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May 04, 2023

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Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 10660 (2022) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Studie wurde ein poröser Nanocontainer aus UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposit mit hervorragenden Barriereeigenschaften durch aminfunktionalisierte metallorganische Gerüste auf Zr-Basis konstruiert. Die Charakterisierung der vorbereiteten Nanomaterialien wurde mithilfe verschiedener Analysen wie FTIR, XRD, SEM, EDS, TEM und BET durchgeführt und die Ergebnisse bewiesen die erfolgreiche Synthese des UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposits. Die Korrosionsschutzleistung der beschichteten Bleche wurde mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS), Salzsprühnebel und Kontaktwinkelmessung untersucht. Die EIS-Ergebnisse zeigten, dass unmodifizierte und UiO-66-NH2-haltige Beschichtungen in 3,5 Gew.-% NaCl-Elektrolyten nach 45 Tagen versagten, die Korrosion bei UiO-66-NH2/CNTs-Beschichtungen aufgrund der hohen Porenwiderstandswerte selbst nach 45 Tagen jedoch vernachlässigbar war . Salzsprühnebel- und Kontaktwinkelmessungen bestätigten, dass UiO-66-NH2/CNTs enthaltende Beschichtungen selbst bei langen Einwirkungszeiten als wirksame Barriere gegen feuchte Salzumgebungen wirken. Dies wird auf die gleichmäßige Verteilung in der Epoxidmatrix und die Bildung einer gleichmäßigen Nanokompositbeschichtung zurückgeführt.

Als vielversprechendes Material, das verhindert, dass Ionen und Wassermoleküle die Metalloberfläche erreichen, wirken Polymerbeschichtungen wie eine physikalische Barriere. Die Epoxidharze können als eine Gruppe hervorragender duroplastischer Polymere mit herausragenden Eigenschaften wie ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit, bemerkenswerter Lösungsmittelbeständigkeit, hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften und hervorragenden Haftungseigenschaften auf verschiedenen Oberflächen aus Metallen und Nichtmetallen betrachtet werden. Aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaften wird dieses Material in einer Vielzahl von Branchen eingesetzt, darunter im Flugzeugbau, in der Automobilindustrie und in der Erdölindustrie. Da es jedoch einige gravierende Schwächen wie schlechte Rissablenkungsleistung und Sprödigkeit aufweist, konnte es in vielen Anwendungen nicht eingesetzt werden1,2. Daher ist es eine Herausforderung, unter den organischen Beschichtungen eine geeignete Alternative für Epoxidharz zu finden, da diese Materialien nicht wasserdicht und absolut perfekt sind. Infolgedessen konnten Metalle in einer korrosiven Umgebung nicht über einen langen Zeitraum konserviert werden. Die Bildung von Defekten (im Mikromaßstab) in der Struktur von Beschichtungen ist nahezu unvermeidlich. Die Situation wird noch schlimmer, wenn das Material für den Einsatz im Freien konzipiert ist, wo es rauen und unkontrollierten Bedingungen ausgesetzt ist. Unter Umgehung des Beschichtungsmaterials führen die Strukturfehler zur Korrosion des Metalls. Um ein solches Problem zu vermeiden, wurde eine neue Generation von Beschichtungen mit Korrosionsschutzeigenschaften entwickelt. Die Schutzwirkung könnte durch Zugabe von Nano-/Mikroadditiven zur Struktur von Beschichtungen auf Epoxidbasis verbessert werden. Verschiedene Untersuchungen befassten sich mit der Konstruktion hochwertiger Nanokomposite mit hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften3,4,5. Zur Verbesserung der Schutzwirkung der Beschichtungen wird eine Vielzahl von Nanofüllstoffen untersucht und ausgewählt. Einige der kohlenstoffbasierten Nanofüllstoffe sind beispielsweise: Kohlenstoffnanoröhren6,7, Graphen und Graphenoxid8,9, anorganische Nanomaterialien wie LDH10, Fulleren11 und Halloysit12 und Ton13 usw.

In den letzten Jahrzehnten wurde eine Gruppe poröser Materialien mit 3D-Struktur umfassend untersucht und erheblich weiterentwickelt. Seit ihrer Einführung als Materialien mit Nanoporenstruktur, modifizierbaren Eigenschaften durch Austausch ihrer Liganden und erstaunlich großen Oberflächen haben metallorganische Gerüste (MOFs) viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen14,15,16,17,18,19. Darüber hinaus gelten diese porösen Materialien als vielversprechende Kandidaten für die Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen mit Barrierefähigkeit. Darüber hinaus verhindern die resultierenden Beschichtungen nicht nur ordnungsgemäß Korrosion, sondern es wurde auch beobachtet, dass sie relativ undurchlässig sind. Leider konnten nur selten Berichte über die Anwendung von MOFs bei der Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen oder deren Verwendung als Schutzschicht gefunden werden20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31. In diesem Zusammenhang gibt es einige Arbeiten, die reine MOFs vorstellen, die Korrosionsbeständigkeit verleihen, ohne dass nach der Synthese Modifikationen erforderlich sind. Roy et al.32 synthetisierten ein dreidimensionales supramolekulares poröses Gerüst Zn(OPE-C18)0.2H2O (NMOF-1) mit hohen Wasserkontaktwinkeln und Korrosionsbeständigkeit. In einer anderen Studie haben Zhang et al.27 die Initiative ergriffen, die potenzielle Anwendung von ZIF-8, einem der am häufigsten untersuchten hydrophoben und wasserstabilen MOFs, in der Korrosionsschutzindustrie zu untersuchen. Etaiw et al.23 erhielten braune Kristalle des MOF (AgCN)4(qox)2 und verwendeten es als Korrosionsinhibitor für C-Stahl in 1 M HCl-Lösung. Kürzlich stellten Fouda et al.33 silberbasierte MOFs als Korrosionsinhibitoren in saurer Umgebung her und Kumaraguru et al.29 berichteten über die Herstellung von Nickel-, Kupfer- und Kobalt-MOFs unter Verwendung der entsprechenden Metallsalze und Trimesinsäure als Liganden und deren Antikorrosionseigenschaften.

