Biosensors auf Basis eines neuartigen, mit bimetallischen PtPd-Nanopartikeln dekorierten mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Katalysators. Biosens. Bioelektron. 33, 75–81. https://doi.org/10.1016/j.bios.2011.12.020 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, J. et al. Hochempfindliche elektrochemische Bestimmung von Sunset Yellow basierend auf den ultrafeinen Nanokompositen Au-Pd und reduziertem Graphenoxid. J. Colloid Interface Sci. 481, 229–235. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2016.07.061 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Randles, JEB Kinetik schneller Elektrodenreaktionen. Faraday-Diskussion. 1, 11–19. https://doi.org/10.1039/DF9470100011 (1947).

Artikel Google Scholar

Han, T., Zhang, Y., Sens. Aktoren B Chem. 207, 404–412. https://doi.org/10.1016/j.snb.2014.10.028 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Manivannan, S. & Ramaraj, R. Kern-Hülle-Au/Ag-Nanopartikel, eingebettet in ein Silikat-Sol-Gel-Netzwerk für Sensoranwendungen für Wasserstoffperoxid. J. Chem. Wissenschaft. 121, 735–743. https://doi.org/10.1007/s12039-009-0088-6 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Xiao, F., Zhao, F., Zhang, Y., Guo, G. & Zeng, B. Ultraschall-Elektroabscheidung von Gold-Platin-Legierungs-Nanopartikeln auf einem Verbundfilm aus ionischer Flüssigkeit und Chitosan und ihre Anwendung bei der Herstellung von Nicht-Enzym-Wasserstoffperoxidsensoren. J. Phys. Chem. C 113, 849–855. https://doi.org/10.1021/jp808162g (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Lee, WC et al. Vergleich enzymatischer und nicht-enzymatischer Glukosesensoren basierend auf einer hierarchischen Au-Ni-Legierung mit leitfähigem Polymer. Biosens. Bioelektron. 130, 48–54. https://doi.org/10.1016/j.bios.2019.01.028 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, T. et al. AuPt/MOF-Graphen: Ein synergistischer Katalysator mit überraschend hoher Peroxidase-ähnlicher Aktivität und seine Anwendung für die H2O2-Detektion. Anal. Chem. 91, 10589–10595. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.9b01715 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hall, DS, Lockwood, DJ, Bock, C. & MacDougall, BR Nickelhydroxide und verwandte Materialien: Ein Überblick über ihre Strukturen, Synthese und Eigenschaften. Proz. R. Soc. Eine Mathematik. Physik. Ing. Wissenschaft. 471, 20140792. https://doi.org/10.1098/rspa.2014.0792 (2015).

Artikel ADS Google Scholar

Ash, B., Nalajala, VS, Popuri, AK, Subbaiah, T. & Minakshi, M. Perspektiven auf für wiederaufladbare Batterien geeignete Nickelhydroxid-Elektroden: Elektrolytische vs. chemische Synthesewege. Nanomaterials 10, 1878. https://doi.org/10.3390/nano10091878 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Bott, AW Elektrochemie der Halbleiter. Curr. 17. September 3 (1998).

Google Scholar

Beranek, R. (Foto)elektrochemische Methoden zur Bestimmung der Bandkantenpositionen von TiO 2-basierten Nanomaterialien. Adv. Physik. Chem. 2011, 786759. https://doi.org/10.1155/2011/786759 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Fabregat-Santiago, F., Garcia-Belmonte, G., Bisquert, J., Bogdanoff, P. & Zaban, A. Mott-Schottky-Analyse nanoporöser Halbleiterelektroden im dielektrischen Zustand, abgeschieden auf SnO2-leitenden Substraten. J. Elektrochem. Soc. 150, E293–E298. https://doi.org/10.1149/1.1568741 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Hankin, A., Bedoya-Lora, FE, Alexander, JC, Regoutz, A. & Kelsall, GH Bestimmung des Flachbandpotentials: Vermeidung der Fallstricke. J. Mater. Chem. A 7, 26162. https://doi.org/10.1039/c9ta09569a (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Xu, P., Milstein, TJ & Mallouk, TE Flachbandpotentiale molekular dünner Metalloxid-Nanoblätter. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 8, 11539–11547. https://doi.org/10.1021/acsami.6b02901 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gelderman, K., Lee, L. & Donne, SW Flachbandpotential eines Halbleiters: Verwendung der Mott-Schottky-Gleichung. J. Chem. Educ. 84, 685. https://doi.org/10.1021/ed084p685 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Darowicki, K., Krakowiak, S. & Ślepski, P. Auswahl der Messfrequenz bei der Mott-Schottky-Analyse der Passivschicht auf Nickel. Elektrochim. Acta 51, 2204–2208. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.04.079 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Laskowski, FAL et al. Nanoskalige Halbleiter-/Katalysator-Grenzflächen in der Photoelektrochemie. Nat. Mater. 19, 69–76. https://doi.org/10.1038/s41563-019-0488-z (2020).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Memming, R. Halbleiterelektrochemie (Wiley, 2000). https://doi.org/10.1002/9783527613069.

Buchen Sie Google Scholar

Bard, A. et al. Elektrochemische Methoden: Grundlagen und Anwendungen (Wiley, 2001).

Google Scholar

Compton, RG & Banks, CE Understanding Voltammetry 2. Aufl. (World Scientific, 2010). https://doi.org/10.1142/P726.

Buchen Sie Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken Herrn Giuseppe Pantè (CNR-IMM) und Herrn Salvo Tatì (CNR-IMM) für ihre technische Unterstützung. Diese Arbeit wurde durch das Programm „Ateliers de Ateneo“ der UNICT 2020-22, Linie 2 PIA.CE.RI „NaTI4Smart Sviluppo di NAnomateriali e Tecnologie Innovative per Smart Detection“, durch PRIN 2017 „CLEAN-Valorizing Sustainable Plastics through a CLever use of NANoparticles“ 20174FSRZS_003 unterstützt und von „PON MIUR ADAS +“ (ARS01_00459), vom PNRR-MUR Samothrace-Projekt (ECS_00000022) und vom PON-MUR 4FRAILTY-Projekt (ARS01_00345).

Institut für Physik und Astronomie „Ettore Majorana“, Universität Catania, via S. Sofia 64, 95123, Catania, Italien

Luca Bruno, Francesco Priolo und Salvo Mirabella

CNR-IMM (Universität Catania), via S. Sofia 64, 95123, Catania, Italien

Luca Bruno & Salvo Mirabella

CNR-IMM, VIII Strada 5, 95121, Catania, Italien

Mario Scuderi

Fakultät für Chemie, Universität Mailand, Via Golgi 19, 20133, Mailand, Italien

Louis Falciola

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

LB stellte die nanostrukturierte Elektrode her, erfasste und analysierte Daten, generierte die Zahlen und verfasste das Manuskript; MS führte eine STEM- und EDX-Analyse durch; LF, FP und SM: haben die Idee konzipiert, zur Datenanalyse und -interpretation beigetragen; SM betreute das Projekt. Alle Autoren haben der endgültigen Fassung des Manuskripts zugestimmt.

Korrespondenz mit Salvo Mirabella.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Bruno, L., Scuderi, M., Priolo, F. et al. Aufklärung des bimetallischen Effekts von Au@Pd-Nanopartikeln auf Ni-Oxid-Nanostrukturen mit erhöhter katalytischer Aktivität. Sci Rep 13, 3203 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29679-6

Zitat herunterladen

Eingegangen: 24. Januar 2022

Angenommen: 08. Februar 2023

Veröffentlicht: 24. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29679-6

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.