Obwohl MOFs äußerst porös sind (typischerweise einen Hohlraum von mehr als 40 % aufweisen), praktisch und für viele Anwendungen geeignet. Die mechanischen Eigenschaften der entwickelten MOFs müssen noch im Detail verstanden werden. MOFs verfügen über eine Vielzahl herausragender Eigenschaften wie geringe Dichte, bemerkenswerte Oberfläche und modifizierbare poröse Struktur und wurden in verschiedenen Bereichen integriert. Unter ihnen könnten Adsorption34,35,36,37, Katalyse38,39,40,41,42 und Photokatalyse43,44,45,46,47 erwähnt werden. Daher könnten die anspruchsvollen Verbundwerkstoffe unter Verwendung von MOFs und ihren einzigartigen mechanischen und thermischen Eigenschaften48,49 und Korrosionsschutzeigenschaften50,51 hergestellt werden. Ma et al.52 fügten Sn-MOF@PANI hinzu und beobachteten, dass sich die mechanischen und thermischen Eigenschaften der untersuchten Epoxid-Verbundbeschichtungen verbesserten. In ähnlicher Weise zeigten Zhang et al.53, dass die Feuerbeständigkeit der Epoxidbeschichtung durch die Hybridisierung zwischen MOFs und GO-Nanoblättern deutlich erhöht wurde.

In den letzten Jahren haben die thermische Stabilität, die hohe Festigkeit bei Einwirkung von Scherkräften, die Nanostruktur und die bemerkenswerte Oberfläche von MOFs auf Zirkoniumbasis die Fantasie der Forscher besonders für einige Anwendungen wie die Trennung verschiedener Komponenten und die Arzneimittelabgabe angeregt54,55,56, 57,58,59. In jüngsten Untersuchungen haben MOFs auf Zirkoniumbasis aufgrund ihres hohen Elastizitätsmoduls (G)/Schermoduls (mehr als 13 GPa) im Vergleich zu den anderen MOFs Beachtung gefunden. Beispielsweise wurde festgestellt, dass Zr-basierte MOFs im Allgemeinen einen Schermodulwert haben, der etwa fünf- bis zehnmal so hoch ist wie der anderer bekannter MOFs wie ZIF-8. Darüber hinaus weisen Zr-basierte MOFs aufgrund zahlreicher organisch-anorganischer Knoten zwischen Zr-Atomen und 2-ATA mechanisch, chemisch und thermisch stabile Strukturen auf. Aufgrund der perfekten Koordination zwischen organischen und anorganischen Teilen profitieren die MOFs auf Zirkoniumbasis von hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einer stabilen Struktur bei Scherbeanspruchung57. Sai et al.60 untersuchten die Wirkung von Zr6O4(OH)4-Clustern und 1,4-Benzodicarbonsäure als Metallknoten bzw. organische Liganden auf die thermische Stabilität des synthetisierten MOF im Feuer. Ebenso führten Guo et al.49 Untersuchungen zur Beschichtung von CNTs mit SiO2@UiO-66-Partikeln durch und stellten fest, dass sich ihre Beständigkeit gegen Flammen erheblich verbesserte und die Epoxidbeschichtung erfolgreich wie ein organisch-anorganischer Inhibitor gegen das Korrosionsproblem wirkte. Um Metalle vor Korrosion zu schützen, haben Wissenschaftler neue CNT-basierte Beschichtungen synthetisiert, die als superhydrophobe Beschichtungen (SHCs) bekannt sind61. Es ist erwähnenswert, dass die begrenzten Wechselwirkungen zwischen Polymerketten und den in der Struktur von Epoxidharz verwendeten CNTs sowie die geringe Dispersion von CNTs in der Matrix von Epoxidbeschichtungen eine Herausforderung darstellen. Daher ist es von größter Bedeutung, die CNT-Verflechtung und deren gleichmäßige Verteilung in der endgültigen Beschichtung zu kontrollieren. Die Oberflächenmodifikation von CNTs ist eine praktische Möglichkeit, die Wechselwirkung von Nanoröhren zu reduzieren. Eine Vielzahl von Ansätzen konzentrierte sich auf die Verbesserung der Sauerstoff-/Wasser-/Ionen-verhindernden Eigenschaften von Hochleistungsbeschichtungen, die mit verbesserten CNTs in Form von Nanokomposit-Additiven gefüllt sind.

In Anbetracht der oben genannten Bedenken können Verbundwerkstoffe auf Basis von UiO-66-NH2 und CNTs die Korrosionsschutzeigenschaften bieten. Einige UiO-66-NH2/CNTs-Komposite wurden für verschiedene Anwendungen wie die Herstellung von Transistoren62, die Farbstofftrennung63, die elektrokatalytische Sensorik64,65 und die photokatalytische CO2-Reduktion66 synthetisiert. Nach unserem besten Wissen muss der Bericht über die Dekoration des UiO-66-NH2 mit CNTs noch untersucht werden. In der vorgestellten Studie haben die Autoren mit dem Ziel, die erwähnte Lücke in der Literatur zu schließen, ein UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposit hergestellt, damit die Epoxidbeschichtung als Korrosionsschutzbeschichtung wirken kann. Um diese Ziele zu erreichen, wurde ein Zr-basiertes MOF mit funktioneller Amingruppe eingesetzt. Die Eigenschaften der entwickelten MOF/CNTs wurden mit verschiedenen Methoden analysiert, wie FTIR, XRD, SEM, EDS, TEM und BET. Anschließend wurden elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Tests, Salzsprühnebel und Kontaktwinkelmessungen an CNTs, UiO-66-NH2 und UiO-66-NH2/CNTs mit Epoxidkompositen durchgeführt, um deren Leistung in Bezug auf ihre Korrosionsschutzeigenschaften zu analysieren.

Als Metall- und organische Vorläufer von MOF wurden Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl4, 98 %) und 2-Aminoterephthalsäure (ATA, 99 %) verwendet, die jeweils von Sigma-Aldrich bezogen wurden. Die verwendeten Lösungsmittel einschließlich Methanol, N,N-Dimethylformamid (DMF, 99 %), Salpetersäure (HNO3, 68 %), Schwefelsäure (H2SO4, 98 %) und Essigsäure (HAc, 98 %) wurden von der Firma Merck bereitgestellt. Kohlenstoffnanoröhren wurden von der PlasmaChem GmbH bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Epoxidharz (Araldite GZ7 7071X75: Feststoffgehalt: 74–76 %, Epoxidwert: 0,15–0,17, Dichte: 1,08 g/cm3) wurde von Saman Co. bezogen. Darüber hinaus wurde Amido-Polyamid-Härter auf Basis von CRAYAMID 115 (Arkema Co.) verwendet. wurde als Härter eingesetzt. In dieser Forschungsarbeit wurde Weichstahl (CK10) als Substrat verwendet. Die chemische Zusammensetzung (Gew. %) des Stahls war wie folgt: 0,1 Gew. % C, 0,45 Gew. % Mn, ma × 0,4 Gew. % Si und etwa 99 Gew. % Fe. Stahlplatten wurden in den Größen 30 × 20 × 1 mm und 80 × 50 × 1 mm zugeschnitten. Anschließend wurde die Oberfläche mit SiC-Papier mit abgestufter Körnung von 120 bis 1500 poliert, um eine spiegelglänzende Oberfläche zu erzielen, und anschließend 10 Minuten lang in einer Mischung aus Aceton und Ethanol mit Ultraschall gereinigt. Abschließend wurden die Proben mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.

Hauptsächlich wurden Zirkoniumtetrachlorid (0,095 g) und der Amino-funktionalisierte Ligand NH2-BDC (0,067 g) getrennt in 15 ml DMF-Lösungsmittel für 15 Minuten unter Verwendung von Ultraschallvibrationen gelöst. Als nächstes wurde die Zr4+-Ionenlösung mit der Ligandenlösung gemischt, die 2 ml Essigsäure enthielt. Dann wurde die fertige Mischung eine Stunde lang gerührt, anschließend in einen Autoklaven (mit Teflon ausgekleideter Edelstahl) überführt und 24 Stunden lang im Ofen auf 120 °C erhitzt. Abschließend wurde die Mischung abgekühlt, zentrifugiert und mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 70 °C getrocknet, um UiO-66-NH2-Pulver zu erhalten.

Zur Herstellung des hybriden UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposits wurden die Wände der Kohlenstoffnanoröhren hauptsächlich mit negativ geladenen Carboxylgruppen (COOH−) modifiziert. Dieser Vorgang wurde durchgeführt, indem CNT-Pulver (1 g) mithilfe eines Ultraschallgeräts in der Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäurelösung (100 ml) dispergiert und anschließend über Nacht bei 80 °C unter Rückfluss erhitzt wurde. Anschließend wurden die funktionalisierten CNTs filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 6 erreicht war. Anschließend wurde der Filterkuchen für den weiteren Prozess 24 h bei 70 °C getrocknet. Ähnlich wie bei der erwähnten Methode zur Synthese von UiO-66-NH2-Kristallen wurde ein hybrides UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposit hergestellt. Daher wurden modifizierte CNTs in der DMF-Lösung (15 ml), die Zirkoniumchlorid und den 2-Aminoterephthalsäure-Liganden enthielt, dispergiert und eine Stunde lang gerührt. Anschließend wurden die Endmischungen in einen Edelstahlautoklaven überführt und 24 Stunden lang auf 120 °C erhitzt. Abschließend wurde die Mischung abgekühlt, zentrifugiert und mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 70 °C getrocknet, um UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposit für weitere experimentelle Tests zu erhalten. Abb. S1 zeigt ein Schema des Syntheseprozesses des UiO-66-NH2@CNTs-Hybridnanokomposits.

Um die Auswirkung des synthetisierten Verbundmaterials auf das elektrochemische Verhalten der Epoxidbeschichtung zu untersuchen, wurden 0,5 Gew.-% jedes Materials in der Mischung aus Epoxidharz und Polyamidhärter (im Verhältnis 5/2 Gew./Gew.) durch eine ultraschallunterstützte Vorrichtung verteilt Verfahren. Die Epoxid/Polyamid-Mischung wurde verdünnt, um die Viskosität zu verringern. Die Epoxidbeschichtung mit 0,5 Gew.-% synthetischen Materialien wurde mit einem Filmapplikator auf Stahlbleche aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden 24 Stunden lang bei 25 °C gehalten und dann 1 Stunde lang bei 80 °C ausgehärtet. Die Trockendicke der Beschichtung betrug etwa 50 µm.

Der Fingerabdruck und die strukturellen funktionellen Gruppen der Materialien wurden mittels Fourier-Transmitter-Infrarotspektroskopie (FTIR, Perkin-Elmer, Spectrum One, USA) bestimmt. Zur Unterscheidung der Kristallstruktur wurde Röntgenbeugung (XRD, PANalytical, Niederlande) eingesetzt und die Daten mit dem Bruker D8 Advance-Diffraktometer unter Verwendung einer Cu/Kα-Strahlungsquelle und einer Spannung von 40 kV, 40 mA und 1,54056 Å gesammelt. Die Probe wurde zwischen 5 und 65,95 Grad 2θ in Schrittgrößen von 0,01° mit einer Geschwindigkeit von 0,01° 2θ/Sekunde gescannt. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) (LEO 1455VP, Oxford, UK) und die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (Zeiss-EM10C-100 kV, Deutschland) wurden durchgeführt, um die Kristallgröße und die Oberflächenmorphologie aller Proben herauszufinden. Die spezifische Oberfläche des synthetisierten MOF und Nanokomposits wurde mithilfe von Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Messungen (BELSORP-mini II, BEL, Osaka, Japan) durch N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme bei 77 K identifiziert.

Zur Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften wurde ein Potentiostat/Galvanostat (Autolab, PGSTAT 302 N) verwendet. Beschichtete Proben (1 cm2 freiliegende Fläche), gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und eine Platinelektrode wurden als Arbeitselektrode (WE), Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode verwendet. Impedanzmessungen wurden mit einem Wechselstromsignal mit einer Amplitude von 20 mV Spitze zu Spitze bei Leerlaufpotential im Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 MHz durchgeführt. Die beschichteten Proben wurden in 3,5 %ige NaCl-Lösung getaucht und EIS-Messungen über die Zeit durchgeführt. Die Software Nova (Version 1.6) und Z-View2 wurden zur Datenmessung bzw. Anpassung der EIS-Daten über die elektrischen Ersatzschaltkreise (EEC) verwendet. Alle EIS-Experimente wurden dreimal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, um sicherzustellen, dass die Ergebnisse reproduzierbar sind.

Die mit einer Epoxidbeschichtung beschichteten Stahlproben wurden einer Salzsprühnebelbelastung unterzogen. Der Test wurde an den zerkratzten Proben 500 Stunden lang in einer Salzsprühkammer gemäß ASTM B117 durchgeführt. Die NaCl-Konzentration des Salznebels betrug 5 Gew.-%. Alle Proben wurden mit einem chirurgischen Messer in einer Größe von 3 cm × 2 mm geritzt.

Die Kontaktwinkel wurden mit einem selbstgebauten System bei Raumtemperatur gemessen, um die statischen Kontaktwinkel von destilliertem Wassertropfen (5 µL) auf den verschiedenen Beschichtungen zu untersuchen. Wassertropfen wurden vorsichtig auf die Oberflächen der Proben gelegt und die Form der Tropfen wurde mit einer Canon-Digitalkamera aufgezeichnet. Das selbstgebaute Gerät wurde vor den Messungen mit Standardreferenzen kalibriert. Der Kontaktwinkel wurde aus dem Mittelwert von fünf Messungen an verschiedenen Positionen der Probenoberfläche bestimmt.

Um die erfolgreiche Herstellung der Nanomaterialien zu bestätigen, wurden verschiedene charakteristische Analysen untersucht. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Analyse wurde eingesetzt, um die Oberflächenmorphologie und die strukturellen Eigenschaften der synthetisierten Nanopartikel zu bewerten. Abbildung 1a zeigt die Kohlenstoffnanoröhren nach der Säurebehandlung, die einen Durchmesser von etwa 10–35 nm haben. Abbildung 1b zeigt die reinen UiO-66-NH2-Kristalle (50–400 nm) mit einer einheitlichen und oktaedrischen Form. Die Morphologie des hybriden UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposits zeigt ein dreidimensionales, miteinander verbundenes Netzwerk (Abb. 1c). Es ist deutlich zu erkennen, dass die CNTs und UiO-66-NH2-Nanopartikel nach der Hybridisierung ihre röhrenförmigen und oktaedrischen Strukturen beibehalten. Außerdem stellt die EDS-Kartierung die Elementstreuung von C, O, N und Zr im UiO-66-NH2/CNTs-Gerüst dar und bestätigt die erfolgreiche Herstellung des Nanokomposits. Weitere Untersuchungen wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) durchgeführt, um die Mikrohohlräume der Nanopartikelstruktur aufzuzeigen. Abbildung 2a zeigt die UiO-66-NH2-Partikel, was die achteckige Struktur mit mäßiger Aggregation bestätigt. Das TEM-Bild des UiO-66-NH2/CNTs-Hybrid-Nanokomposits mit zwei unterschiedlichen Vergrößerungen, dargestellt in Abb. 2b, c, zeigt das Wachstum von UiO-66-NH2-Kristallen an der Außenwand von CNTs als Traubencluster. Auch das Elektronenstreumuster (Abb. 2d) für einen ausgewählten Bereich zeigt deutlich die hellen Flecken in Form eines Kreisrings, der die Frequenz der synthetisierten Kristallgitterstruktur bestimmt. Die Elektronenbeugung wird auf einem TEM durchgeführt, indem die magnetischen Linsen der Strahlsäule verwendet werden, um den Strahl auf einen Punkt zu fokussieren, der auf ein einzelnes Partikel oder die Kante eines größeren Kristalls gerichtet werden kann. Das Ergebnis ist ein schwarzes Bild mit Lichtpunkten, an denen die Kristallstruktur den Strahl streut. Wenn der Hauptstrahl in der Bildmitte blockiert wird, können diese Lichtpunkte oder Ringe im Falle eines amorphen oder polykristallinen Materials verwendet werden, um Informationen über die Kristallstruktur der Probe zu berechnen.

SEM-Bilder von (a) CNTs, (b) UiO-66-NH2, (c) UiO-66-NH2/CNTs und EDS-Kartierung von Hybrid-Nanokomposit.

TEM-Bilder von (a) UiO-66-NH2-Nanopartikeln, (b, c) UiO-66-NH2/CNTs-Hybrid-Nanokomposit mit zwei verschiedenen Vergrößerungen und (d) Elektronenbeugung eines Hybrid-Nanokomposits.

Die FTIR-Spektren von CNTs, UiO-66-NH2 und UiO-66-NH2/CNTs-Hybrid-Nanokomposit sind in Abb. 3a dargestellt. Das UiO-66-NH2-Spektrum zeigt drei spezifische Peaks (markiert mit kleinen Pfeilen) bei 1400, 1580 und 1655 cm−1. Der FTIR-Peak bei etwa 1400 cm−1 ist auf die symmetrische Schwingung der Carboxylgruppe zurückzuführen. Die Schwingungsbande der Carbonylgruppe erschien bei 1655 cm−1 und der Peak bei 1580 cm−1 wurde der aromatischen C=C-Streckschwingung zugeschrieben. Darüber hinaus sind zwei typische Peaks bei 788 und 1260 cm−1 auf die N-H- und C-N-Streckbande zurückzuführen und bestätigen das Vorhandensein der -NH2-Gruppe in der UiO-66-NH2-Struktur. Darüber hinaus leiten sich zwei charakteristische Peaks bei 3518 und 3337 cm−1 von den asymmetrischen bzw. symmetrischen Schwingungsbanden der primären Amingruppe ab67. Einige Peaks im Bereich von 400–700 cm−1 gehören zu den Vibrationen der COO-Gruppen in der Ebene und außerhalb der Ebene68,69. Die FTIR-Spektren des UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposits zeigen, dass die Hauptbanden im Vergleich zum reinen UiO-66-NH2 relativ erhalten bleiben und keine Abweichungen aufweisen. Bei einigen Peaks wie 574 cm-1, 1064 cm-1 (hervorgehoben mit oranger Farbe) und 1253 cm-1 (hervorgehoben mit grüner Farbe) können jedoch einige kleine Änderungen beobachtet werden, die auf die Wechselwirkungen zwischen CNTs und dem zurückzuführen sind MOF-Kristalle (z. B. π-π-Wechselwirkung) und Einführung funktioneller Gruppen, die mit den säurebehandelten CNTs mitgebracht wurden.

(a) FTIR-Analyse, (b) XRD-Muster und (c) N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der hergestellten Nanomaterialien bei 77 K und (d) EDS-Analysedaten des UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposits.

Die Phasenstrukturen der hergestellten Materialien wurden mittels XRD-Analyse weiter analysiert, um die Kristallinität zu bestätigen. Wie in Abb. 3b gezeigt, werden der charakteristische Peak mit geringer Intensität und ein relativ breiter Peak bei 23° und 43° im CNT-Muster beobachtet, was auf eine amorphe Kristallform hinweist und sich auf die (002)- bzw. (100)-Ebene bezieht70. Das XRD-Muster der UiO-66-NH2-Probe zeigt eine große Übereinstimmung mit den in der Literatur berichteten Mustern (Abb. S2)68,71. Die spezifischen Peaks traten bei 2θ = 7,3°, 8,5° und 25,6° auf, was den Ebenen (110), (200) bzw. (600) zuzuordnen ist65. Gemäß dem XRD-Muster, das für das UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposit erhalten wurde, sind ganz ähnliche Peaks wie die des UiO-66-NH2 ohne signifikante Verschiebung zu erkennen, was bestätigt, dass die UiO-66-NH2-Nanopartikel erfolgreich geladen wurden auf den CNTs mithilfe der solvothermalen Herstellungsmethode.

Zur Messung der BET-Oberfläche wurden auch N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der Nanomaterialien untersucht, wie in Abb. 3c dargestellt. Die erhaltenen spezifischen Oberflächen umfassen 65,35, 1113 und 1064,4 m2/g für CNTs, UiO-66-NH2 bzw. UiO-66-NH2/CNTs (Tabelle S1). Alle Proben besitzen die Hystereseschleife vom Typ H3 und weisen eine Isotherme vom Typ I gemäß IUPAC auf, was auf eine mikroporöse Struktur der Materialien schließen lässt (Abb. S3). Zusätzlich ist in Abb. S4 die Porengrößenverteilung verschiedener Proben dargestellt. Die gleichmäßige Porenstruktur bestätigte, dass die Proben gut definierte Mesoporen aufwiesen. Neben der SEM-Analyse wurde die Elementzusammensetzung der UiO-66-NH2/CNTs-Probe mithilfe der Technik der energiedispersiven Spektroskopie (EDS) identifiziert. Abbildung 3d stellt das Ergebnis der EDS-Analyse dar, die das Vorhandensein von Kohlenstoff, Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff als die dominierenden Elemente in der Probe anzeigt.

Die EIS-Technik wurde verwendet, um die Wirksamkeit des synthetisierten Nanokomposit-Additivs auf die Lebensdauer der Epoxidbeschichtung auf den Stahlplatten zu untersuchen. Vier vorbereitete Proben (siehe Abschnitt „Charakterisierung und Techniken“) wurden dem experimentellen Elektrolyten ausgesetzt und EIS-Daten wurden zeitabhängig extrahiert, um die wichtigsten Änderungen in der Leistung von additivfreien Beschichtungen und Verbundbeschichtungen im Laufe der Zeit zu verfolgen. Die Elektrolytdiffusion erfolgt durch die Defekte und gering vernetzten Bereiche in die organischen Beschichtungen. Wenn der Elektrolyt das Stahlsubstrat erreicht, beginnt Korrosion und breitet sich an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Metall aus. Daher ist die Verschlechterung des Systems bei längeren Eintauchzeiten unvermeidlich.

Die Bode-Diagramme als das vorteilhafteste Ergebnis der EIS-Technik sind in Abb. 4 dargestellt. Die Schlüsselfaktoren bei der EIS-Untersuchung schützender organischer Beschichtungen sind die maximale Impedanzgröße (Zmax), der Teil des Bode-Phasendiagramms, der maximal ist Wert (θ-90), Anzahl der Zeitkonstanten (Ntc) und Haltepunktfrequenz (fbr). Diese Faktoren (außer Ntc) sind in Abb. 5 dargestellt. Wie in Abb. 4 zu sehen ist, zeigten alle Proben nach 45 Tagen eine Zeitkonstante mit Ausnahme der unmodifizierten/Epoxid- und UiO-66-NH2/Epoxid-Proben. Das Auftreten einer zweiten Zeitkonstante könnte ein Zeichen für die Bildung einer Doppelschicht in der organisch-anorganischen Wechselwirkungsfläche sein72. Die Bildung einer Doppelschicht ist auf die Wasseraufnahme und die daraus resultierende Elektrolytansammlung in einigen Bereichen der Metall-Beschichtungs-Grenzfläche zurückzuführen. Daher wurde der Korrosionsprozess bei den unmodifizierten Epoxid- und UiO-66-NH2/Epoxid-Proben bei längerer Einwirkung (45 Tage) in Gang gesetzt. Die Korrosionsrate war jedoch nicht schwerwiegend (siehe Beschreibung von θ-90). Proben mit einer Zeitkonstante lagen im Immunbereich, obwohl nicht davon ausgegangen werden konnte, dass die Korrosionsrate Null ist. Das in den Bode-Modul-Diagrammen aller Proben beobachtete Widerstandsverhalten zeigte, dass Wasser über Diffusionswege zur Metalloberfläche eindringt, die Korrosion war jedoch bei CNTs/Epoxidharz- und Verbundproben aufgrund der hohen Porenwiderstandswerte selbst nach 45 Tagen vernachlässigbar (siehe Zmax-Beschreibung). ). Die Ntc-Werte und das Widerstands-Kapazitäts-Verhalten der EIS-Diagramme bestätigten also, dass CNTs/Epoxidharz- und Verbundproben eine relativ gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen und zwei weitere Proben nach 45 Tagen ausfielen.

Bode-Diagramme von (a) unmodifizierten/Epoxid-, (b) UiO-66-NH2/Epoxid-, (c) CNTs/Epoxid- und (d) zusammengesetzten (UiO-66-NH2/CNTs/Epoxid-)Proben nach 15, 30, und 45 Tage bei Raumtemperatur. Die Zeilen, die sich auf die angepassten Daten beziehen.

Extrahierte EIS-Parameter: (a) maximale Impedanzgröße (Zmax), (b) der Teil des Bode-Phasendiagramms, der im Maximalwert liegt (θ-90), (c) Bruchpunktfrequenz (fbr) zu verschiedenen Zeiten: 15, 30 und 45 Tage (Alle Tests wurden dreimal wiederholt und die entsprechenden Fehlerbalken sind in den Abbildungen dargestellt).

Wie in Abb. 5a dargestellt, zeigten die UiO-66-NH2/CNTs/Epoxidharz-Komposit- und UiO-66-NH2/Epoxidharz-Proben nach 15 Tagen die höchsten Zmax-Werte. Außerdem ist der Zmax-Wert von UiO-66-NH2/Epoxidharz nach 15 Tagen höher als der von unmodifiziertem/Epoxidharz und CNTs/Epoxidharz. Die beobachtete bessere Leistung ist auf die bessere Barriereleistung von UiO-66-NH2/Epoxid zurückzuführen. Das UiO-66-NH2 wird in der Beschichtung dispergiert und verstärkt diese gegen Elektrolytdiffusion. Allerdings weisen die CNTs, wie im Einleitungsabschnitt erwähnt, eine falsche Dispersion in der Epoxidbeschichtung auf und zeigen bei kurzen Belichtungszeiten ein schwächeres Verhalten. Zmax folgte jedoch einem deutlich abnehmenden Trend für UiO-66-NH2/Epoxid und sank nach 45 Tagen auf unter 6 MΩ.cm2. Daher waren organisch-anorganische Verbundstoffe auf Basis von UiO-66-NH2 und Epoxidharz ohne jegliche Modifikation keine guten Kandidaten für den Korrosionsschutz von Metallen. Die CNTs/Epoxidharz zeigten bei längerer Exposition ein akzeptableres Schutzverhalten im Vergleich zu den unmodifizierten/Epoxidharz- und UiO-66-NH2/Epoxidharz-Proben. Allerdings wurde die beste Leistung für eine Verbundprobe verzeichnet, deren Zmax selbst nach 45 Tagen etwa 1000 MΩ.cm2 betrug73.

Gemäß Abb. 5b nahmen die θ-90-Werte von unmodifizierten/Epoxid- und UiO-66-NH2/Epoxid-Proben im Laufe der Zeit erheblich ab und erreichten nach 45 Tagen nahezu Null. Trotz der bemerkenswerten Verringerung der θ-90-Werte lag der Phasenwinkel im Hochfrequenzbereich immer noch nahe bei -90 Grad, was darauf hindeutet, dass unmodifiziertes/Epoxidharz und UiO-66-NH2/Epoxidharz nicht vollständig zerstört wurden, wie im Ntc-Beschreibungsteil erwähnt . Die aufgezeichneten Ergebnisse für CNTs/Epoxid- und Verbundproben waren unterschiedlich und ihr steigender Trend war im Zeitverlauf nicht scharf. Der θ-90 ist ein gutes Kriterium zur Schätzung der aktivierten Grenzflächenfläche auf der Metalloberfläche74. Je höher die θ-90-Werte, desto geringer die aktive Fläche. In Übereinstimmung mit den Ntc-Ergebnissen wurden die höchsten θ-90-Werte für die Verbundprobe beobachtet, was die beste Leistung gegen das Eindringen von Elektrolyt in die Grenzfläche bestätigt. Schließlich wurden die FBR-Kriterien verwendet, um die Beschichtungsfähigkeit bei Kontakt mit einer stark salzhaltigen Lösung im Laufe der Zeit zu untersuchen. fbr ist ein effizientes Kriterium zur Bewertung der elektrochemisch aktiven Fläche in der Metall/Elektrolyt-Grenzfläche75,76. Wie in Abb. 5c zu sehen ist, wurden für die Verbundprobe bei allen Belichtungszeiten die niedrigsten log fbr-Werte festgestellt. Auch alle anderen Proben zeigten nach 45 Tagen positive log fbr-Werte und die schlechtesten Ergebnisse wurden für unmodifiziert/Epoxid und UiO-66-NH2/Epoxid erhalten. Den erhaltenen Ergebnissen zufolge wurde das bessere Verhalten der Verbundprobe anhand aller experimentellen Kriterien nachgewiesen. Wenn Verstärkungsbestandteile in einem Verbundwerkstoff eine verträgliche Grenzfläche mit dem Matrixmaterial bilden und entsprechend dispergiert werden, wird die resultierende kompakte Verbundwerkstoffbeschichtung zu einer guten Barriere gegen korrosive Medien.

Im zweiten Teil dieses Abschnitts wurden alle EIS-Plots mit geeigneten Ersatzschaltkreisen (ECs) ausgestattet und die gesammelten Daten wurden verwendet, um das Korrosionsschutzverhalten der Verbundprobe besser zu verstehen. Die extrahierten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Außerdem sind in Abb. 6 zwei verschiedene ECs dargestellt. Aufgrund der Oberflächenheterogenität wurde in Abb. 6 der konstante Phasenelementparameter Q anstelle des idealen Kondensators (C) verwendet. Der Verbundbeschichtungswiderstand (Rpore) und Konstantphasenelementparameter (Qc und nc) sowie Doppelschichteigenschaften, einschließlich Ladungsübertragungswiderstand (Rct) und Konstantphasenelementparameter (Qdl und ndl), wurden im Vergleich zur Belichtungszeit aufgezeichnet, um den Beschichtungselektrolyten zu ermitteln -Metallinteraktionen. Die ideale Beschichtungs- (Cc) und Doppelschichtkapazität (Cdl) wurden wie an anderer Stelle erwähnt77,78 berechnet.

Ersatzschaltungsmodelle mit (a) einer und (b) zwei Zeitkonstanten, die zur Analyse der EIS-Ergebnisse verwendet werden.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist der relative Wachstumstrend der Cc-Werte in allen Proben im Verhältnis zur Eintauchzeit zu erkennen. Die Wasseraufnahme ist ein unvermeidliches Phänomen bei organischen Beschichtungen, die wässrigen Elektrolyten ausgesetzt sind. Daher wird der Cc durch das Eindringen von Wasser in die Verbundbeschichtungen erhöht. Außerdem wurden die niedrigsten Cc-Werte für die Mischprobe aufgezeichnet, was die minimale Wasseraufnahme aller Proben bestätigt. Obwohl der Cc durch das Anschwellen der Beschichtung bei längerer Einwirkungsdauer beeinträchtigt werden könnte, konnte daraus geschlossen werden, dass die Barrierewirkung der Epoxidbeschichtung durch das Nanokompositadditiv UiO-66-NH2/CNTs selbst nach relativ langer Einwirkung von stark salzhaltigen Medien verstärkt wurde79. Es waren jedoch weitere Untersuchungen erforderlich, um die Ursache für die geringere Wasseraufnahme und den besseren Korrosionsschutz in der Verbundprobe zu finden. Daher wurde die Hydrophobie der Proben mithilfe der Messung des Wasserkontaktwinkels untersucht.

Gemäß Abb. 7 werden die niedrigsten Kontaktwinkelwerte an der UiO-66-NH2-Probe berechnet. Tatsächlich führt die Zugabe von UiO-66-NH2-Nanopartikeln zur Epoxidbeschichtung zu einer Verringerung des Kontaktwinkels. Dies könnte auf die Hydrophilie von UiO-66-NH280 zurückzuführen sein. Andererseits zeigen die Verbund- und UiO-66-NH2/Epoxid-Proben hydrophobe Eigenschaften und einen größeren Wasserkontaktwinkel81. Es erscheint daher vernünftig anzunehmen, dass die hydrophobe Natur des Verbundwerkstoffs die Adsorption von Wasser an der Oberfläche effektiv verringert; und Verbund- und CNT/Epoxidharz-Beschichtungen zeigen gute Barriereeigenschaften in nassen Umgebungen. Allerdings ist das Schutzverhalten von Verbundproben deutlich besser als bei CNTs/Epoxidharz, insbesondere bei längeren Belichtungen. Ein weiterer Faktor, der das Barriereverhalten einer Verbundbeschichtung effizient beeinflusst, ist die Additivdispersion in der Verbundmatrix. Die Zugabe von CNTs zum Epoxidharz ohne jegliche Oberflächenbehandlung ist aufgrund der Nanoröhrenaggregation82,83 schwierig. Die ungleichmäßige Verteilung der CNTs führt zu Schwachstellen im endgültig ausgehärteten Epoxidsystem, die empfindlich auf nasse Bedingungen reagieren83. Die Wasseraufnahme und die Auslösung von Grenzflächenwechselwirkungen sind bei längerer Exposition in Gegenwart dieser schwachen Regionen unvermeidlich. Andererseits wird das Additiv UiO-66-NH2/CNTs entsprechend im Epoxidmedium dispergiert und ergibt eine gleichmäßige Nanokompositbeschichtung, die auch bei längerer Einwirkung als wirksame Barriere gegen feuchte Salzumgebung fungiert.

Kontaktwinkelmessungen für die vorbereiteten Beschichtungsproben: (a) reines Epoxidharz, (b) UiO-66-NH2/Epoxidharz, (c) CNTs/Epoxidharz und (d) Verbundproben (UiO-66-NH2/CNTs/Epoxidharz). .

Der Salzsprühtest wurde bei unterschiedlichen Expositionszeiten auf der Beschichtung mit künstlichem Defekt durchgeführt, um die Hemmwirkung von UiO-66-NH2/Epoxidharz, CNTs/Epoxidharz und Verbundproben aufzuzeigen. Die visuellen Eigenschaften der Proben sind in Abb. 8 dargestellt. Korrosive Medien wie Chloridionen und Sauerstoff diffundieren durch die Mikroporositäten in der Beschichtungsstruktur oder entlang des Kratzers in die Grenzfläche zwischen Stahl und Beschichtung. Wenn die korrosiven Ionen in die Grenzfläche zwischen Metall und Beschichtung eindringen, kommt es zu Korrosionsreaktionen. Daher kommt es aufgrund der kathodischen Reaktionen bzw. der Ansammlung von Korrosionsprodukten zur Zerstörung von Haftverbindungen und zur Ablösung der Beschichtung. Gemäß Abb. 8 findet die Korrosionsreaktion nach 250 h nur im Kratzbereich von UiO-66-NH2/Epoxid statt. Durch die Erhöhung der Einwirkungszeit auf bis zu 500 Stunden wird der Korrosionsprozess intensiviert und die Folgeprodukte werden rund um den Kratzer auf allen Proben aufgespießt. Außerdem ist UiO-66-NH2/Epoxid die einzige Probe, die nach 500 Stunden eine Ablösung der Beschichtung zeigt. Allerdings traten nicht in allen Proben Blasen auf. Ein Vergleich der Intensität des beschädigten Bereichs im Ritzbereich zeigt, dass die Zugabe von UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposit zur Epoxidbeschichtung zu einer deutlichen Verringerung der Korrosion führte. Der kleinere Bereich der Korrosionsschäden und die bessere visuelle Leistung der Verbundprobe um den Kratzer herum könnten auf die bessere Barriereleistung gegen Salzsprühnebel zurückgeführt werden. Der Schlüssel liegt in der Schaffung einer Epoxid-Nanokomposit-Beschichtung mit gleichmäßiger Struktur und weniger hydrophiler Natur im Vergleich zu einer nicht modifizierten Epoxidbeschichtung.

Visuelle Leistung verschiedener Epoxidbeschichtungsproben mit künstlichen Kratzern im Salzsprühnebeltest im Laufe der Zeit.

Wie im vorherigen Abschnitt dargestellt, lässt sich das Schutzverhalten vorbereiteter Proben in zwei Mechanismen einteilen. Die Zugabe von CNTs in Form des Nanoadditivs UiO-66-NH2/CNTs verbessert deren Dispersion in der Epoxidmatrix. Dadurch kommt es nicht zur Bildung der in den Bereichen enthaltenen agglomerierten Additive (aufgrund der CNT-Verknäuelung) in der Beschichtung und die Elektrolytdiffusion wird insbesondere bei kürzeren Eintauchzeiten verringert. Dieses Verhalten wird aufgrund der relativ guten Dispersion des UiO-66-NH2-Additivs auch bei UiO-66-NH2/Epoxidharz nach 15-tägiger Einwirkung beobachtet. Ein weiterer Mechanismus beruht auf der Hydrophilie der Beschichtung. Die Wasseraufnahme und die daraus resultierende Korrosion des Substrats ist proportional zum hydrophilen Verhalten der Beschichtung. Trotz einer akzeptablen Korrosionsschutzleistung von UiO-66-NH2/Epoxidharz bei kurzen Einwirkungszeiten zeigt seine Schutzwirkung nach 30 Tagen eine erhebliche Verringerung. Andere Proben zeigen jedoch eine geringere Verringerung des Zmax-Werts zwischen 15 und 30 Tagen. Andererseits bieten Verbundproben mit dem größten Kontaktwinkel auch nach 45 Tagen das beste Schutzverhalten. Daraus kann geschlossen werden, dass eine geringere Hydrophilie und eine höhere Kompaktheit die beiden Gründe für eine bessere Korrosionsschutzwirkung der Verbundbeschichtung in Gegenwart des Nanoadditivs UiO-66-NH2/CNTs sind.

Die Herstellung einer Nanokompositbeschichtung mit einheitlicher Struktur und hydrophober Natur im Vergleich zu einer nicht modifizierten Epoxidbeschichtung ist eine Schlüssellösung für die Entwicklung einer fortschrittlichen organischen Schutzbeschichtung. Dementsprechend wurde das Nanokomposit UiO-66-NH2/CNTs synthetisiert und mit diesem Nanokomposit-Additiv eine Beschichtung auf Epoxidbasis durchgeführt. FTIR-, XRD-, SEM-, EDS-, TEM- und BET-Charakteristikanalysen wurden durchgeführt, um die Synthese von UiO-66-NH2/CNTs-Nanopartikeln zu bestätigen. Die Ergebnisse zeigten, dass die UiO-66-NH2/CNTs-Nanopartikel erfolgreich synthetisiert wurden. Die maximale Impedanzgröße (Zmax) und der Teil des Bode-Phasendiagramms, der im Maximalwert (θ-90) und dem niedrigsten Wert der Bruchpunktfrequenz (fbr) für UiO-66-NH2/CNTs/Epoxidbeschichtung nach langer Belichtungszeit liegt in 3,5 %iger NaCl-Lösung deutete auf eine bessere Leistung der Verbundbeschichtung hin. Die Kontaktwinkelmessungen zeigten, dass der Zusatz von UiO-66-NH2/CNTs die Hydrophobie der Beschichtung im Zusammenhang mit den UiO-66-NH2/Epoxid- und CNTs/Epoxid-Beschichtungen erhöht. Der Salzsprühnebelexposition zufolge bestätigten der kleinere Bereich mit Korrosionsschäden und die visuelle Leistung rund um den Ritzbereich, dass die Zugabe von UiO-66-NH2/CNTs-Nanokomposit zur Epoxidbeschichtung die Korrosionseigenschaften wirksam verbessern könnte. Daraus lässt sich schließen, dass die Hauptmechanismen für ein besseres Korrosionsschutzverhalten der Verbundprobe die geringere Hydrophilie der Beschichtung (was zu einer geringeren Wasseraufnahme führt) und eine bessere Gleichmäßigkeit der Additive, was zu einer besseren Barriereleistung führt, sind.

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Die Autoren danken der Shahrood University of Technology für die Unterstützung.

Fakultät für Chemie- und Werkstofftechnik, Shahrood University of Technology, Shahrood, 3619995161, Iran

Jafar Abdi & Mansoor Bozorg

Abteilung für Werkstofftechnik, Technische Universität Hamedan, Hamedan, 6516913733, Iran

Erstellt von Mazda

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JA und MB entwarfen die Studie, JA synthetisierte und charakterisierte die vorbereiteten Nanomaterialien und die elektrochemischen Messungen wurden von MI und MB durchgeführt. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und trugen zum endgültigen Manuskript bei.

Korrespondenz mit Mansoor Bozorg.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Abdi, J., Izadi, M. & Bozorg, M. Verbesserung der Korrosionsschutzleistung einer Epoxidbeschichtung unter Verwendung des Hybrid-Nanokomposits UiO-66-NH2/Kohlenstoffnanoröhren. Sci Rep 12, 10660 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14854-y

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Eingegangen: 28. Dezember 2021

Angenommen: 14. Juni 2022

Veröffentlicht: 23. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14854-y

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